JPH10178010A

JPH10178010A - 成膜方法

Info

Publication number: JPH10178010A
Application number: JP8354308A
Authority: JP
Inventors: Atsumi Itou; 亜都美伊藤; Kazuhide Hasebe; 一秀長谷部; Kenji Tago; 研治多胡; Teruyuki Hayashi; 輝幸林
Original assignee: Tokyo Electron Ltd
Current assignee: Tokyo Electron Ltd
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1998-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】成膜の膜厚を精度良くコントロールすること
ができる成膜方法を提供する。【解決手段】被処理体２の表面に成膜を行なう成膜方
法において、前記成膜を行なう直前に、前記被処理体の
表面に対して有機物を除去するための有機物除去洗浄を
施すようにする。これにより、成膜操作の開始直後から
膜を付着させ、成膜休止時間の長さを大幅に抑制する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成膜方法に係り、
特にキャパシタの容量絶縁膜としてタンタル酸化膜を成
膜する際の成膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ＩＣやＬＳＩ等の半導体デバイ
スは、トランジスタ、抵抗、キャパシタ等の多数の素子
を微細化して集積化して組み込んでおり、最近の高密度
化、高集積化の要請に応じて各素子も一層の微細化が要
求されている。例えばキャパシタを例にとれば、集積度
が向上してその面積が少なくなるとキャパシタ容量も少
なくなるので、所定のキャパシタ容量を確保するために
は、電極間の距離となるキャパシタの容量絶縁膜の厚み
を薄くしたり、或いは高い誘電率の容量絶縁膜を用いて
面積の不足分を補わなければならない。

【０００３】従来においては、このキャパシタの容量絶
縁膜としては、例えばシリコンナイトライド（Ｓｉ₃ Ｎ
₄ ）とシリコン酸化膜（ＳｉＯ₂ ）の２層構造のものが
用いられているが、この種の容量絶縁膜の誘電率εは
３．８〜４．０程度である。最近のデバイスのデザイン
ルールを考慮すると、容量絶縁膜の厚みは、絶縁性を確
保するための物理的な限界値、例えば５ｎｍ〜８ｎｍ程
度に達しており、従って、より小さな微小面積で所定の
キャパシタ容量を確保するためには、誘電率のより高い
容量絶縁膜が求められている。このような状況下におい
て、上記要請を満たす新たな容量絶縁膜として、最近、
タンタル酸化膜（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）が注目されている。この
タンタル酸化膜は誘電率が、２７程度と非常に大きく、
上記２層構造の容量絶縁膜よりも誘電率が７倍程大き
く、優れた容量絶縁膜の材料として注目されている。

【０００４】このタンタル酸化膜を容量絶縁膜として用
いた時のキャパシタ（コンデンサ）の構造の一例を図４
に示す。図示例において、２１は例えば表面或いは全体
に不純物がドープされた被処理体としての半導体ウエハ
であり、ＳｉＯ₂ 等の絶縁膜４の上に下部電極６が形成
されている。この下部電極６と半導体ウエハ２側は、コ
ンタクトホール８を介して電気的に接続されている。こ
れらの下部電極６やコンタクトホール８は、例えば不純
物がドープされたポリシリコンにより形成される。

【０００５】上記下部電極６の表面は、これを窒化処理
することにより窒化膜（シリコンナイトライド）１０に
より覆われる。この窒化膜１０を設ける理由は、後述す
るタンタル酸化膜を形成した後にこれをアニールする
が、このアニール時にポリシリコン製の下部電極６が酸
化することを防止するためである。そして、この下部電
極６を覆って、キャパシタの容量絶縁膜の機能を発揮す
るタンタル酸化膜１２が設けられ、更にこれを覆って、
例えばチタン窒化膜、タングステン膜、或いはアルミニ
ウム膜よりなる上部電極１４が形成され、キャパシタ
（コンデンサ）を構成している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、タンタル酸
化膜の誘電率は上述のように非常に大きいことから、容
量絶縁膜の材料としては非常に有利であるが、反面、膜
厚の制御がかなり難しく、特に、膜厚が、前工程である
下部電極表面の窒化処理終了後からタンタル酸化膜の成
膜工程までの時間間隔に大きく依存してしまうという問
題があった。図５はＴａ₂ Ｏ₅ の膜厚と成膜時間との関
係を示すグラフであり、図中、特性Ａは下部電極の表面
の窒化処理の直後にＴａ₂ Ｏ₅ 成膜を行なった時の結果
を示し、特性Ｂは下部電極の表面の窒化処理後、これを
３日間クリーンルームに放置した後にＴａ₂ Ｏ₅ 成膜を
行なった時の結果を示す。

【０００７】尚、この成膜はバッチ式の熱ＣＶＤ処理装
置で行ない、成膜温度は４１０℃である。この図より明
らかなように、特性Ａの場合は、成膜操作開始直後から
膜が付着するが、これに対して、特性Ｂの場合は、成膜
操作開始直後は、インキュベーションタイムと称される
５分間程度の成膜休止時間があり、その後に、膜が付着
する傾向となっている。この成膜休止時間は、前工程終
了後からの放置時間に依存する傾向にあり、これがため
に膜厚の精度の高い制御が困難であった。特に、半導体
デバイスのデザインルールとして、容量絶縁膜の厚み
が、略その絶縁性を保持できる限界に近い厚さ、例えば
数ｎｍ〜１０数ｎｍの近傍に設定される今日において
は、成膜の厚みを高い精度でコントロールすることが要
求されているが、図５から明らかなように僅か５分の成
膜休止時間の差により、目標膜厚から５０％程度も膜厚
が不足してしまう。

【０００８】例えば図６はキャパシタの容量絶縁膜とし
てＴａ₂ Ｏ₅ 膜を用いた時の印加電圧と、電流密度との
関係を示すグラフであるが、膜厚が略１０ｎｍ以下にな
ると、僅かな電圧で電流が流れてしまい、容量絶縁膜と
して機能しない。従って、上述のようにデザインルール
が厳しい現在においてはナノメートル（ｎｍ）のオーダ
の精度が高い膜厚のコントロールが要求されているにも
かかわらず、これを十分にコントロールすることができ
ない。この問題を解決するために、常に、下部電極表面
の窒化処理後、それ程の時間を経過することなく、直ち
にＴａ₂ Ｏ₅ の成膜工程を実施することも考えられる
が、一般に、成膜処理は例えば５０枚のウエハが集まっ
た時点で処理を開始するなどのバッチ処理が行なわれる
ことから、前工程終了後からの待ち時間にバラツキが生
じているのが一般的なので、現実的ではない。また、一
枚ずつ処理を行なう枚葉式においても、種々の理由によ
り、前工程の終了後に直ちにＴａ₂ Ｏ₅ 成膜工程に常に
移行できるものではない。

【０００９】本発明は、以上のような問題点に着目し、
これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明
の目的は、成膜直前に有機物除去洗浄を行なうことによ
り成膜の膜厚を精度良くコントロールすることができる
成膜方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、半導体ウエ
ハに成膜の付着しない成膜休止時間の発生原因を鋭意研
究した結果、これはウエハ表面に付着する有機物に起因
しており、これを取り除くにはタンタル酸化膜の成膜直
前にウエハ表面を洗浄すればよい、という知見を得るこ
とにより本発明に至ったものである。すなわち、本発明
は、被処理体の表面に成膜を行なう成膜方法において、
前記成膜を行なう直前に、前記被処理体の表面に対して
有機物を除去するための有機物除去洗浄を施すようにし
たものである。

【００１１】これにより、被処理体の表面からは有機物
成分が除去されるので、成膜を開始すると成膜休止時間
がほとんど生ずることなく成膜操作の開始直後から被処
理体の表面に膜が付着し、従って、成膜時間の時間管理
を行なうことによって膜厚を精度良くコントロールする
ことが可能となる。

【００１２】このような成膜操作は、例えばキャパシタ
の容量絶縁膜を形成する時に用いることができ、具体的
にはタンタル酸化膜を用いることができる。このタンタ
ル酸化膜を用いる場合には、下部電極としての下地膜に
は、例えば不純物がドープされたポリシリコン膜を用い
ることができ、特にこのポリシリコン膜の表面に窒化膜
を形成しておけば、後工程における上記タンタル酸化膜
のアニール時に上記ポリシリコン膜が酸化されることを
防止することができる。また、上記有機物除去洗浄とし
ては、過酸化水素水と硫酸とを混合させた洗浄液を用い
てウェット洗浄を行なったり、或いは被処理体の表面に
紫外線を照射して有機物を分解するドライ洗浄を行なっ
たりすることができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る成膜方法の
一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明
の成膜方法を説明するための工程図である。ここでは成
膜に際しては、キャパシタの容量絶縁膜としてタンタル
酸化膜（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）を成膜する場合について説明す
る。図４に示す構成と同一部分については同一符号を付
して説明を行なう。図１（Ａ）に示すように、２は例え
ば表面、或いは全体に不純物がドープされた被処理体と
してのシリコン基板製の半導体ウエハであり、この表面
にＳｉＯ₂等の絶縁膜４が形成されている。この絶縁膜
４上にパターニングされた下部電極６を形成し、この下
部電極６と半導体ウエハ２の導体側とをコントロール８
を介して電気的に接続している。これらの下部電極６や
コンタクトホール８は、例えば不純物がドープされたポ
リシリコンにより形成されている。

【００１４】このような下部電極６を、まず、ＮＨ₃ 雰
囲気中にて所定の温度、例えば７００〜９００℃程度で
アニールすることにより、ポリシリコン製の下部電極６
の表面を高速で窒化処理し、窒化膜（シリコンナイトラ
イド）１０により覆う。これをＲＴＮ（ＲａｐｉｄＴ
ｈｅｒｍａｌＮｉｔｒｏｇｅｎ）と称す。このように
窒化膜１０により下部電極６を覆う理由は、後述するタ
ンタル酸化膜を形成した後にこれを酸素雰囲気中でアニ
ールするが、このアニールの際にポリシリコン製の下部
電極６が酸化されてキャパシタ全体としての誘電率が低
下することを防止するためである。

【００１５】次に、このウエハ表面にキャパシタの容量
絶縁膜としてタンタル酸化膜を形成する直前に図１
（Ｃ）に示すようにウエハ２に対して有機物除去洗浄を
施し、ウエハ表面に付着していた有機物を除去する。こ
の有機物は、クリーンルームの清浄雰囲気に含まれてい
たものが窒化処理後のウエハをクリーンルーム内に晒し
ておいた時に窒化膜１０の表面に付着したものであり、
後述するように例えば建材等から発生している。この有
機物除去洗浄は、洗浄液を用いたウェット洗浄と、これ
を用いないドライ洗浄のどちらかを用いてもよい。ウェ
ット洗浄としては、過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂ ）と硫酸
（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）とを混合してなる洗浄液を用いたＳＰＭ
（ＳｕｌｆｕｒｉｃａｃｉｄＰｅｒｏｘｉｄｅＭ
ｉｘｔｕｒｅ）洗浄、純水にフッ化水素（ＨＦ）を溶か
し込んで作製した洗浄液を用いたＨＦ洗浄、純水に過酸
化水素水（Ｈ₂ Ｏ₂ ）とアンモニウム（ＮＨ₄ ＯＨ）を
溶かし込んで作製した洗浄液を用いたＡＰＭ（Ａｍｍｏ
ｎｉａＰｅｒｏｘｉｄｅＭｉｘｔｕｒｅ）洗浄等を
用いることができ、例えばウエハ全体を上記洗浄液中に
１分間から１０分間程度浸漬することにより洗浄を行な
う。

【００１６】また、ドライ洗浄としては、オゾン存在
下、或いは不存在下でウエハ表面に紫外線を照射させて
有機物を分解する紫外線洗浄、酸素或いはオゾン雰囲気
中で熱処理して有機物を酸化させるアニール洗浄等を用
いることができる。このように有機物除去洗浄が終了し
たならば、図１（Ｄ）に示すように直ちにキャパシタの
容量絶縁膜の成膜操作を行ない、タンタル酸化膜１２を
成膜する。この有機物除去洗浄完了後から成膜操作の開
始までの時間間隔は、短ければ短い程よいが、目標とす
るタンタル酸化膜の膜厚にもよるが、目標膜厚が数ｎｍ
〜１０数ｎｍ程度の場合には、最長４８時間程度であ
り、それ以上長く放置すると、成膜休止時間が長くなっ
て成膜後の膜厚に許容量以上の誤差が生じてしまう。

【００１７】この成膜に際しては、縦型成膜装置を用い
たバッチ式のＣＶＤ成膜処理を行なってもよいし、或い
はプラズマ成膜装置を用いたスパッタＰＶＤやＣＶＤ成
膜装置を用いた熱ＣＶＤによる枚葉式の成膜処理を行な
ってもよい。本実施例では、バッチ式のＣＶＤ装置によ
りタンタル酸化膜１２の成膜を行なった。成膜条件とし
ては、プロセス温度は、例えば３５０℃〜５００℃の範
囲内、プロセス圧力は例えば０．０５Ｔｏｒｒ〜１０Ｔ
ｏｒｒの範囲内、成膜ガスとしてはペンタエトキシタン
タルと酸素を用い、それぞれの流量は例えば０．０１ｓ
ｃｃｍ〜１．０ｓｃｃｍと１０ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃ
ｃｍの範囲であり、キャリアガスとしては不活性ガス、
例えばＮ₂ 、Ｈｅ、Ａｒガス等を用いることができ、そ
の流量は例えば１００ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍの範
囲内である。このようにして、パターニングされたタン
タル酸化膜１２を形成したならば、これを酸素雰囲気中
にて所定の温度、例えば６００〜８００℃の酸素雰囲気
中でアニール処理する。

【００１８】次に、図１（Ｅ）に示すように、上記タン
タル酸化膜１２を覆って例えばアルミニウム膜よりなる
上部電極１４を成膜してパターニングする。これによ
り、キャパシタ（コンデンサ）素子が形成されることに
なる。このようにタンタル酸化膜の成膜の直前に、上述
した有機物除去洗浄を行なってタンタル酸化膜表面に付
着している有機物を除去した結果、タンタル酸化膜の成
膜操作を開始した直後から、膜の付着が開始し、図５に
示したような成膜休止時間がほとんど発生することはな
かった。上記したタンタル酸化膜の成膜特性は、図５中
の特性Ａと略重なる特性となった。従って、成膜時間を
管理することでこのタンタル酸化膜の膜厚をナノメート
ルの単位で精度良くコントロールすることが可能となっ
た。

【００１９】図２は有機物除去洗浄の効果を示すグラフ
であり、図２（Ａ）はＲＴＮ処理直後の表面の不純物成
分を示し、図２（Ｂ）はＲＴＮ処理後、これを３日間ク
リーンルーム内に放置した時のＲＴＮの表面の不純物成
分を示している。この不純物成分の測定には、ガスクロ
マトグラフィーの一種であるＧＣ−Ｍａｓｓを用いた。
このグラフから明らかなように図２（Ｂ）に示すグラフ
には多数の有機物成分が認められ、特に、ディオクチル
フタレート（ＤＯＰ）、リン酸エステル、シロキサン等
が多く付着していることが判明する。これらの有機物成
分は、クリーンルームの建材やＨＥＰＡフィルター等に
用いられる添加剤、例えば難燃剤、樹脂のひび割れを防
止する可塑剤、酸化防止剤等の成分である。このような
有機物成分を除去してＴａ₂ Ｏ₅ の成膜を行なった結
果、上述のように膜厚を精度良く制御することができ
た。

【００２０】上記ウェット洗浄における各洗浄液の組成
成分比は任意であり、例えばＳＰＭ洗浄の場合には、Ｈ
₂ Ｏ₂ 対Ｈ₂ ＳＯ₄ の比は、１：４の場合でも１：９の
場合でもともに良好な結果を示し、Ｔａ₂ Ｏ₅ の成膜操
作の開始直後から膜が付き始めた。また、この時の洗浄
液の温度も洗浄特性にはほとんど影響を与えることはな
かった。また、ＡＰＭ洗浄の場合には、例えば純水とＨ
₂ Ｏ₂ とＮＨ₄ ＯＨの比が１０：１：１及び１０：１：
０．５の組成比の洗浄液を用いたところ、共に上記した
ＳＰＭ洗浄の場合と同様な良好な結果を示した。更に、
ＨＦ洗浄の場合には、純水に０．２５％程度ＨＦガスを
溶かし込んだ洗浄液を用いたところ、上記したＳＰＭ洗
浄の場合と同様な良好な結果を示した。

【００２１】また、ドライ洗浄の紫外線洗浄の場合に
は、波長が略１７２ｎｍの紫外線を多く発するエキシマ
ランプを用い、空気雰囲気中とオゾン供給下の空気雰囲
気中で１０分程度洗浄を行なったところ、共に上記した
ＳＰＭ洗浄の場合と同様な良好な結果を示した。更に、
アニール洗浄の場合には、Ｏ₂ の雰囲気下と、Ｏ₃ の雰
囲気下で温度が２００℃〜４００℃のアニール処理を５
分〜１０分程度行なった結果、共に上記したＳＰＭ洗浄
の場合と同様な良好な結果を示した。

【００２２】図３はＳＰＭ洗浄を行なった時の結果を示
すグラフであり、下地膜（下部電極）のＲＴＮ処理の直
後にＴａ₂ Ｏ₅ 成膜操作を開始した時に成膜された膜厚
（１０ｎｍ）を基準値としている。図中、ＮｏＣｌｅ
ａｎｉｎｇは、ＲＴＮ処理後、３日間クリーンルームに
放置して洗浄を行なわないでＴａ₂ Ｏ₅ の成膜をした場
合を示し、ＳＰＭ１はＨ₂ Ｏ₂ 対Ｈ₂ ＳＯ₄ を１：４の
比にした洗浄液を用いた場合を示し、ＳＰＭ２はＨ₂ Ｏ
₂ 対Ｈ₂ ＳＯ₄ を１：９の比にした８０℃の洗浄液を用
いた場合を示し、ＳＰＭ３はＨ₂ Ｏ₂ 対Ｈ₂ ＳＯ₄ を
１：９の比にした３５℃の洗浄液を用いた場合を示して
いる。尚、成膜操作時間は全て同一にしたのは勿論であ
る。図から明らかなように、ＮｏＣｌｅａｎｉｎｇの
場合には、基準値（１０ｎｍ）よりも略３ｎｍも低い膜
厚になっている。これは基準値の１０ｎｍに対して３０
％も小さな値であり、製品としての許容範囲を超えてい
る。これに対して、ＳＰＭ１〜３の場合には、基準値よ
りも全て０．５ｎｍの範囲内に入っており、良好な結果
を示していることが判明する。

【００２３】以上の実施例では、キャパシタの容量絶縁
膜を形成する場合を例にとって説明したが、これに限定
されず、成膜開始時に大きな成膜休止時間が発生するよ
うな成膜操作について全て適用することができる。ま
た、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、ガ
ラス基板或いはＬＣＤ基板等にも適用することが可能で
ある。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の成膜方法
によれば、次のように優れた作用効果を発揮することが
できる。成膜の直前に有機物除去洗浄を施したことによ
って被処理体の表面に付着している有機物を除去するよ
うにしたので、成膜操作の開始直後から膜を付着させる
ことができ、成膜休止時間の長さを大幅に短縮すること
ができる。従って、形成された成膜の膜厚をナノメート
ルのオーダで精度良くコントロールすることができる。
特に、キャパシタの容量絶縁膜としてタンタル酸化膜を
形成する際に、その直前に有機物除去洗浄を行なってお
くことにより、適正な膜厚の成膜を施すことができ、高
集積化及び高微細化に対応することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の成膜方法を説明するための工程図であ
る。

【図２】有機物除去洗浄の効果を示すグラフである。

【図３】ＳＰＭ洗浄を行なった時の効果を示すグラフで
ある。

【図４】一般的な半導体素子のキャパシタの構造を示す
拡大断面図である。

【図５】Ｔａ₂ Ｏ₅ の膜厚と成膜時間との関係を示すグ
ラフである。

【図６】キャパシタの容量絶縁膜としてＴａ₂ Ｏ₅ 膜を
用いた時の印加電圧と電流密度との関係を示すグラフで
ある。

【符号の説明】

２半導体ウエハ（被処理体）４絶縁膜６下部電極（下地膜）８コンタクトール１０窒化膜１２タンタル酸化膜（キャパシタの容量絶縁膜）１４上部電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者多胡研治神奈川県津久井郡城山町町屋１丁目２番41 号東京エレクトロン東北株式会社相模事業所内 (72)発明者林輝幸山梨県韮崎市穂坂町三ツ沢650番地東京エレクトロン株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被処理体の表面に成膜を行なう成膜方法
において、前記成膜を行なう直前に、前記被処理体の表
面に対して有機物を除去するための有機物除去洗浄を施
すようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】前記被処理体は、所定の不純物がドープ
されたポリシリコン膜よりなる下地膜を有し、その表面
には窒化膜が形成されていることを特徴とする請求項１
記載の成膜方法。
【請求項３】前記成膜される膜は、タンタル酸化膜
（Ｔａ₂ Ｏ₅ ）であることを特徴とする請求項１または
２記載の成膜方法。
【請求項４】前記成膜される膜は、キャパシタの容量
絶縁膜であることを特徴とする請求項１乃至３記載の成
膜方法。
【請求項５】前記有機物除去洗浄は、過酸化水と硫酸
を混合させた洗浄液を用いることを特徴とする請求項１
乃至４記載の成膜方法。
【請求項６】前記有機物除去洗浄は、前記被処理体の
表面に紫外線を照射することにより行なわれることを特
徴とする請求項１乃至４記載の成膜方法。