JPH10193795A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存性とヘッドマッチング性に優れた感熱記録
材料の開発 【解決手段】感熱発色層上にα−オレフィン・無水マレ
イン酸・マレイン酸イミド又はそのＮ−置換誘導体の共
重合体、シリル基変性ポリビニルアルコール、長鎖（メ
タ）アクリル酸エステル及び架橋剤を含有する保護層を
設けたことを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感熱記録材料に関す
る。更に詳しくは、保存性とヘッドマッチング性に優れ
た感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無色又は淡色の発色性化合物と該発色性
化合物を熱時発色させうる顕色性化合物を利用した感熱
記録材料は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４
０３９号等で知られ広く実用化されている。一般に感熱
記録材料は、ロイコ染料とフェノール性物質等の顕色剤
をそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合
し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加物を
添加して塗液となし、紙、フィルム、合成紙等の支持体
に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一
方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色
記録を得るもので、通常シート状の感熱記録材料が調製
される。このような感熱記録シートの発色のためにはサ
ーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いら
れる。この感熱記録方法は他の記録法に比較して、
（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像定着等の必要
がない、（３）メインテナンスフリーである、（４）機
械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分
野、コンピューターのアウトプット、電卓等のプリンタ
ー分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分
野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

【０００３】例えばその利用分野の一つとして、小売店
やスーパーマーケット等のＰＯＳシステム化、交通機関
の自動化システムに伴いラベル類や乗車券、回数券等へ
の使用が増加している。これらの用途において、水、ラ
ップ類、プラスチックシート類、油、脂肪等に触れて生
じる記録像（印字、画像、パターン）の消滅に対する耐
水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性向上が課題となっ
ている。また高速記録に対する要求が高まり、高速高密
度化のためにプリンターの記録ヘッドに発生する高熱
（高エネルギー）に耐える特性、例えば記録ヘッドのス
ティッキング（感熱記録材料の粘着、固着）やカス付着
の生じない等のヘッドマッチング性の向上が感熱記録材
料に要求される品質特性として極めて重要となってい
る。

【０００４】かかる欠点である記録像の保存性を改良す
る方法として、例えば感熱記録層上に耐薬品性のある樹
脂の水性エマルジョンを塗布する方法（特開昭５４−１
２８３４７号）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分
子化合物を塗布する方法（実開昭５６−１２５３５４
号）、ビスフェノール誘導体を使用する方法（特開昭５
７−１９５６９１号、同５７−２０５１９１号）、ノボ
ラックエポキシ樹脂を使用する方法（特開平２−２８９
３７８号）等が提案されている。またヘッドマッチング
性を改良する方法として、例えば感熱発色層中に脂肪酸
アミドと石油系ワックスを含有せしめて熱応答性、カス
付着を改善する方法（特公昭５１−２７５９９号）、感
熱発色層上に特定の組成からなる保護層を設ける方法
（特公昭５７−１４４７９３号、同５８−３５８７４
号、同５８−１３４７８８号等）が提案されている。
又、シリル基変性ポリビニルアルコールを使用した感熱
記録材料も知られている（特開昭５８−１９３１８９
号、同６１−７４８８７号公報）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
方法ではいずれも耐水性、耐可塑剤性、耐油性等の保存
性と耐カス付着性、耐スティッキング性等のヘッドマッ
チング性の両面は完全には満たされていない。従って、
上記した近年の感熱記録材料の使用条件を鑑みれば、保
存性と耐ヘッドマッチング性が同時に改良された感熱記
録材料の開発が大きな技術的課題となっている。本発明
の目的は、従来の感熱記録材料の欠点である耐水性、耐
可塑剤性、耐油性等の保存性と耐カス付着性、耐スティ
ッキング性等のいわゆるヘッドマッチング性が同時に改
良された感熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は前記したよう
な欠点を改良すべく種々検討した結果、本発明を完成さ
せたものである。即ち、本発明は、（１）α−オレフィ
ン・無水マレイン酸・マレイン酸イミド又はそのＮ−置
換誘導体の共重合体、シリル基変性ポリビニルアルコー
ル、長鎖（メタ）アクリル酸エステル及び架橋剤を含有
する保護層を感熱発色層上に設けたことを特徴とする感
熱記録材料、に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において保護層に用いられ
るα−オレフィン・無水マレイン酸・マレイン酸イミド
又はそのＮ−置換誘導体の共重合体について述べると、
α−オレフィンとは、α位に炭素−炭素不飽和二重結合
を有する直鎖状又は分岐状のオレフィン、特に炭素原子
数２〜１２とりわけ２〜８のオレフィンを意味する。代
表的な例としては、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレ
ン、イソブチレン、２−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エ
チル−１−ブテン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘ
キサジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２，５−ペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、２，４，４−トリ
メチル−１−ペンテン等が挙げられる。この中でも特に
イソブチレンが好ましい。ここでイソブチレンとは、イ
ソブチレンを含むリターンＢ・Ｂをも意味する。これら
のオレフィンは単独で用いてもよく、あるいは２種以上
併用してもよい。

【０００８】マレイン酸イミド類としては、マレイン酸
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミ
ド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等のＮ−置換アルキルマレイミド、Ｎ−メチル
フェニルマレイミド、Ｎ−エチルフェニルマレイミド、
等のＮ−置換アルキルフェニルマレイミドあるいはＮ−
メトキシフェニリマレイミド、Ｎ−エトキシフェニルマ
レイミド等のアルコキシフェニルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド、更にはこれらのハロゲン化物（例えば
Ｎ−クロロフェニルマレイミド）が好ましく挙げられ
る。

【０００９】α−オレフィン・無水マレイン酸・マレイ
ン酸イミド又はそのＮ−置換誘導体の共重合体は、分子
量が５千〜２０万、好ましくは２万〜９万のα−オレフ
ィン・無水マレイン酸共重合体をイミド化したもので、
イミド化率が１０重量％〜７０重量％、好ましくは３０
重量％〜５０重量％のものから選ばれる。使用形態は溶
液又は分散体のうちアンモニウム塩水溶液が好ましい。
これらの共重合体は、特開昭５９−５５７９１号、特開
昭６２−２５７９１３号等の公報でのべられている通り
の方法で得られる。これらの重合体は、シリル基変性ポ
リビニルアルコールや長鎖（メタ）アクリル酸エステル
との相溶性が良好で、架橋剤と併用することにより、保
存性を高める効果を発揮していると考えられる。

【００１０】また、本発明において保護層に用いられる
シリル基変性ポリビニルアルコールは、シリル基含有量
は単量体単位として０．０１モル％〜１０モル％、好ま
しくは０．１モル％〜５モル％である。また重合度は３
００〜３０００、好ましくは５００〜２０００、またケ
ン化度は７０モル％〜１００モル％、好ましくは９８モ
ル％以上の範囲から選ばれる。シリル基変性ポリビニル
アルコールは、特開昭６１−７４８８７号の公報で述べ
られている通りの方法で得られる。このシリル基変性ポ
リビニルアルコールは、後記の長鎖（メタ）アクリル酸
エステルと併用することにより、耐カス付着性及び耐ス
ティッキング性等のヘッドマッチング性の向上に寄与し
ていると考えられる。

【００１１】更に、本発明において保護層に用いられる
長鎖（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素原子数
１６以上の高級アルコールのエステル、好ましくは炭素
原子数１６〜２２の直鎖構造の飽和高級アルコールの
（メタ）アクリル酸エステル、具体的には、例えば（メ
タ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタ
デシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸ノナデカニル、（メタ）アクリル酸アラキニル、
（メタ）アクリル酸ベヘニル等が挙げられる。

【００１２】架橋剤としては、α−オレフィン・無水マ
レイン酸・マレイン酸イミド又はそのＮ−置換誘導体の
共重合体と反応して架橋効果をおこすものであればよ
く、例えばグリオキザール、ホルマリン、ホウ砂、アジ
リジン、ジアルデヒドデンプン、メラミン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアミド・エピ
クロルヒドリン樹脂、ケトン・アルデヒド樹脂、エポキ
シ樹脂、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエ
ーテル、ケテンダイマー、ジメチロール尿素、塩化アン
モニウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸マグネシウム、水酸化カルシウム、炭
酸ジルコニウム・アンモニウム等が挙げられるが、特に
好ましくはポリオールのポリグリシジルエーテル、ジア
ミンのグリシジル付加物等である。

【００１３】本発明の保護層中のα−オレフィン・無水
マレイン酸・マレイン酸イミド又はそのＮ−置換誘導体
の共重合体、シリル基変性ポリビニルアルコール及び長
鎖（メタ）アクリル酸エステルの使用割合は、三者の総
量に対し、α−オレフィン・無水マレイン酸・マレイン
酸イミド又はそのＮ−置換誘導体の共重合体が３０〜８
０重量％、好ましくは４０〜７０重量％、シリル基変性
ポリビニルアルコールが１０〜５０重量％、好ましくは
２０〜４０重量％、長鎖（メタ）アクリル酸エステルが
５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲で
用いられる。架橋剤の使用量はα−オレフィン・無水マ
レイン酸・マレイン酸イミド又はそのＮ−置換誘導体の
共重合体の固形分重量に対して０．１〜２０重量％、好
ましくは１〜５重量％の範囲で用いられる。

【００１４】その他必要に応じて、結合剤、充填剤、界
面活性剤等を添加してもよい。使用しうる結合剤として
は、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロー
ス、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基
変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルア
ミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼ
イン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無
水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイ
ソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等
の水溶性のもの或は、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共
重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）
共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢
酸ビニル共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、アク
リル／スチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブ
チラール、エポキシ樹脂、フラン樹脂、ビニルトルエン
樹脂、ロジンエステル樹脂、コロイダルシリカとアクリ
ル共重合体の複合体粒子等の疎水性高分子化合物又はそ
れらのエマルジョンが挙げられる。

【００１５】使用しうる充填剤としては、例えば炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリ
カ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水
酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマ
リン樹脂等がある。

【００１６】本発明における感熱発色層は発色性化合
物、顕色性化合物、結合剤を含有し、その他必要に応じ
て充填剤、熱可融性化合物、界面活性剤等が用いられ
る。結合剤、充填剤としては、例えば上記に例示したも
のがあげられる。

【００１７】感熱発色層に使用する発色性化合物の例と
しては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるも
のであれば特に制限されず、例えばフルオラン系化合
物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジ
フェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム
系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。

【００１８】フルオラン系化合物としては、例えば３−
ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−イソブチルエチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−
ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリ
ノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−
フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−
７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシ
エチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ク
ロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ
ロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニル
フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６
−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。

【００１９】トリアリールメタン系化合物としては、例
えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレ
ットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）フタリド３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール
−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２
−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−
ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−
ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イ
ル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フ
ェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフ
タリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−
メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタ
リド等が挙げられる。

【００２０】スピロ系化合物としては、例えば３−メチ
ルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピ
ラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−
ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベ
ンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニト
ロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベ
ンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物として
は、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，
４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベン
ジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロ
イコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例え
ばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾ
イルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物とし
ては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミ
ンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系
化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミ
ノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルア
ミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオ
レンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、
３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンス
ピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げ
られる。これらの発色性化合物は単独又は混合して用い
られる。

【００２１】顕色性化合物も一般に感圧記録紙や感熱記
録紙に用いられているものであれば特に制限されず、例
えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフ
ェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェ
ノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノー
ル、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，
２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロ
ロェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビ
ス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
２，４−ジヒドロキシフェニル−ｐ−トリルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスル
ホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチルビス−
（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジ
ヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノ
ール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジ
ベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒド
ロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサ
リチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はそ
の金属塩等が挙げられる。

【００２２】用いうる熱可融性化合物の例としては、動
植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級
脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香
族アミンのアセチル化物、ナフタレン誘導体、芳香族エ
ーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エ
ステル誘導体、炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体、ビ
フェニル誘導体、ターフェニル誘導体等、常温で固体で
あり約７０℃以上の融点を有するものがあげられる。

【００２３】ワックス類としては、例えば木ろう、カル
ナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、
酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチ
レン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、
ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステ
アリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステア
リン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸ア
ミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスス
テアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等
が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸
アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのア
セチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、ナ
フタレン誘導体としては、例えば１−ベンジルオキシナ
フタレン、２−ベンジルオキシナフタレン、１−ヒドロ
キシナフトエ酸フェニルエステル等が、芳香族エーテル
としては、例えば１，２−ジフェノキシエタン、１，４
−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェ
ノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキ
シ）エタン、１，２−ビス（３，４−ジメチルフェニ
ル）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロフェノ
キシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−メトキシフ
ェノキシ）エタン等があげられる。

【００２４】又、芳香族カルボン酸誘導体としては、例
えばｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ベ
ンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸
ジベンジルエステル等が、芳香族スルホン酸エステル誘
導体としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸フェニル
エステル、フェニルメシチレンスルホナート、４−メチ
ルフェニルメシチレンスルホナート等が、炭酸又はシュ
ウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニ
ル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ（４−メ
チルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（４−クロロベン
ジル）エステル等が、ビフェニル誘導体としては、例え
ばｐ−ベンジルビフェニル、ｐ−アリルオキシビフェニ
ル等が、ターフェニル誘導体としては、例えばｍ−ター
フェニル等が、各々例示される。

【００２５】その他各種の滑剤、界面活性剤、消泡剤、
紫外線吸収剤等が必要に応じて加えられる。

【００２６】前記材料を用いて例えば、次のような方法
によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常
法によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別
々に結合剤、水あるいは必要に応じてその他の添加剤等
と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散
機にて粉砕、分散した後（粉砕、分散を湿式で行うとき
は通常水を媒体として用いる）、混合して感熱発色層塗
布液を調製し、紙、プラスチックシート、合成紙等の支
持体上に通常、乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ2 になる
ようにバーコーター、ブレンコーター等により塗布（発
色性化合物と顕色性化合物の比は、通常重量乾燥比で
１：１〜１：１０である）、乾燥を行う。

【００２７】次いで前記感熱発色層上にα−オレフィン
・無水マレイン酸・マレイン酸イミド又はそのＮ−置換
誘導体の共重合体、シリル基含有ポリビニルアルコー
ル、長鎖（メタ）アクリル酸エステル及び架橋剤、その
他必要に応じ添加剤等の成分を、固形分が１０〜５０％
になるように水等の溶媒を加え、更に必要に応じて粉砕
処理を行って調製された保護層塗布液を乾燥時の重量で
好ましくは０．２〜１０ｇ／ｍ2 、より好ましくは１〜
５ｇ／ｍ2 になるようにバーコーター、ブレードコータ
ー等により塗布、乾燥を行って本発明の感熱記録材料を
得る。

【００２８】本発明の感熱記録材料は、記録部の耐水
性、耐可塑剤性、耐油性等の保存性と耐カス付着性、耐
スティッキング性等のヘッドマッチング性に優れてい
る。

【００２９】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実
施例中「部」は重量部を示す。

【００３０】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化を行って
［Ａ］液、［Ｂ］液を調製する。 ［Ａ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：ビスフェノールＡ ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００３１】次いで各調製液を下記の割合で混合して感
熱発色層塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ2 の上質紙上
に乾燥時の重量が約７ｇ／ｍ2 となるように塗布、乾燥
して感熱発色層を形成する。 ［Ａ］液 １６部 ［Ｂ］液 ３２部 ５０％カルボキシル化ＳＢ共重合ラテックス ８部 ７０％炭酸カルシウム分散液 １１部 ２０％メチロールステアリン酸アミド分散液 ４５部

【００３２】次に下記組成の混合物を調製し、保護層の
塗布液として、前記感熱発色層上に乾燥時の重量が４ｇ
／ｍ2 となるように塗布、乾燥を行って本発明の感熱記
録材料を得る。 １０％イソブチレン・無水マレン酸・マレイン酸イミド共重合体（分 子量＝６万、イミド化率＝４５％）のアンモニウム水溶液 ５０部 １０％シリル基変性ポリビニルアルコール（重合度＝１７００、ケン 化度＝９８．５モル％、シリル基含有率＝０．２モル％）水溶液 ３０部 ２０％アクリル酸ステアリル分散液 １０部 １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン ０．４部

【００３３】実施例２ 実施例１のイソブチレン・無水マレイン酸・マレイン酸
イミド共重合体を分子量＝６万、イミド化率＝３０％の
ものに代えて、実施例１と同様にして本発明の感熱記録
材料を得る。

【００３４】実施例３ 実施例１のイソブチレン・無水マレイン酸・マレイン酸
イミド共重合体をイソブチレン・無水マレイン酸・Ｎ−
フェニルマレイミド共重合体（分子量＝４万、イミド化
率＝４５％）に代えて、実施例１と同様にして本発明の
感熱記録材料を得る。

【００３５】実施例４ 実施例１のシリル基変性ポリビニルアルコールを重合度
＝５００、ケン化度＝９８．５モル％、シリル基含有率
＝０．５モル％のものに代えて、実施例１と同様にして
本発明の感熱記録材料を得る。

【００３６】実施例５ 実施例１のシリル基変性ポリビニルアルコールを重合度
＝１７００、ケン化度＝９８．５モル％、シリル基含有
率＝０．２モル％のものに代えて、実施例１と同様にし
て本発明の感熱記録材料を得る。

【００３７】実施例６ 実施例１のアクリル酸ステアリルをメタクリル酸ベヘニ
ルに代えて、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材
料を得る。

【００３８】実施例７ 実施例１の保護層の塗布液を下記組成に代えて、実施例
１と同様にして本発明の感熱記録材料を得る。 １０％イソブチレン・無水マレン酸・マレイン酸イミド共重合体（分 子量＝６万、イミド化率＝３０％）のアンモニウム水溶液 ７０部 １０％シリル基変性ポリビニルアルコール（重合度＝１７００、ケン 化度＝９８．５モル％、シリル基含有率＝０．５モル％）水溶液 ２０部 ２０％アクリル酸ステアリル分散液 ５部 １，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン ０．４部

【００３９】実施例８ 実施例１の感熱発色層のビスフェノールＡの代わりに４
−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホ
ンを使用して、実施例１と同様にして感熱記録材料を得
る。

【００４０】実施例９ 実施例１の感熱発色層のビスフェノールＡの代わりにビ
ス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンを
使用し、保護層の乾燥時の重量を３ｇ／ｍ2 となるよう
にして、実施例１と同様にして感熱記録材料を得る。

【００４１】比較例１ 実施例１の保護層の塗布液中の１０％イソブチレン・無
水マレイン酸・マレイン酸イミド共重合体のアンモニウ
ム水溶液を除いて、実施例１と同様にして比較用の感熱
記録材料を得る。

【００４２】比較例２ 実施例１の保護層の塗布液中の１０％シリル基変性ポリ
ビニルアルコール水溶液を除いて、実施例１と同様にし
て比較用の感熱記録材料を得る。

【００４３】比較例３ 実施例１の保護層の塗布液中の２０％アクリル酸ステア
リル分散液を除いて、実施例１と同様にして比較用の感
熱記録材料を得る。

【００４４】以上の様にして得られた本発明及び比較用
の感熱記録材料の品質性能を表１〜表２に示す。

【００４５】

【表１】 表１ 品質性能試験結果 発色濃度１） 耐水性２） 耐可塑剤性３） 耐油性４） 実施例１ １．７６ １．４６ １．７１ １．７７ 実施例２ １．７７ １．４５ １．７１ １．７８ 実施例３ １．７３ １．４４ １．７０ １．７４ 実施例４ １．７６ １．４５ １．７１ １．７６ 実施例５ １．７５ １．４３ １．７１ １．７５ 実施例６ １．７６ １．４７ １．７２ １．７８ 実施例７ １．７６ １．４７ １．７２ １．７８ 実施例８ １．７７ １．５４ １．７２ １．７８ 実施例９ １．７９ １．５８ １．７８ １．７９ 比較例１ １．７５ ０．９７ ０．３６ ０．４４ 比較例２ １．７４ １．４４ １．５１ １．６６ 比較例３ １．７４ １．４０ １．５０ １．６０

【００４６】

【表２】

【００４７】１）発色濃度 イシダ（株）製サーマルプリンター（Ｄ−８０５Ｐ）で
印字した発色部をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４型で
測定した反射濃度。 ２）耐水性 上記プリンターで発色させた試料を室温で水道水に浸
漬、２４時間後の試料のマクベス反射濃度。 ３）耐可塑剤性 上記プリンターで発色させた試料の両面をＰＶＣラツプ
フィルムで合わせて３００ｇ／ｍ2 の荷重下、４０℃で
２４時間放置した後の発色部のマクベス反射濃度。 ４）耐油性 上記プリンターで発色させた試料にの上にサラダ油を塗
布し４０℃で２４時間放置した後の発色部のマクベス反
射濃度。 ５）耐カス付着性 上記プリンターで試料を印字した際、サーマルヘッドへ
のカス付着の状態を判定した。 ○・・・・・・・・・カス付着なし（良い） ×・・・・・・・・・カス付着あり（悪い） ××・・・・・・・・カス付着あり（著しく悪い） ６）耐スティッキング性 上記プリンターで試料を印字した際、サーマルヘッドへ
の試料の粘着状態を判定した。 ○・・・・・・・・・粘着なし（良い） ×・・・・・・・・・粘着あり（悪い） ××・・・・・・・・粘着あり（著しく悪い）

【００４８】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は、比較用の感熱記録材料に比べて、耐水性、耐可塑
剤性、耐油性等の保存性と耐カス付着性、耐スティッキ
ング性いわゆるヘッドマッチングの両面に優れているこ
とが明らかである。

【００４９】

【発明の効果】感熱発色層上にα−オレフィン・無水マ
レイン酸・マレイン酸イミド又はそのＮ−置換誘導体の
共重合体、シリル基変性ポリビニルアルコール、長鎖
（メタ）アクリル酸エステル及び架橋剤を含有する保護
層を設けてなる本発明の感熱記録材料は、従来公知のも
のに比べて保存性とヘッドマッチング性が優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α−オレフィン・無水マレイン酸・マレイ
   ン酸イミド又はそのＮ−置換誘導体の共重合体、シリル
   基変性ポリビニルアルコール、長鎖（メタ）アクリル酸
   エステル及び架橋剤を含有する保護層を感熱発色層上に
   設けたことを特徴とする感熱記録材料。