JPH10195130A - スチレン系重合体の乾燥方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＳＰＳ粉末から残留揮発分を除去するにあた
り、簡素化されたプロセスであり、かつ機器へのパウダ
ー付着というトラブルの発生もなく、さらに、未反応モ
ノマー等の揮発成分を効率よく除去するスチレン系重合
体の乾燥方法を提供する。 【解決手段】 主としてシンジオタクチック構造を有す
るスチレン系重合体（ＳＰＳ）粉末を乾燥機を通すこと
により残留揮発分を除去するにあたり、乾燥機内の圧力
を７６０ｍｍＨｇ未満，含液率（粉末中に含まれる揮発
分の重量×１００／揮発分を含む粉末の全重量）が２０
重量％以下になるまで、乾燥温度を２００℃以下（ＳＰ
Ｓが所定のスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の場
合には１７０℃以下）とし、次いで必要に応じて、該ス
チレン系重合体粉末の融点以下の温度で乾燥を行う。乾
燥機として、ジャケット付溝型の乾燥機を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はスチレン系重合体の
乾燥方法に関し、更に詳しくは主としてシンジオタクチ
ック構造を有するスチレン系重合体粉末から未反応のモ
ノマー等の揮発成分を効率よく除去する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年開発された、主としてシンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体（以下、ＳＰＳと
呼ぶことがある）は、耐熱性や耐薬品性等に優れたエン
ジニアリングプラスチックとして既に広く知られ、その
重合方法として、様々な触媒を用いた無溶媒重合やスラ
リー重合が提案されている。

【０００３】ところで、これらの重合方法においては、
重合器から出た重合パウダーには、未反応の多量のモノ
マーが含まれているが、これらの未反応モノマーが含ま
れたままでは樹脂製品としての性能は満足できるもので
はなく、さらにこれらの未反応モノマーは反応してアタ
クチック構造を有するポリスチレンを形成してしまうこ
とから、その諸性能を著しく低下させるという問題を生
じさせるおそれがあった。

【０００４】このため、重合器から出た重合パウダーに
すぐに適当な処理を施して、未反応モノマーを除去する
ことが要求されてきた。その方法として、例えば、重合
器から出た重合パウダーを乾燥機に導入して、加熱する
ことにより除去する方法があるが、この場合、乾燥機で
の滞留時間が長くなり経済的でないという欠点がある
上、乾燥機壁に乾燥パウダーが付着するという問題があ
り、また、重合パウダーを押出機に導入して、溶融混練
と同時にモノマー除去も行うという方法もあるが、この
場合にはモノマーの除去能力に限界があり、脱揮不足に
よる押出機の吐出不良を招くという問題もあった。

【０００５】そこで、これらの問題を解消する方法とし
て、重合体を乾燥機にて予備乾燥させ、しかるのちに、
押出機にて減圧下で加熱して脱揮するという方法が提案
されている（特開平０３−６４３０３号）。しかしなが
ら、上記のような方法においては、乾燥温度によっては
乾燥機壁に乾燥パウダーが付着しスムーズな運転が確保
されないおそれがあるという問題があった。

【０００６】そこで、重合器から出た重合パウダー中の
未反応モノマー等の揮発成分を効率よく除去する方法の
開発が強く望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上述の問題に
鑑みてなされたもので、ＳＰＳ粉末から残留揮発分を除
去するにあたり、簡素化されたプロセスであり、かつ機
器へのパウダー付着というトラブルの発生もなく、さら
に、未反応モノマー等の揮発成分を効率よく除去するス
チレン系重合体の乾燥方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような
状況下で鋭意研究を行った結果、既存の乾燥機のみを用
いるだけで、未反応モノマー等の揮発成分を効率よく除
去でき、また乾燥機壁への乾燥パウダー付着等のトラブ
ルも生じない乾燥方法を見出すに至った。本発明は、以
下のようなスチレン系重合体の乾燥方法を提供するもの
である。 （１）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体粉末を乾燥機を通すことにより残留揮発分を
除去するにあたり、乾燥機内の圧力を７６０ｍｍＨｇ未
満とし、含液率（粉末中に含まれる揮発分の重量×１０
０／揮発分を含む粉末の全重量）が２０重量％以下にな
るまで、乾燥温度を２００℃以下とすることを特徴とす
るスチレン系重合体の乾燥方法。 （２）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体粉末を乾燥機を通すことにより残留揮発分を
除去するにあたり、第一段階として、乾燥機内の圧力を
７６０ｍｍＨｇ未満とし、含液率（粉末中に含まれる揮
発分の重量×１００／揮発分を含む粉末の全重量）が２
０重量％以下になるまで、乾燥温度を２００℃以下と
し、以降の任意の段階において、乾燥温度を該スチレン
系重合体粉末の融点以下とする段階を含む複数段階に分
けて乾燥させることを特徴とするスチレン系重合体の乾
燥方法。 （３）主としてシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体粉末を乾燥機を通すことにより残留揮発分を
除去するにあたり、最初に、乾燥機内の圧力を７６０ｍ
ｍＨｇ未満とし、含液率（粉末中に含まれる揮発分の重
量×１００／揮発分を含む粉末の全重量）が２０重量％
以下になるまで、乾燥温度を２００℃以下とし、以降の
任意の時点で該スチレン系重合体粉末の融点以下の乾燥
温度による乾燥を行うことを特徴とするスチレン系重合
体の乾燥方法。また、（４）主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体がｐ−メチルスチレン
繰り返し単位を３モル％以上含有するスチレン−ｐ−メ
チルスチレン共重合体である場合において、上記（１）
〜（３）に記載のスチレン系重合体の乾燥方法におい
て、最初の又は第一段階の乾燥温度を２００℃以下では
なく、１７０℃以下とするスチレン系重合体の乾燥方
法。さらには、（５）好ましくはジャケット付溝型の乾
燥機１機のみを用い、該乾燥機において、そのジャケッ
トを複数部分に分割し、乾燥機入り口の内部温度及び乾
燥機出口の内部温度を所定の温度範囲となるようにし
て、内容物を乾燥させることを特徴とする上記（１）〜
（４）に記載のスチレン系重合体の乾燥方法を提供する
ものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。 １．本発明が対象とするスチレン系重合体 本発明が対象とするスチレン系重合体は、主としてシン
ジオタクチック構造を有するものであり、重合槽から抜
き出され、未反応モノマー等の残留揮発成分を含んでい
るものである。

【００１０】シンジオタクチック構造とは、立体構造が
シンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から
形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フ
ェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有する
ものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による
核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。 ¹³
Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連
続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合
はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合は
ペンタッドによって示すことができるが、本発明に言う
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン),ポリ（ハ
ロゲン化スチレン），ポリ（ハロゲン化アルキルスチレ
ン），ポリ（アルコキシスチレン），ポリ（ビニル安息
香酸エステル），これらの水素化重合体及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリ−ブチ
ルスチレン），ポリ（フェニルスチレン），ポリ（ビニ
ルナフタレン），ポリ（ビニルスチレン）などがあり、
ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロス
チレン），ポリ（ブロモスチレン），ポリ（フルオロス
チレン)などがある。また、ポリ（ハロゲン化アルキル
スチレン）としては、ポリ（クロロメチルスチレン) な
ど、また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ
（メトキシスチレン），ポリ（エトキシスチレン）など
がある。

【００１１】これらのうち特に好ましいスチレン系重合
体としては、ポリスチレン，ポリ（ｐ−メチルスチレ
ン），ポリ（ｍ−メチルスチレン），ポリ（ｐ−ターシ
ャリーブチルスチレン），ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン），ポリ（ｍ−クロロスチレン），ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン) ，水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を含む共重合体が挙げられる。

【００１２】具体的には、ｐ−メチルスチレン繰り返し
単位を３モル％以上含有するスチレン−ｐ−メチルスチ
レン共重合体が好ましく挙げられる。このスチレン系重
合体は、分子量について特に制限はないが、重量平均分
子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５０
０００以上である。さらに、分子量分布についてもその
広狭は制約がなく、 様々なものを充当することが可能で
ある。ここで、重量平均分子量が１００００未満のもの
では、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，力学
的物性が低下する場合があり好ましくない。

【００１３】このようなＳＰＳの製造方法としては、特
に問わず、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存
在下に、種々の公知の触媒を用いて、スチレン系単量体
（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合する
ことにより製造することができる。このように任意の方
法で製造された後、その重合槽から取り出されたＳＰＳ
粉末には、通常２〜８０重量％の未反応モノマー等の残
留揮発成分が含まれている。 ２．残留揮発成分の除去方法 本発明は上記ＳＰＳ粉末を乾燥機を通すことにより行わ
れる。その際、下記のような乾燥条件にて行うことが必
要である。 乾燥圧力 乾燥機内の圧力を７６０ｍｍＨｇ未満、好ましくは２０
０ｍｍＨｇ未満、さらに好ましくは１００ｍｍＨｇ未満
とする。かかる圧力とすることにより、常圧での乾燥に
比較して、より低い温度での乾燥が可能となり、乾燥時
間の短縮等の効率化を図ることが可能となる。圧力は低
ければ低いほど有利であるが、減圧装置の大型化が必要
になるなどの欠点もある。また、減圧度が低い場合は、
減圧装置は小型ですむが、乾燥効率は低下する。乾燥機
に供されるスチレン系重合体中のスチレンモノマー等の
揮発分の残留量によって適宜圧力を選べばよい。乾燥
温度及び含液率 本発明においては、含液率（粉末中に含まれる揮発分の
重量×１００／揮発分を含む粉末の全重量）が２０重量
％以下になるまで、乾燥温度を２００℃以下、好ましく
は１３０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０〜１６０
℃で乾燥させることを特徴とするが、スチレン系重合体
として、ｐ−メチルスチレン繰り返し単位を３モル％以
上含有するスチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体を対
象とする場合には、該乾燥温度は１７０℃以下、好まし
くは１３０〜１７０℃、さらに好ましくは１４０〜１６
０℃とする。含液率（粉末中に含まれる揮発分の重量×
１００／揮発分を含む粉末の全重量）が２０重量％以下
になるまで乾燥させる温度が上記であることが必要であ
る。この最初の段階の乾燥温度が２００℃を超える場
合、スチレンモノマーが未だ多量に存在している状態で
あるから、乾燥に供されるスチレン系重合体の一部がよ
り溶融しやすく、乾燥機の壁に溶融ポリマーの付着を生
じ、乾燥機が運転不能に陥ったり、乾燥効率が著しく低
下する等のトラブルを生じる恐れがある。特にスチレン
系重合体が、上記スチレン−ｐ−メチルスチレン共重合
体（以下、ＰＭＳと呼ぶことがある）である場合、融点
が比較的低いのでこの現象が発生する可能性が高い。

【００１４】ところで、スチレン系重合体の溶融による
乾燥機壁へのパウダー付着の防止という点では、乾燥温
度は低温である程望ましいが、この場合、乾燥機壁への
パウダー付着は防止できるものの、乾燥時間が長時間に
なったり、乾燥機容量を大きくしなければならないとい
う問題もある。そこで、かかる問題を解決する方法とし
て、乾燥工程を複数段階に分けて行うってもよい。即
ち、第一段階として、含液率（粉末中に含まれる揮発分
の重量×１００／揮発分を含む粉末の全重量）が２０重
量％以下になるまで、乾燥温度を２００℃以下、好まし
くは１３０〜１８０℃、さらに好ましくは１４０〜１６
０℃とし、以降の任意の段階において、乾燥温度を該ス
チレン系重合体粉末の融点以下とする段階を含む複数段
階に分けて乾燥させる方法である。該スチレン系重合体
粉末の融点以下であればよいが、乾燥効率の向上のため
にはできる限り高い温度が望ましい。かかる温度による
乾燥工程を経させることにより、より効率的に乾燥を終
了させることが可能となる。

【００１５】さらには、上記のように複数段階に分ける
のではなく、温度を連続的に変化させて、最初に、含液
率（粉末中に含まれる揮発分の重量×１００／揮発分を
含む粉末の全重量）が２０重量％以下になるまで、乾燥
温度を２００℃以下、好ましくは１３０〜１８０℃、さ
らに好ましくは１４０〜１６０℃とし、以降の任意の時
点で該スチレン系重合体粉末の融点以下の乾燥温度によ
る乾燥を行う方法をとってもよい。

【００１６】含液率が２０重量％より高い場合、スチレ
ンモノマーが多量に存在していることになり、乾燥に供
されるスチレン系重合体の一部が溶融しやすく、乾燥機
の壁に付着を生じる恐れが大きい。 乾燥機 上記のような乾燥温度による処理を施すことが可能なも
のであれば、用いる乾燥機の台数及び型式に制限はな
い。即ち、複数台の乾燥機を用いてもよく、乾燥温度を
調節できるものであれば、乾燥機の種類は特に問わず、
ジャケット付溝型乾燥機やジャケット付パドル型乾燥
機，流動層型等を用いることが可能である。

【００１７】さらには、乾燥機として、乾燥機１機のみ
を用い、該乾燥機において、そのジャケットを複数部分
に分割し、乾燥機入り口の内部温度が２００℃以下、乾
燥機出口の内部温度が該スチレン系重合体粉末の融点以
下となるようにして、内容物を乾燥させることが好まし
く行われる。 減圧での乾燥を行う場合、空気の漏れ込みにより、空
気中の酸素によるスチレン系重合体の酸化劣化が生じ、
黄変等のトラブルが生じるおそれがある。このため、乾
燥に供するスチレン系重合体には予め、適当な酸化防止
剤を添加しておいてもよい。

【００１８】

〔製造例１〕

〔シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の
製造〕２リットルの反応容器に、精製スチレン1.０リッ
トル、トリエチルアルミニウム１ミリモルを加え、７５
℃に加熱したのち、予備混合触媒〔ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルチタントリメトキシド９０マイクロモ
ル、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート９０マイクロモル、トルエン２9.１
ミリモル、トリイソブチルアルミニウム1.８ミリモル〕
１6.５ミリリットルを添加し、７５℃で4.８時間重合を
行った。反応終了後、重合体を得た。

【００１９】この重合体の重量平均分子量を、１，２，
４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにて測定したとこ
ろ、２７２０００であった。また、重量平均分子量／数
平均分子量は2.５０であった。さらに、融点及び¹³Ｃ−
ＮＭＲ測定により、この重合体はＳＰＳであることを確
認した。 〔実施例１〕上記製造例１で得られた、スチレン重合体
０.1ｋｇ（含液率（粉末中に含まれる揮発分の重量×１
００／揮発分を含む粉末の全重量）は３０重量％であ
る）を、1 リットルオートクレーブに供給して、下記の
条件にて乾燥を行った。オートクレーブの圧力は２０〜
４０ｍｍＨｇに維持し、乾燥温度については、オイルバ
スの温度を調節することにより、オートクレーブの内部
温度が１１０℃になるようにした。１時間この条件で乾
燥を行った。

【００２０】乾燥終了後、乾燥機の内壁にはポリマーの
付着は認められなかった。得られたパウダーの含液率
は、５重量％であった。 〔比較例１〕オートクレーブの圧力を７６０ｍｍＨｇと
した以外は実施例１と同様におこなった。得られたパウ
ダーの含液率は、１９重量％であった。

【００２１】

【発明の効果】以上説明したように、ＳＰＳ粉末から残
留揮発分を除去するにあたり、簡素化されたプロセスで
あり、かつ機器へのパウダー付着というトラブルの発生
もなく、さらに、未反応モノマー等の揮発成分を効率よ
く除去できるＳＰＳの乾燥方法を提供することができ
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主としてシンジオタクチック構造を有す
   るスチレン系重合体粉末を乾燥機を通すことにより残留
   揮発分を除去するにあたり、乾燥機内の圧力を７６０ｍ
   ｍＨｇ未満とし、含液率（粉末中に含まれる揮発分の重
   量×１００／揮発分を含む粉末の全重量）が２０重量％
   以下になるまで、乾燥温度を２００℃以下とすることを
   特徴とするスチレン系重合体の乾燥方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の主としてシンジオタク
   チック構造を有するスチレン系重合体が、ｐ−メチルス
   チレン繰り返し単位を３モル％以上含有するスチレン−
   ｐ−メチルスチレン共重合体である場合において、乾燥
   温度が１７０℃以下である請求項１に記載のスチレン系
   重合体の乾燥方法。
3. 【請求項３】 主としてシンジオタクチック構造を有す
   るスチレン系重合体粉末を乾燥機を通すことにより残留
   揮発分を除去するにあたり、乾燥機内の圧力を７６０ｍ
   ｍＨｇ未満とし、含液率（粉末中に含まれる揮発分の重
   量×１００／揮発分を含む粉末の全重量）が２０重量％
   以下になるまで、乾燥温度を２００℃以下とし、以降の
   任意の段階において、乾燥温度を該スチレン系重合体粉
   末の融点以下とする段階を含む複数段階に分けて乾燥さ
   せることを特徴とするスチレン系重合体の乾燥方法。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の主としてシンジオタク
   チック構造を有するスチレン系重合体が、ｐ−メチルス
   チレン繰り返し単位を３モル％以上含有するスチレン−
   ｐ−メチルスチレン共重合体である場合において、乾燥
   温度が１７０℃以下である請求項３に記載のスチレン系
   重合体の乾燥方法。
5. 【請求項５】 主としてシンジオタクチック構造を有す
   るスチレン系重合体粉末を乾燥機を通すことにより残留
   揮発分を除去するにあたり、乾燥機内の圧力を７６０ｍ
   ｍＨｇ未満とし、含液率（粉末中に含まれる揮発分の重
   量×１００／揮発分を含む粉末の全重量）が２０重量％
   以下になるまで、乾燥温度を２００℃以下とし、以降の
   任意の時点で該スチレン系重合体粉末の融点以下の乾燥
   温度による乾燥を行うことを特徴とするスチレン系重合
   体の乾燥方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の主としてシンジオタク
   チック構造を有するスチレン系重合体が、ｐ−メチルス
   チレン繰り返し単位を３モル％以上含有するスチレン−
   ｐ−メチルスチレン共重合体である場合において、乾燥
   温度が１７０℃以下である請求項５に記載のスチレン系
   重合体の乾燥方法。
7. 【請求項７】 乾燥機１機のみを用い、該乾燥機におい
   て、そのジャケットを複数部分に分割し、乾燥機入り口
   の内部温度が２００℃以下、乾燥機出口の内部温度が該
   スチレン系重合体粉末の融点以下となるようにして、内
   容物を乾燥させることを特徴とする請求項１又は３又は
   ５のいずれかに記載のスチレン系重合体の乾燥方法。
8. 【請求項８】 乾燥機１機のみを用い、該乾燥機におい
   て、そのジャケットを複数部分に分割し、乾燥機入り口
   の内部温度が１７０℃以下、乾燥機出口の内部温度が該
   スチレン系重合体粉末の融点以下となるようにして、内
   容物を乾燥させることを特徴とする請求項２又は４又は
   ６のいずれかに記載のスチレン系重合体の乾燥方法。
9. 【請求項９】 乾燥機として、ジャケット付溝型の乾燥
   機を用いることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
   記載のスチレン系重合体の乾燥方法。