JPH1017977A

JPH1017977A - Ｍｏ−Ｓｉ系合金およびその溶解方法

Info

Publication number: JPH1017977A
Application number: JP16951496A
Authority: JP
Inventors: Soji Hasegawa; 宗司長谷川; Nobuo Otsuka; 伸夫大塚
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-06-28
Filing date: 1996-06-28
Publication date: 1998-01-20

Abstract

(57)【要約】【課題】溶解性、鋳造性、高温強度および靱性に優れ
た、超高温用加熱炉管として好適なＭｏ−Ｓｉ系合金を
提供する。【解決手段】（１）重量％で、Ｓｉ：３５〜４５％、Ｆ
ｅ：１０％超え〜２０％、Ｎｉ：０〜２５％およびＣ
ｏ：０〜２５％を含有するとともに、下記（１）式を満
足し、残部はＭｏおよび不可避的不純物からなる合金。１０％＜Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ≦２５％・・・・（２）上記（１）の合金に、さらに下記のＡ群の元素の
うちの１種以上を合計で０．００１〜０．３％および下
記のＢ群の元素のうちの１種以上を合計で０．１〜５％
含有する合金。Ａ群：Ｃａ、Ｍｇ、Ｂおよび希土類元素Ｂ群：Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、
ＭｎおよびＣｕ（３）上記（１）または（２）のＭｏ−Ｓｉ系合金を真
空誘導溶解炉で溶解する際に、Ｆｅと必要に応じて含有
させるＮｉおよびＣｏの溶解原料を溶解し、溶融金属の
プールを形成させ、そのプールにＭｏおよびＳｉの溶解
原料を投入して溶解する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＭｏ−Ｓｉ系合金に
関し、さらに詳しくは、１３００℃程度の高温環境下で
も優れた耐酸化性および耐熱性を備える光輝炉のラジア
ントチューブ等に好適なＭｏ−Ｓｉ系合金およびその溶
解方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼材に酸化スケールを生じさせずに加熱
あるいは熱処理することができる炉として、光輝炉が知
られている。この炉は、炉内に配設されたラジアントチ
ューブと呼ばれる加熱炉管の内部に燃焼ガスを流し、加
熱炉管を介して炉内を間接的に加熱するとともに、炉内
の雰囲気を還元性とすることにより、鋼材の酸化を防止
するタイプの炉である。

【０００３】光輝炉によって鋼材を加熱する場合には、
鋼材に酸化スケールが生じないので、スケールロス分の
歩留まりの向上、酸洗および脱スケール工程の省略、製
品表面の品質の劣化防止などが可能である。そのため、
光輝炉は、炭素鋼、低合金鋼等の加熱および熱処理に広
く用いられている。

【０００４】通常、ラジアントチューブ用材料の耐熱温
度は、高くても１１５０℃程度であるため、鋼材の加熱
温度の上限は１０００℃程度に抑えざるをえない。した
がって、ステンレス鋼、高Ｃｒ−高Ｎｉ合金などの溶体
化処理のように、加熱温度が１０００℃を超える材料に
対しては、光輝炉を適用することができなかった。

【０００５】１３００℃を超える超高温でも耐熱性に優
れる材料として、Ｍｏ等の耐火金属の珪化物が知られて
いる。例えば、１５００℃を超える超高温の酸化性雰囲
気においても使用することができる材料として、ＭｏＳ
ｉ₂ 合金（金属間化合物）がある。ＭｏＳｉ₂ 合金は、
耐高温酸化性を有するものの、この材料には低温度域で
極端に脆いという性質がある。そのために、このような
脆い材料をラジアントチューブ等の加熱炉管形状に成形
加工することは困難であった。

【０００６】また、光輝炉で加熱炉管として使用される
場合には、加熱および冷却による熱衝撃が加わるので、
加熱炉管用材料にはこの熱衝撃で破損しないだけの靭性
が要求される。具体的には、常温におけるシャルピー衝
撃値で５J/cm² 程度以上の靱性が要求される。しかし、
従来の技術で製造されるＭｏＳｉ₂ 合金は極めて脆いた
め、光輝炉での使用の際に受ける熱衝撃に耐えるだけの
性能がなかった。

【０００７】このように、ＭｏＳｉ₂ 合金は、成形加工
性に乏しく、靱性が極めて小さいという致命的な欠陥を
持っている。

【０００８】これらの問題点を解決するために、本出願
人は、先に１６００℃を超える高温でも使用することが
できる加熱炉管とその製造方法を提案した（特開平７ー
３３１３７７号公報）。この加熱炉管用の合金は、基本
組成がＭｏＳｉ₂ を構成する量のＭｏとＳｉからなって
おり、５重量％以下のＦｅ等の他の合金元素を加えるこ
とによって靱性を向上させている。また、遠心鋳造法に
よって加熱炉管を製造することにより、成形された加熱
炉管は高い靱性を備えているという特長を持っている。

【０００９】しかし、上記の提案の合金の場合、鋳造条
件によっては、鋳造品に割れ、引け巣等の欠陥が生じる
ことがあった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の課題
を解決することを目的としてなされたものであって、溶
解性、鋳造性、高温強度および靱性に優れた、超高温用
加熱炉管として好適なＭｏ−Ｓｉ系合金を提供すること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明のＭｏ−Ｓｉ系合
金およびその製造方法は、下記（１）および（２）を要
旨とする。

【００１２】（１）重量％で、Ｓｉ：３５〜４５％、Ｆ
ｅ：１０％超え〜２０％、Ｎｉ：０〜２５％およびＣ
ｏ：０〜２５％を含有するとともに、下記（１）式を満
足し、残部はＭｏおよび不可避的不純物からなる合金。

【００１３】１０％＜Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ≦２５％・・・・（２）上記（１）の合金に、さらに下記のＡ群の元素の
うちの１種以上を合計で０．００１〜０．３％および下
記のＢ群の元素のうちの１種以上を合計で０．１〜５％
含有する合金。

【００１４】Ａ群：Ｃａ、Ｍｇ、Ｂおよび希土類元素Ｂ群：Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、
ＭｎおよびＣｕ（３）上記（１）または（２）のＭｏ−Ｓｉ系合金の真
空誘導炉によって溶解する方法であって、Ｆｅならびに
必要に応じて含有させるＮｉおよびＣｏの溶解原料を溶
解し、溶融金属のプールを形成させ、そのプールにＭｏ
およびＳｉの溶解原料を投入して溶解する方法。

【００１５】本発明者らは、前記の課題を解決するため
に、冷却後のマトリックス中に析出する第２相（例え
ば、Ｆｅ₂Ｍｏ）に注目して、研究開発を行った。その
結果、下記の1)〜3)の知見を基に、上記課題の解決に
は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを効果的に活用するのがよい
ことを確認した。

【００１６】1)Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの少なくとも１つ
の元素を含む場合に生成するこれらの元素を含む第２相
は、鋳造時の冷却過程で析出し、それ自身に延性がある
ため、鋳造品冷却時の割れの発生を防止する働きがあ
る。

【００１７】2)Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏを溶解した後、Ｍ
ｏおよびＳｉを溶解させると、ＭｏおよびＳｉの酸化昇
華が抑制されるので、ＭｏおよびＳｉを安定した歩留ま
りで、容易に溶解することができる。その理由はつぎの
とおりである。Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏの融点は、それぞ
れ１５４０℃、１４５０℃、１４９０℃で、いずれもＭ
ｏＳｉ₂ の融点２０６０℃より著しく低い。したがっ
て、ＭｏＳｉ₂ に対するこれらの元素の割合が増加する
に伴って、Ｍｏ−Ｓｉ系合金の融点が低くなる。

【００１８】3)Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏは、Ｍｏ−Ｓｉ合
金の融点を下げる効果があるので、鋳造時の溶湯の湯流
れを著しく向上させる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明合金の化学組成および溶解
方法について、以下に説明する。なお、化学組成の％表
示は重量％を意味する。

【００２０】（ａ）化学組成Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ：これらの元素の含有量は、Ｆｅは１
０％超え〜２０％、ＮｉおよびＣｏはいずれも０〜１５
％とした。そして、Ｆｅの他にＮｉとＣｏの少なくとも
１つを含む場合には、これらの元素の合計で１０％超え
〜２５％とした。

【００２１】これらの元素は、前述のように、Ｍｏおよ
びＳｉの溶解性を高めると同時に鋳造性を向上させる元
素である。ＭｏおよびＳｉは、酸化性の高温雰囲気下で
は極めて酸化昇華しやすい。そのため、これらの元素を
高周波誘導溶解法等によって単独で溶解すると、酸化昇
華する割合が高いので、溶解後の化学組成にばらつきが
生じる。Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種
を先に溶解してプールを形成させ、そのプールにＭｏお
よびＳｉの溶解用原料を投入する方法で溶解すると、Ｍ
ｏおよびＳｉを低い温度で溶解できると同時に、これら
の元素の酸化昇華を防止することができる。

【００２２】また、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏは、Ｍｏ−Ｓ
ｉ合金の融点を下げる働きを持っているので、鋳造時の
湯流れを改善し、鋳造性を向上させるのに有効である。

【００２３】上記の溶解性および鋳造性の向上には、Ｆ
ｅ、ＮｉおよびＣｏ合計で１０％超えとする必要があ
る。特に、Ｆｅはもっとも有効な元素であり、本発明合
金では必須の元素である。したがって、Ｆｅは単独で１
０％超えを必要とした。なお、ＮｉおよびＣｏは必要に
応じて用いる元素であり、無添加でもよい。

【００２４】Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏは、溶解性および鋳
造性を向上させるとともに、鋳造品の冷却過程で、これ
らの元素を含む第２相を形成して析出する。これらの第
２相は延性を持っているため、冷却過程で鋳造品に発生
する熱応力を緩和する効果を持っている。この効果は、
Ｆｅ含有量１０％超えで十分発揮される。しかし、Ｆｅ
含有量が２０％を超える場合、あるいはＦｅの他にＮｉ
およびＣｏの少なくとも１つを含み、それらの含有量の
合計が２５％を超える場合には、合金の融点が低くなり
すぎるので、耐熱性が低下する。したがって、ＦｅとＮ
ｉとＣｏを合わせた含有量（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）は、前
記式のように１０％超え、２５％以下とした。

【００２５】Ａ群の元素（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂおよび希土類
元素）：これらの元素は、本発明合金の鋳造品の靱性を
さらに向上させる場合に、必要に応じて添加する元素で
ある。これらの元素は、溶融合金中のＯ（酸素）と反応
し、合金に固溶する酸素量を低くするので、Ｓｉの酸化
を防ぎ靱性を向上させる働きがある。その効果は、Ｃ
ａ、Ｍｇ、Ｂおよび希土類元素のうちの１種以上を合計
で、０．００１％以上含有させることによって発揮され
る。ただし、含有量が０．３％を超えるとその効果が飽
和する。したがって、これらの元素を含有させる場合に
は、０．００１〜０．３％とするのが好ましい。

【００２６】Ｂ群の元素（Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｕ）：これらの元素は、マ
トリックス中に固溶し、超高温における強度（高温強
度）を向上させる作用を持っている。本発明合金の高温
強度をさらに向上させる場合に、これらの元素を必要に
応じて含有させる。その効果は、Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、ＭｎおよびＣｕのうちの１種
以上を合計で０．１％以上含む場合に現れる。しかし、
含有量が５％を超えると、鋳造品の凝固組織中にこれら
の元素の延性のない第２相が析出するようになるので、
耐熱性および靭性が低下する。

【００２７】Ｓｉ：Ｓｉ含有量が３５％未満の場合に
は、ＭｏＳｉ₂ （金属間化合物）の体積率が低すぎるた
め、十分な耐熱性が得られない。また、４５％を超える
と、延性のある第２相の体積率が低くなるので、靱性が
低下する。そのために、Ｓｉ含有量は３５〜４５％とし
た。

【００２８】（ｂ）溶解方法溶解炉としては、真空誘導炉が適している。各溶解原料
の溶解順序は、はじめにＦｅと必要に応じて用いるＮｉ
およびＣｏ、つぎにＭｏおよびＳｉ、その後、Ｂ群、Ａ
群の順とするのがよい。順序を入れ換えて、Ｓｉの溶解
原料をはじめに溶解させ、その後でＦｅ、Ｍｏを装入し
て溶解させると、ＦｅおよびＭｏを溶解させるのに、電
源の出力を大きくしなければならないからである。電源
の出力を大きくすると、Ｓｉの酸化昇華が起こるので好
ましくない。また、Ｍｏの溶解原料をはじめに溶解する
場合は、Ｍｏの融点が高いためＭｏが溶解する前にＭｏ
の酸化昇華が起こる。そのために、上記の順序で溶解す
るのが有利である。

【００２９】上記の順序で溶解する場合には、Ｍｏおよ
びＳｉの融点に比べて、Ｆｅ、ＮｉＣｏ等の融点が低
く、かつ、Ｆｅ等のプールにＭｏおよびＳｉを溶かした
際の合金の融点は、ＭｏおよびＳｉ単独の場合の融点よ
り低い。したがって、炉の耐火物の損傷が軽度で、炉内
での溶湯の温度の調整が容易という利点がある。

【００３０】（ｃ）鋳造方法本発明合金の溶湯から鋳造品を製造する場合には、遠心
鋳造法を適用するのがよい。特に、加熱炉管は、遠心鋳
造法によって容易に製造することができる。例えば、外
径２１０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、長さ３０００ｍｍ程度の
ラジアントチューブを遠心鋳造法で鋳造し成形する場合
には、鋳型の回転数８５０ｒｐｍ程度で鋳込めばよい。

【００３１】上記の方法で鋳造し成形されたラジアント
チューブ等の合金管は、外径、肉厚、長さ等の寸法精度
についても実用上十分な精度が得られる。

【００３２】

【実施例】表１に示す本発明合金（本発明例）および表
２に示す比較合金（比較例）を溶解し、遠心鋳造機によ
って鋳造する方法で供試材を作製した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】溶解用の原料には、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｓｉ等い
ずれも粉末状の金属を用いた。まず、Ｆｅと、Ｎｉある
いはＣｏを添加する場合はこれらの粉末を十分に混合
し、アルミナるつぼに入れ、真空誘導炉で溶解しプール
を形成させた。つぎに、ＭｏとＳｉの粉末を十分に混合
して、プールに投入した。その他の元素を添加する場合
は、ＭｏおよびＳｉが十分に溶解した後で添加した。表
１および表２に示す各合金毎の溶解量は２Ｋｇである。
つぎに、各合金の溶湯を遠心鋳造機の鋳型内に流し込
み、管状の供試材に鋳造した。鋳造機の鋳型は鋼製で、
内径は６０ｍｍ、鋳型内の雰囲気はＡｒ、鋳型の回転数
は２０００ｒｐｍ、流し込みに要した時間は２分であ
る。管状の供試材の寸法は、外径６０ｍｍ、内径４０ｍ
ｍ、長さ２００ｍｍである。

【００３６】供試材の肉厚中央部から、衝撃試験片およ
び引張試験片を機械加工によって採取し、それぞれ、合
金の靱性の評価、高温強度の評価に供した。衝撃試験片
は、ＪＩＳＺ２２０２に規定されている４号衝撃試
験片の１／４に相当する大きさ（幅２．５ｍｍ）であ
り、引張試験片は、ＪＩＳＺ２２０１に規定されて
いる１４Ａ号試験片（径６ｍｍ）である。なお、衝撃試
験温度は常温、高温引張試験温度は１５００℃とした。

【００３７】鋳造性は、遠心鋳造法によって得られた管
状の供試材の外表面の割れの有無および引け巣の程度に
よって評価した。表面割れは供試材の外表面を肉眼で観
察する方法で調査し、割れがある場合は○、ない場合は
×として表した。引け巣については、供試材の横断面で
調査し、引け巣の厚さが、全肉厚の１／２以上の場合は
×、１／２〜１／４の場合は△、１／４以下の場合は○
として表した。

【００３８】表３および表４に調査結果をまとめて示し
た。表３は表１に示した本発明合金に関する結果（本発
明例）、表４は表２に示した比較合金に関する結果（比
較例）である。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】表３から明らかなように、本発明例の場合
には、供試材である鋳造管の外表面に割れがなく、引け
巣も認められなかった。この結果から、鋳造性が良好で
あったと評価される。また、１５００℃における引張強
さは１０〜１８ＭＰａ、常温における衝撃値は１０〜１
６Ｊ／ｃｍ² となっており、高温強度、靱性ともにＭｏ
−Ｓｉ系合金としては実用上十分な性能を持っているこ
とが確認された。

【００４２】本発明例の中で、合金１と合金２は、いず
れもＦｅ含有量が１０％を超える程度で、本発明で規定
する下限に近い例である。引張強さおよび衝撃値が合金
２の方が高いのは、合金２にはＣａが添加されており、
その効果が現れているものと考えられる。合金３〜合金
１６については、Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏの値が合金１より高
く、また、前記Ａ群またはＢ群の元素が添加されている
ために、合金１に比べて高温強度および靱性が高い傾向
がある。

【００４３】表４に示す比較例のうち、合金Ａ〜合金Ｃ
は、表面割れが認められ、引け巣も顕著で、さらに衝撃
値が低く、鋳造性、靱性ともに不良であった。その理由
は、Ｆｅ、Ｎｉおよび（Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ）含有量のう
ちの少なくとも１つ、さらには、Ｓｉ含有量が本発明で
規定する範囲外であるためである。また、合金Ｄ〜Ｇ
は、引け巣および衝撃値が不良であった。これらの特性
がよくなかったのは、合金ＤおよびＥは、Ｆｅと（Ｆｅ
＋Ｎｉ＋Ｃｏ）含有量が高すぎるためであり、合金Ｆお
よびＧは、それぞれ前記Ｂ群、Ａ群の元素の含有量が高
すぎたためである。

【００４４】本発明を適用し、遠心鋳造法で製造される
ＭｏＳｉ₂を主成分とする加熱炉管は、寸法公差（外
径、肉厚、長さ）の点でとくに問題は認められず、ラジ
アントチューブの寸法（例えば外径２１０ｍｍ、厚さ１
０ｍｍ、長さ３０００ｍｍ）でも例えば回転数を８５０
ｒｐｍで鋳込むことで十分製造可能である。１３００℃
を超える超高温酸化性ガス雰囲気においてきわめて優れ
た耐高温酸化性を有するとともに、使用中の熱衝撃に対
しても十分な抵抗性がある。したがって、商業的な生産
に用いられた場合でも、信頼性の高い操業が可能であ
る。

【００４５】本発明により得られるラジアントチューブ
を用いることで、光輝炉によって、１３００℃程度の温
度で鋼材を加熱することが可能となり、このような加熱
においても酸化スケールを発生させることがない。

【００４６】

【発明の効果】本発明のＭｏ−Ｓｉ系合金は、鋳造性、
高温強度および靱性に優れている。したがって、ラジア
ントチューブ等の加熱炉管に適用する場合、加熱炉管へ
の成形が容易で、加熱炉管としての使用中に熱衝撃によ
る割れが生じにくいという特長を持っている。本発明合
金を用いた加熱炉は、１３００℃程度の炉内温度で常用
することが可能なため、従来の合金で製造された加熱炉
管を用いた炉では不可能であった加熱温度１３００℃程
度での鋼材等の加熱が可能である。

【００４７】そのために、光輝炉によるステンレス鋼の
溶体化処理あるいは鋼材を光輝炉によって加熱すること
によるスケールの発生を防止することが可能であり、生
産性、加熱歩留まり、品質等の向上効果が得られ、鋼材
に生産に対する寄与が大きい

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｓｉ：３５〜４５％、Ｆｅ：１
０％超え〜２０％、Ｎｉ：０〜１５％およびＣｏ：０〜
１５％を含有するとともに、下記式を満足し、残部は
Ｍｏおよび不可避的不純物からなることを特徴とするＭ
ｏ−Ｓｉ系合金。１０％＜Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ≦２５％・・・・ただし、式の元素記号は、各元素の含有量（重量％）
を表す。
【請求項２】重量％で、Ｓｉ：３５〜４５％、Ｆｅ：１
０％超え〜２０％、Ｎｉ：０〜１５％、Ｃｏ：０〜１５
％、下記Ａ群の元素のうちの１種以上を合計で０．００
１〜０．３％および下記Ｂ群の元素のうちの１種以上を
合計で０．１〜５％含有するとともに、下記式を満足
し、残部はＭｏおよび不可避的不純物からなることを特
徴とするＭｏ−Ｓｉ系合金。Ａ群：Ｃａ、Ｍｇ、Ｂおよび希土類元素Ｂ群：Ｃｒ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｌ、
ＭｎおよびＣｕ１０％＜Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ≦２５％・・・・ただし、式の元素記号は、各元素の含有量（重量％）
を表す。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載のＭｏ−Ｓ
ｉ系合金の真空誘導炉による溶解方法であって、Ｆｅな
らびに必要に応じて含有させるＮｉおよびＣｏの溶解原
料を溶解し、形成されたプールに、ＭｏおよびＳｉの溶
解原料を投入して溶解することを特徴とするＭｏ−Ｓｉ
系合金の溶解方法。