JPH10219082A - 色相の改善されたポリエステル弾性体の製造方法 - Google Patents
色相の改善されたポリエステル弾性体の製造方法Info
- Publication number
- JPH10219082A JPH10219082A JP2039897A JP2039897A JPH10219082A JP H10219082 A JPH10219082 A JP H10219082A JP 2039897 A JP2039897 A JP 2039897A JP 2039897 A JP2039897 A JP 2039897A JP H10219082 A JPH10219082 A JP H10219082A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester
- elastic body
- producing
- acid component
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 色相、耐熱性、弾性回復性に優れるポリエス
テル弾性体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び
／又は下記式（Ｉ）で表されるリン系化合物を、ポリエ
ステル（Ａ）を製造する際、任意の段階で該ポリエステ
ル弾性体を基準として０．０１〜１．０重量％添加し、
その後ポリエステル（Ｂ）と溶融混練してブロック化反
応を完了することを特徴とするポリエステル弾性体の製
造方法。 ポリエステル（Ａ）部分：テレフタル酸成分が全ジカル
ボン酸成分を基準として５０モル％以上と、ポリオキシ
エチレングリコール成分が全ジカルボン酸成分を基準と
して５０モル％以上を夫々占めるように構成されたポリ
エステル部分。 ポリエステル（Ｂ）部分：テトラメチレンテレフタレー
ト単位が全繰り返し単位を基準として６０モル％以上を
占めるポリブチレンテレフタレート系ポリエステル部
分。 （ＲＯ)3ＰＯ ・・・ （Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基を示す。）
テル弾性体の製造方法を提供する。 【解決手段】 ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び
／又は下記式（Ｉ）で表されるリン系化合物を、ポリエ
ステル（Ａ）を製造する際、任意の段階で該ポリエステ
ル弾性体を基準として０．０１〜１．０重量％添加し、
その後ポリエステル（Ｂ）と溶融混練してブロック化反
応を完了することを特徴とするポリエステル弾性体の製
造方法。 ポリエステル（Ａ）部分：テレフタル酸成分が全ジカル
ボン酸成分を基準として５０モル％以上と、ポリオキシ
エチレングリコール成分が全ジカルボン酸成分を基準と
して５０モル％以上を夫々占めるように構成されたポリ
エステル部分。 ポリエステル（Ｂ）部分：テトラメチレンテレフタレー
ト単位が全繰り返し単位を基準として６０モル％以上を
占めるポリブチレンテレフタレート系ポリエステル部
分。 （ＲＯ)3ＰＯ ・・・ （Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル弾性体
に関し、更に詳しくは、色相、耐熱性、弾性回復性に優
れたポリエステル弾性体の製造方法に関する。
に関し、更に詳しくは、色相、耐熱性、弾性回復性に優
れたポリエステル弾性体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族ポリエステルをハードセグメント
とし、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体はいわゆるポリエステル弾
性体として種々の用途に使用されていることは周知のこ
とである。
とし、脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとするポ
リエステルブロック共重合体はいわゆるポリエステル弾
性体として種々の用途に使用されていることは周知のこ
とである。
【０００３】しかしながら、これらのポリエステル弾性
体は耐熱性、及び耐候性の点で不十分であるという問題
点があった。上記の問題点を改善するために、先に本出
願人は平成７年特許願第３０２７５９号にて芳香族ジカ
ルボン酸とポリオキシエチレングリコールとからなるポ
リエステルをソフトセグメントとするポリエステル弾性
体を提案した。該弾性体は、従来公知の、脂肪族ポリエ
ーテルをソフトセグメントとして用いたポリエステル弾
性体と比較して耐熱性、弾性回復性には優れているもの
の、得られるポリエステル弾性体の色相という点におい
て必ずしも十分とは言えなかった。
体は耐熱性、及び耐候性の点で不十分であるという問題
点があった。上記の問題点を改善するために、先に本出
願人は平成７年特許願第３０２７５９号にて芳香族ジカ
ルボン酸とポリオキシエチレングリコールとからなるポ
リエステルをソフトセグメントとするポリエステル弾性
体を提案した。該弾性体は、従来公知の、脂肪族ポリエ
ーテルをソフトセグメントとして用いたポリエステル弾
性体と比較して耐熱性、弾性回復性には優れているもの
の、得られるポリエステル弾性体の色相という点におい
て必ずしも十分とは言えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
着目してなされたものであり、色相、耐熱性、弾性回復
性に優れるポリエステル弾性体の製造方法を提供するこ
とにある。
着目してなされたものであり、色相、耐熱性、弾性回復
性に優れるポリエステル弾性体の製造方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記のごと
きポリエステル弾性体の色相を改善するために鋭意検討
を重ねた結果、該弾性体の着色は、該弾性体中のソフト
セグメントを構成するポリオキシエチレングリコールが
熱分解を起こしやすいことに起因していることを突き止
め、更に鋭意検討を重ねた結果、特定の時期にヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤または特定のリン系化合物を
添加することにより、得られるポリエステル弾性体の色
相が大幅に改善されることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
きポリエステル弾性体の色相を改善するために鋭意検討
を重ねた結果、該弾性体の着色は、該弾性体中のソフト
セグメントを構成するポリオキシエチレングリコールが
熱分解を起こしやすいことに起因していることを突き止
め、更に鋭意検討を重ねた結果、特定の時期にヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤または特定のリン系化合物を
添加することにより、得られるポリエステル弾性体の色
相が大幅に改善されることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。
【０００６】即ち、本発明によれば、下記ポリエステル
（Ａ）部分８０〜２０重量％と下記ポリエステル（Ｂ）
部分２０〜８０重量％とからなるポリエステル弾性体を
製造するに際し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及
び／又は下記式（Ｉ）で表されるリン系化合物を、該ポ
リエステル（Ａ）部分のみから構成されたポリエステル
（Ａ）を製造する際、エステル交換反応終了後から重縮
合反応が完了するまでの任意の段階で該ポリエステル弾
性体を基準として０．０１〜１．０重量％添加し、その
後該ポリエステル（Ｂ）部分のみから構成されたポリエ
ステル（Ｂ）と溶融混練してブロック化反応を完了する
ことを特徴とする色相の改善されたポリエステル弾性体
の製造方法を提供することができる。
（Ａ）部分８０〜２０重量％と下記ポリエステル（Ｂ）
部分２０〜８０重量％とからなるポリエステル弾性体を
製造するに際し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及
び／又は下記式（Ｉ）で表されるリン系化合物を、該ポ
リエステル（Ａ）部分のみから構成されたポリエステル
（Ａ）を製造する際、エステル交換反応終了後から重縮
合反応が完了するまでの任意の段階で該ポリエステル弾
性体を基準として０．０１〜１．０重量％添加し、その
後該ポリエステル（Ｂ）部分のみから構成されたポリエ
ステル（Ｂ）と溶融混練してブロック化反応を完了する
ことを特徴とする色相の改善されたポリエステル弾性体
の製造方法を提供することができる。
【０００７】ポリエステル（Ａ）部分：ジカルボン酸成
分としてのテレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分を基
準として５０モル％以上と、ジオール成分としてのオキ
シエチレン単位２〜５個からなるポリオキシエチレング
リコール成分が全ジカルボン酸成分を基準として５０モ
ル％以上を夫々占めるように構成されたポリエステル部
分。
分としてのテレフタル酸成分が全ジカルボン酸成分を基
準として５０モル％以上と、ジオール成分としてのオキ
シエチレン単位２〜５個からなるポリオキシエチレング
リコール成分が全ジカルボン酸成分を基準として５０モ
ル％以上を夫々占めるように構成されたポリエステル部
分。
【０００８】ポリエステル（Ｂ）部分：テトラメチレン
テレフタレート単位が全繰り返し単位を基準として６０
モル％以上を占めるポリブチレンテレフタレート系ポリ
エステル部分。
テレフタレート単位が全繰り返し単位を基準として６０
モル％以上を占めるポリブチレンテレフタレート系ポリ
エステル部分。
【０００９】
【化２】（ＲＯ)3ＰＯ ・・・ （Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基を示す。）
【００１０】本発明の製造方法において、ポリエステル
弾性体を構成するポリエステル（Ａ）部分は、ジカルボ
ン酸成分としてのテレフタル酸成分が全ジカルボン酸成
分を基準として５０モル％以上を占め、ジオール成分と
してのオキシエチレン単位２〜５個からなるポリオキシ
エチレングリコール成分が全ジカルボン成分を基準とし
て５０モル％以上を占めるように構成されたポリエステ
ル部分であることが必要である。
弾性体を構成するポリエステル（Ａ）部分は、ジカルボ
ン酸成分としてのテレフタル酸成分が全ジカルボン酸成
分を基準として５０モル％以上を占め、ジオール成分と
してのオキシエチレン単位２〜５個からなるポリオキシ
エチレングリコール成分が全ジカルボン成分を基準とし
て５０モル％以上を占めるように構成されたポリエステ
ル部分であることが必要である。
【００１１】ポリエステル（Ａ）部分を構成するテレフ
タル酸は、全ジカルボン酸に対して５０モル％以上であ
る必要がある。該占有割合が５０モル％未満の場合に
は、ブロック化反応時の融点降下が早く制御が困難とな
り好ましくない。該占有割合は好ましくは８０モル％以
上である。他のカルボン酸成分として共重合可能な成分
として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪
族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等を挙げることが
でき、具体的には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、炭素数８〜１２の直鎖状ジカ
ルボン酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙
げることが出来る。
タル酸は、全ジカルボン酸に対して５０モル％以上であ
る必要がある。該占有割合が５０モル％未満の場合に
は、ブロック化反応時の融点降下が早く制御が困難とな
り好ましくない。該占有割合は好ましくは８０モル％以
上である。他のカルボン酸成分として共重合可能な成分
として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂肪
族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸等を挙げることが
でき、具体的には、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、炭素数８〜１２の直鎖状ジカ
ルボン酸、１，６−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙
げることが出来る。
【００１２】また、ポリエステル（Ａ）部分を構成する
他方のジオール成分として用いられる該ポリオキシエチ
レングリコールは、全ジカルボン酸成分を基準として５
０モル％以上を占めることが必要である。該占有割合が
５０モル％未満の場合には、得られる弾性体の弾性回復
性が低下する。更に、ジオール成分として共重合可能な
成分としては炭素数２〜１２の脂肪族グリコール、ポリ
オキシアルキレングリコール（但し、ポリオキシエチレ
ングリコールを除く）等を挙げることができる。
他方のジオール成分として用いられる該ポリオキシエチ
レングリコールは、全ジカルボン酸成分を基準として５
０モル％以上を占めることが必要である。該占有割合が
５０モル％未満の場合には、得られる弾性体の弾性回復
性が低下する。更に、ジオール成分として共重合可能な
成分としては炭素数２〜１２の脂肪族グリコール、ポリ
オキシアルキレングリコール（但し、ポリオキシエチレ
ングリコールを除く）等を挙げることができる。
【００１３】更に、ポリオキシエチレングリコール成分
のオキシエチレン単位は２〜５個であることが必要であ
る。該単位個数が２個より少ない場合は弾性回復性が低
下し好ましくない。また、オキシエチレン単位が５個を
越えると耐熱性という点で不十分となるばかりか、耐水
性も低下する。オキシエチレン単位２〜５個からなるポ
リオキシエチレングリコールとしては、例えば、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等を挙げることができ、これらの混合物
でもよい。
のオキシエチレン単位は２〜５個であることが必要であ
る。該単位個数が２個より少ない場合は弾性回復性が低
下し好ましくない。また、オキシエチレン単位が５個を
越えると耐熱性という点で不十分となるばかりか、耐水
性も低下する。オキシエチレン単位２〜５個からなるポ
リオキシエチレングリコールとしては、例えば、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール等を挙げることができ、これらの混合物
でもよい。
【００１４】ポリエステル（Ａ）部分は、該ポリエステ
ル（Ａ）部分のみから構成されたポリエステル（Ａ）の
融点が１００℃以下、好ましくは５０℃以下であるもの
が好ましく、特に、非晶性であるのが好ましい。
ル（Ａ）部分のみから構成されたポリエステル（Ａ）の
融点が１００℃以下、好ましくは５０℃以下であるもの
が好ましく、特に、非晶性であるのが好ましい。
【００１５】一方、ポリエステル弾性体を構成するもう
一つの成分であるポリエステル（Ｂ）部分は、テトラメ
チレンテレフタレート単位が全繰り返し単位を基準とし
て６０モル％以上を占めるポリブチレンテレフタレート
系ポリエステルである必要がある。ポリエステル（Ｂ）
部分はテトラメチレンテレフタレート単位が６０モル％
以上を占めている必要があり、７０モル％以上占めてい
ることが好ましい。該占有割合が６０モル％未満である
と、弾性体としての結晶性が低下してしまう。
一つの成分であるポリエステル（Ｂ）部分は、テトラメ
チレンテレフタレート単位が全繰り返し単位を基準とし
て６０モル％以上を占めるポリブチレンテレフタレート
系ポリエステルである必要がある。ポリエステル（Ｂ）
部分はテトラメチレンテレフタレート単位が６０モル％
以上を占めている必要があり、７０モル％以上占めてい
ることが好ましい。該占有割合が６０モル％未満である
と、弾性体としての結晶性が低下してしまう。
【００１６】このポリエステル（Ｂ）部分には、テトラ
メチレンテレフタレート単位が６０モル％以上を占める
限り、テレフタル酸以外のベンゼン環を含む芳香族ジカ
ルボン酸、ナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭
素数４〜１２個の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレン
グリコール以外の炭素数２〜１２個の脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール
等が共重合されてもよい。
メチレンテレフタレート単位が６０モル％以上を占める
限り、テレフタル酸以外のベンゼン環を含む芳香族ジカ
ルボン酸、ナフタレン環を含む芳香族ジカルボン酸、炭
素数４〜１２個の脂肪族ジカルボン酸、テトラメチレン
グリコール以外の炭素数２〜１２個の脂肪族グリコー
ル、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール
等が共重合されてもよい。
【００１７】上記の、テトラメチレンテレフタレート以
外の共重合成分は、ポリエステル（Ｂ）部分のみから構
成されたポリエステル（Ｂ）の融点が１６０℃、好まし
くは１７０℃以上となるような共重合割合とすることが
結晶性を保つ上で必要である。
外の共重合成分は、ポリエステル（Ｂ）部分のみから構
成されたポリエステル（Ｂ）の融点が１６０℃、好まし
くは１７０℃以上となるような共重合割合とすることが
結晶性を保つ上で必要である。
【００１８】本発明の製造方法においてポリエステル弾
性体を構成する上記のポリエステル（Ａ）部分とポリエ
ステル（Ｂ）部分との混合割合は重量比で、｛ポリエス
テル（Ａ）部分：ポリエステル（Ｂ）部分｝＝（２０：
８０）〜（８０：２０）の範囲であることが必要であ
る。ポリエステル（Ａ）部分とポリエステル（Ｂ）部分
と混合割合が上記の範囲外にあると弾性回復性が低下し
弾性体としての性能を発揮できない。
性体を構成する上記のポリエステル（Ａ）部分とポリエ
ステル（Ｂ）部分との混合割合は重量比で、｛ポリエス
テル（Ａ）部分：ポリエステル（Ｂ）部分｝＝（２０：
８０）〜（８０：２０）の範囲であることが必要であ
る。ポリエステル（Ａ）部分とポリエステル（Ｂ）部分
と混合割合が上記の範囲外にあると弾性回復性が低下し
弾性体としての性能を発揮できない。
【００１９】本発明の製造方法においては、ポリエステ
ル（Ａ）部分のみから構成されたポリエステル（Ａ）を
製造する際、エステル交換反応終了後から重合反応が完
了するまでの任意の段階でヒンダードフェノール系酸化
防止剤及び／又は下記式（Ｉ）に示すリン系化合物を該
ポリエステル弾性体を基準として０．０１〜１．０重量
％添加する必要がある。
ル（Ａ）部分のみから構成されたポリエステル（Ａ）を
製造する際、エステル交換反応終了後から重合反応が完
了するまでの任意の段階でヒンダードフェノール系酸化
防止剤及び／又は下記式（Ｉ）に示すリン系化合物を該
ポリエステル弾性体を基準として０．０１〜１．０重量
％添加する必要がある。
【００２０】
【化３】（ＲＯ)3ＰＯ ・・・ （Ｉ） （ここでＲはアルキル基、フェニル基を示す。）
【００２１】ここで、ヒンダードフェノール系酸化防止
剤としては、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例：
住友化学社製「スミライザーＧＡ−８０」）、トリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（例：チバガイギー社製「イルガノックス２４５」）、
等を挙げられるが、就中、オクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート（例：チバガイギー社製「イルガノックス１０７
６」）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕（例：チバガイギー社製「イルガノックス１
０１０」）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン（例：チバガイギー社製「イルガノックス
１３３０」）等の両ヒンダードフェノール系酸化防止剤
を用いるのが好ましい。ここで、両ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤とはベンゼン環の両方のオルト位に立体
障害基（ｔ−ブチル基）を有するヒンダードフェノール
系酸化防止剤のことをいう。
剤としては、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニ
ルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例：
住友化学社製「スミライザーＧＡ−８０」）、トリエチ
レングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（例：チバガイギー社製「イルガノックス２４５」）、
等を挙げられるが、就中、オクタデシル−３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート（例：チバガイギー社製「イルガノックス１０７
６」）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕（例：チバガイギー社製「イルガノックス１
０１０」）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン（例：チバガイギー社製「イルガノックス
１３３０」）等の両ヒンダードフェノール系酸化防止剤
を用いるのが好ましい。ここで、両ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤とはベンゼン環の両方のオルト位に立体
障害基（ｔ−ブチル基）を有するヒンダードフェノール
系酸化防止剤のことをいう。
【００２２】また、特定のリン系化合物としては、上記
式（Ｉ）で表される化合物である必要があり、リン酸ト
リフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が
好ましく用いられるが、この際添加されるリン系化合物
は使用される触媒を失活させることのないように種類、
添加量を適宜選択することが必要である。
式（Ｉ）で表される化合物である必要があり、リン酸ト
リフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が
好ましく用いられるが、この際添加されるリン系化合物
は使用される触媒を失活させることのないように種類、
添加量を適宜選択することが必要である。
【００２３】この、ヒンダードフェノール系酸化防止剤
及び／又は上記式（Ｉ）で表されるリン系化合物をソフ
トエセグメント（Ａ）へ添加する量は、得られるポリエ
ステル弾性体を基準として両添加剤の合計が０．０１〜
１．０ｗｔ％とすることが必要である。該添加量が０．
０１ｗｔ％未満では色相改善という点で不十分であり、
また１．０ｗｔ％を越えるとポリエステル（Ａ）部分の
重縮合反応時に悪影響を及ぼす。
及び／又は上記式（Ｉ）で表されるリン系化合物をソフ
トエセグメント（Ａ）へ添加する量は、得られるポリエ
ステル弾性体を基準として両添加剤の合計が０．０１〜
１．０ｗｔ％とすることが必要である。該添加量が０．
０１ｗｔ％未満では色相改善という点で不十分であり、
また１．０ｗｔ％を越えるとポリエステル（Ａ）部分の
重縮合反応時に悪影響を及ぼす。
【００２４】ポリエステル（Ａ）部分のみから構成され
るポリエステル（Ａ）を製造する際の重縮合反応の温度
は、構成成分であるポリオキシエチレングリコールの熱
分解を防ぐために２４０〜２６０℃の範囲に設定するこ
とが好ましい。該設定温度が２６０℃を越えると、例え
ば、酸化防止剤等を添加しても得られるポリエステル弾
性体は色相の点で劣ったものとなってしまう。逆に、２
４０℃未満となると重縮合反応速度が遅くなり反応時間
が長くなるばかりかポリエステル（Ａ）部分の重合度が
低いものとなってしまい、得られるポリエステル弾性体
の強度低下等を招く。
るポリエステル（Ａ）を製造する際の重縮合反応の温度
は、構成成分であるポリオキシエチレングリコールの熱
分解を防ぐために２４０〜２６０℃の範囲に設定するこ
とが好ましい。該設定温度が２６０℃を越えると、例え
ば、酸化防止剤等を添加しても得られるポリエステル弾
性体は色相の点で劣ったものとなってしまう。逆に、２
４０℃未満となると重縮合反応速度が遅くなり反応時間
が長くなるばかりかポリエステル（Ａ）部分の重合度が
低いものとなってしまい、得られるポリエステル弾性体
の強度低下等を招く。
【００２５】また、本発明の製造方法においてポリエス
テル弾性体はポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）
とを製造した後、２３０〜２６０℃の反応温度下、１ｍ
ｍＨｇ以下の高真空下で溶融混練してブロック化反応さ
せて、ポリエステル弾性体の融点が、ポリエステル
（Ｂ）の融点よりも２℃以上５０℃以下低くなる時点で
反応を終了させることによって行うことが好ましい。
テル弾性体はポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）
とを製造した後、２３０〜２６０℃の反応温度下、１ｍ
ｍＨｇ以下の高真空下で溶融混練してブロック化反応さ
せて、ポリエステル弾性体の融点が、ポリエステル
（Ｂ）の融点よりも２℃以上５０℃以下低くなる時点で
反応を終了させることによって行うことが好ましい。
【００２６】該反応温度が２３０℃未満であると、ポリ
エステル（Ｂ）が溶融しにくく、逆に該温度が２６０℃
を越えると、反応の停止が困難となる。
エステル（Ｂ）が溶融しにくく、逆に該温度が２６０℃
を越えると、反応の停止が困難となる。
【００２７】また、溶融混練が１ｍｍＨｇ以上の圧力下
で行われると、ブロック化反応速度が遅くなるため好ま
しくない。
で行われると、ブロック化反応速度が遅くなるため好ま
しくない。
【００２８】更に、ポリエステル弾性体の融点が、ポリ
エステル（Ｂ）の融点よりも２℃よりも低くなっていな
いと、ブロック化反応が十分進行しておらず、得られる
ポリマーはポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）と
の混合物としての特性を示し、十分な弾性回復性能を示
さなくなる。
エステル（Ｂ）の融点よりも２℃よりも低くなっていな
いと、ブロック化反応が十分進行しておらず、得られる
ポリマーはポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）と
の混合物としての特性を示し、十分な弾性回復性能を示
さなくなる。
【００２９】逆に５０℃を越えて低くなると、得られる
弾性体のポリエステル（Ｂ）部分の分子鎖長が短くなり
すぎ、結晶性が低下するとともに弾性回復性能が不十分
となって実質的にはランダム共重合した場合と同等の性
能となるので好ましくない。この際、溶融混練装置につ
いては減圧下で溶融混練できる反応槽や反応押し出し機
であれば特に問題はない。
弾性体のポリエステル（Ｂ）部分の分子鎖長が短くなり
すぎ、結晶性が低下するとともに弾性回復性能が不十分
となって実質的にはランダム共重合した場合と同等の性
能となるので好ましくない。この際、溶融混練装置につ
いては減圧下で溶融混練できる反応槽や反応押し出し機
であれば特に問題はない。
【００３０】本発明の製造方法において、ポリエステル
弾性体を得るためにポリエステル（Ａ）とポリエステル
（Ｂ）とをブロック化反応させる際に、該ブロック化反
応を進行させ過ぎないようにするために触媒失活剤を添
加してもよい。該失活剤としてはリン酸、亜リン酸、ホ
スフォン酸、ホスフィン酸及びこれらの誘導体を挙げる
ことが出来る。
弾性体を得るためにポリエステル（Ａ）とポリエステル
（Ｂ）とをブロック化反応させる際に、該ブロック化反
応を進行させ過ぎないようにするために触媒失活剤を添
加してもよい。該失活剤としてはリン酸、亜リン酸、ホ
スフォン酸、ホスフィン酸及びこれらの誘導体を挙げる
ことが出来る。
【００３１】該失活剤の添加量は、エステル交換触媒と
して通常用いるチタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合
物、マンガン化合物等の金属化合物と当モル、もしくは
それ以上の量であることが完全に触媒を失活させる観点
から好ましい。
して通常用いるチタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合
物、マンガン化合物等の金属化合物と当モル、もしくは
それ以上の量であることが完全に触媒を失活させる観点
から好ましい。
【００３２】本発明の製造方法において、得られるポリ
エステル弾性体の固有粘度は０．６〜２．０の範囲にあ
ることが好ましい。該固有粘度が０．６未満であると、
得られるポリエステル弾性体の機械強度が低下する。逆
に、２．０を越えると、成形時の流動性が悪くなるとい
う点から好ましくない。
エステル弾性体の固有粘度は０．６〜２．０の範囲にあ
ることが好ましい。該固有粘度が０．６未満であると、
得られるポリエステル弾性体の機械強度が低下する。逆
に、２．０を越えると、成形時の流動性が悪くなるとい
う点から好ましくない。
【００３３】尚、上記のポリエステル弾性体には必要に
応じて分岐剤、カチオン可染性を付与するためのスルホ
ン酸塩化合物、難燃性を付与するためのリン化合物、そ
の他共重合成分が共重合されていてもよく、また、顔
料、染料、充填剤、難燃剤、安定剤、抗酸化剤、光安定
剤、鎖延長剤等が含有されていてもよい。
応じて分岐剤、カチオン可染性を付与するためのスルホ
ン酸塩化合物、難燃性を付与するためのリン化合物、そ
の他共重合成分が共重合されていてもよく、また、顔
料、染料、充填剤、難燃剤、安定剤、抗酸化剤、光安定
剤、鎖延長剤等が含有されていてもよい。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、本発明はこの実施例により限定されるもの
ではない。また、各種特性は下記の通り測定した。 固有粘度：オルトクロロフェノール中３５℃で測定した
溶液粘度から求めた。 融点：示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製２９
２０型）を用いて２０℃／分で昇温測定し、結晶の融解
に相当する吸熱ピークの頂点から求めた。 色相：ポリエステル弾性体のペレットを５０℃で１時間
結晶化させた後、ハンディーカラーマシーン（日本電色
社製Ｚ−Σ８０社製）で測定した。尚、Ｌ値が７５を越
えるとともに、ｂ値が１０以下であれば、必要十分なレ
ベルである。
する。なお、本発明はこの実施例により限定されるもの
ではない。また、各種特性は下記の通り測定した。 固有粘度：オルトクロロフェノール中３５℃で測定した
溶液粘度から求めた。 融点：示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製２９
２０型）を用いて２０℃／分で昇温測定し、結晶の融解
に相当する吸熱ピークの頂点から求めた。 色相：ポリエステル弾性体のペレットを５０℃で１時間
結晶化させた後、ハンディーカラーマシーン（日本電色
社製Ｚ−Σ８０社製）で測定した。尚、Ｌ値が７５を越
えるとともに、ｂ値が１０以下であれば、必要十分なレ
ベルである。
【００３５】［実施例１］テレフタル酸ジメチル１００
重量部、トリエチレングリコール９３重量部をチタニウ
ムテトラブトキサイドを触媒としてエステル交換反応を
行い、エステル交換反応が完了する直前に「イルガノッ
クス１０７６」（チバガイギー社製）０．８重量部を添
加し、引き続いて２６０℃、高真空下で重縮合反応を行
い、固有粘度０．９８のポリエステル（Ａ’）を得た。
このポリエステルと、別途重縮合反応して得られた固有
粘度１．０２のポリブチレンテレフタレートの乾燥チッ
プ６２重量部とを２５０℃、１ｍｍＨｇの高真空下で溶
融混練して６０分間ブロック化反応させて、その後、触
媒失活剤としてのフェニルホスホン酸（チタニウムテト
ラブトキサイドを基準として１．５倍モル）を添加し、
該反応を終了させてポリエステル弾性体を得た。得られ
たポリエステル弾性体の固有粘度は１．０７、融点は１
７８℃であった。カラー測定の結果は表１に示す。
重量部、トリエチレングリコール９３重量部をチタニウ
ムテトラブトキサイドを触媒としてエステル交換反応を
行い、エステル交換反応が完了する直前に「イルガノッ
クス１０７６」（チバガイギー社製）０．８重量部を添
加し、引き続いて２６０℃、高真空下で重縮合反応を行
い、固有粘度０．９８のポリエステル（Ａ’）を得た。
このポリエステルと、別途重縮合反応して得られた固有
粘度１．０２のポリブチレンテレフタレートの乾燥チッ
プ６２重量部とを２５０℃、１ｍｍＨｇの高真空下で溶
融混練して６０分間ブロック化反応させて、その後、触
媒失活剤としてのフェニルホスホン酸（チタニウムテト
ラブトキサイドを基準として１．５倍モル）を添加し、
該反応を終了させてポリエステル弾性体を得た。得られ
たポリエステル弾性体の固有粘度は１．０７、融点は１
７８℃であった。カラー測定の結果は表１に示す。
【００３６】［比較例１］テレフタル酸ジメチル１００
重量部、トリエチレングリコール９３重量部とをチタニ
ウムテトラブトキサイドを触媒としてエステル交換反応
を行い、次いで２６５℃、高真空下で重縮合反応を行
い、固有粘度０．９９のポリエステルを得た。次いで実
施例１と同様にしてポリブチレンテレフタレートとブロ
ック化反応させて、固有粘度１．０３、融点１８９℃の
ポリエステル弾性体を得た。カラー測定結果は表１に示
す通り実施例１と比較して劣る。
重量部、トリエチレングリコール９３重量部とをチタニ
ウムテトラブトキサイドを触媒としてエステル交換反応
を行い、次いで２６５℃、高真空下で重縮合反応を行
い、固有粘度０．９９のポリエステルを得た。次いで実
施例１と同様にしてポリブチレンテレフタレートとブロ
ック化反応させて、固有粘度１．０３、融点１８９℃の
ポリエステル弾性体を得た。カラー測定結果は表１に示
す通り実施例１と比較して劣る。
【００３７】［比較例２］比較例１において重縮合反応
温度を２６０℃と設定すること以外は同様の操作を行っ
てポリエステル弾性体を得た。このポリエステル弾性体
は酸化防止剤あるいはリン系化合物を添加しておらず表
１に示す通りカラーの値が劣る。
温度を２６０℃と設定すること以外は同様の操作を行っ
てポリエステル弾性体を得た。このポリエステル弾性体
は酸化防止剤あるいはリン系化合物を添加しておらず表
１に示す通りカラーの値が劣る。
【００３８】［実施例２］実施例１において「イルガノ
ックス１０７６」から代えて「イルガノックス１０１
０」（チバガイギー社）を０．４重量部添加すること以
外は同様の操作を行ってポリエステル弾性体を得た。ポ
リエステル弾性体の特性及びカラー測定結果は表１に示
す。
ックス１０７６」から代えて「イルガノックス１０１
０」（チバガイギー社）を０．４重量部添加すること以
外は同様の操作を行ってポリエステル弾性体を得た。ポ
リエステル弾性体の特性及びカラー測定結果は表１に示
す。
【００３９】［実施例３および４］実施例１においてソ
フトセグメントの重縮合反応温度および酸化防止剤を表
１記載の条件に変更すること以外は同様の操作を行っ
て、ポリエステル弾性体を得た。得られたポリエステル
弾性体の特性及びカラー測定結果を表１に示す。
フトセグメントの重縮合反応温度および酸化防止剤を表
１記載の条件に変更すること以外は同様の操作を行っ
て、ポリエステル弾性体を得た。得られたポリエステル
弾性体の特性及びカラー測定結果を表１に示す。
【００４０】［実施例５］実施例１において「イルガノ
ックス１０７６」から代えてリン酸トリメチル０．０５
重量部を添加し、且つ重縮合反応温度を２５０℃に設定
したこと以外は同様の操作を行ってポリエステル弾性体
を得た。得られたポリエステル弾性体の特性及びカラー
測定結果を表１に示す。
ックス１０７６」から代えてリン酸トリメチル０．０５
重量部を添加し、且つ重縮合反応温度を２５０℃に設定
したこと以外は同様の操作を行ってポリエステル弾性体
を得た。得られたポリエステル弾性体の特性及びカラー
測定結果を表１に示す。
【００４１】［実施例６］実施例１において「イルガノ
ックス１０７６」に代えて、「スミライザーＧＡ−８
０」（住友化学社製）を用いること以外は同様の操作を
行ってポリエステル弾性体を得た。得られたポリエステ
ル弾性体の特性及びカラー測定結果を表１に示す。
ックス１０７６」に代えて、「スミライザーＧＡ−８
０」（住友化学社製）を用いること以外は同様の操作を
行ってポリエステル弾性体を得た。得られたポリエステ
ル弾性体の特性及びカラー測定結果を表１に示す。
【００４２】［実施例７］実施例１において「イルガノ
ックス１０７６」に加えて、更にリン酸トリメチル０．
０５重量部を添加すること以外は同様の操作を行ってポ
リエステル弾性体を得た。得られたポリエステル弾性体
の特性及びカラー測定結果を表１に示す。
ックス１０７６」に加えて、更にリン酸トリメチル０．
０５重量部を添加すること以外は同様の操作を行ってポ
リエステル弾性体を得た。得られたポリエステル弾性体
の特性及びカラー測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、耐熱性、耐
候性に優れるポリエステル弾性体の色相を改善でき、成
形品の外観が向上すると共に、例えば淡色の原液着色を
行った場合にも、ポリエステル弾性体自身の色相が目立
たず、淡色を十分に再現できる成形品を得られるという
点でその工業的価値は大きい。
候性に優れるポリエステル弾性体の色相を改善でき、成
形品の外観が向上すると共に、例えば淡色の原液着色を
行った場合にも、ポリエステル弾性体自身の色相が目立
たず、淡色を十分に再現できる成形品を得られるという
点でその工業的価値は大きい。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記ポリエステル（Ａ）部分８０〜２０
重量％と下記ポリエステル（Ｂ）部分２０〜８０重量％
とからなるポリエステル弾性体を製造するに際し、ヒン
ダードフェノール系酸化防止剤及び／又は下記式（Ｉ）
で表されるリン系化合物を、該ポリエステル（Ａ）部分
のみから構成されたポリエステル（Ａ）を製造する際、
エステル交換反応終了後から重縮合反応が完了するまで
の任意の段階で該ポリエステル弾性体を基準として０．
０１〜１．０重量％添加し、その後該ポリエステル
（Ｂ）部分のみから構成されたポリエステル（Ｂ）と溶
融混練してブロック化反応を完了することを特徴とする
色相の改善されたポリエステル弾性体の製造方法。 ポリエステル（Ａ）部分：ジカルボン酸成分としてのテ
レフタル酸成分が全ジカルボン酸成分を基準として５０
モル％以上と、ジオール成分としてのオキシエチレン単
位２〜５個からなるポリオキシエチレングリコール成分
が全ジカルボン酸成分を基準として５０モル％以上を夫
々占めるように構成されたポリエステル部分。 ポリエステル（Ｂ）部分：テトラメチレンテレフタレー
ト単位が全繰り返し単位を基準として６０モル％以上を
占めるポリブチレンテレフタレート系ポリエステル部
分。 【化１】（ＲＯ)3ＰＯ ・・・ （Ｉ） （式中、Ｒはアルキル基またはフェニル基を示す。） - 【請求項２】 ヒンダードフェノールが両ヒンダードフ
ェノールである、請求項１記載のポリエステル弾性体の
製造方法。 - 【請求項３】 ポリエステル（Ａ）を重縮合反応によっ
て得る際、該反応温度を２４０℃〜２６０℃の範囲内と
設定する、請求項１記載のポリエステル弾性体の製造方
法。 - 【請求項４】 ポリエステル弾性体の融点が、ポリエス
テル（Ｂ）の融点よりも２〜５０℃低くなる時点でブロ
ック化反応を終了させる、請求項１記載のポリエステル
弾性体の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02039897A JP3735434B2 (ja) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | 色相の改善されたポリエステル弾性体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02039897A JP3735434B2 (ja) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | 色相の改善されたポリエステル弾性体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10219082A true JPH10219082A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3735434B2 JP3735434B2 (ja) | 2006-01-18 |
Family
ID=12025925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02039897A Expired - Fee Related JP3735434B2 (ja) | 1997-02-03 | 1997-02-03 | 色相の改善されたポリエステル弾性体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3735434B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100370274B1 (ko) * | 1999-06-26 | 2003-01-29 | 주식회사 효성 | 난연성 폴리에스터 중합물의 제조방법 |
| JP2008056874A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Teijin Fibers Ltd | 色相良好なポリエステルの製造方法 |
| JP2008291237A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-12-04 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルエラストマー組成物及びその用途、並びにポリエステルエラストマー組成物の製造方法 |
| JP2011113064A (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | トナー用ポリエステル樹脂 |
| JP2013196994A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 非水電解質二次電池 |
| JP2013196993A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 非水電解質二次電池 |
-
1997
- 1997-02-03 JP JP02039897A patent/JP3735434B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100370274B1 (ko) * | 1999-06-26 | 2003-01-29 | 주식회사 효성 | 난연성 폴리에스터 중합물의 제조방법 |
| JP2008056874A (ja) * | 2006-09-04 | 2008-03-13 | Teijin Fibers Ltd | 色相良好なポリエステルの製造方法 |
| JP2008291237A (ja) * | 2007-04-24 | 2008-12-04 | Toyobo Co Ltd | ポリエステルエラストマー組成物及びその用途、並びにポリエステルエラストマー組成物の製造方法 |
| JP2011113064A (ja) * | 2009-11-30 | 2011-06-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | トナー用ポリエステル樹脂 |
| JP2013196994A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 非水電解質二次電池 |
| JP2013196993A (ja) * | 2012-03-22 | 2013-09-30 | Central Research Institute Of Electric Power Industry | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3735434B2 (ja) | 2006-01-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3676310B1 (en) | Copolyester resin composition with improved melt flow properties | |
| KR101831879B1 (ko) | 접착강도가 향상된 바인더용 폴리에스테르 섬유 | |
| JPH10219082A (ja) | 色相の改善されたポリエステル弾性体の製造方法 | |
| KR101204136B1 (ko) | 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 프로파일 압출 성형제품을 제조하는 방법 | |
| JP3749601B2 (ja) | ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 | |
| JPH1017657A (ja) | 弾性ポリエステル及びその製造方法 | |
| CN115066453B (zh) | 包括阻燃聚酯的聚酰胺组合物及其制备方法 | |
| JPH11236493A (ja) | ポリエステル樹脂組成物および製造法 | |
| JP3626589B2 (ja) | ポリエステル系ブロックポリマー | |
| JP3376389B2 (ja) | ポリエステルブロック共重合体及びその製造方法 | |
| JP2021088061A (ja) | 可溶性材料 | |
| JP3749600B2 (ja) | ブロック共重合ポリエステル及びその製造方法 | |
| KR20180077054A (ko) | 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법 | |
| JPH10287791A (ja) | 帯電防止性アクリル系樹脂組成物およびその成形品 | |
| JPH09221581A (ja) | ポリエステルブロック共重合体組成物 | |
| JP3374881B2 (ja) | 脂肪族ポリエステルカーボネート樹脂組成物 | |
| JP3704218B2 (ja) | 湿熱耐久性の改善されたポリエステル弾性体及びその製造方法 | |
| JP3584099B2 (ja) | ポリエステルブロック共重合体及びその製造法 | |
| JP2007039579A (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート系ポリエステルフィルム | |
| CN118562104A (zh) | 一种生物降解共聚物及其制备方法 | |
| JPH06306263A (ja) | ポリエステル・エステルブロック共重合体及びその成形体の製造法 | |
| JPH10287739A (ja) | 帯電防止用ポリエーテルエステルおよびその製造方法 | |
| JP2021024951A (ja) | ポリエステル | |
| JP3584101B2 (ja) | ポリエステルブロック共重合体組成物 | |
| JP2005272504A (ja) | 改質ポリエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050916 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050927 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051024 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091028 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101028 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111028 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121028 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121028 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131028 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |