JPH10166739A

JPH10166739A - 光記録媒体

Info

Publication number: JPH10166739A
Application number: JP8352021A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Nagataki; 義幸長瀧; Hideki Nagano; 秀樹長野
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 1996-12-11
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】情報記録層にシアニン色素を用いた光記録媒
体の耐光性及び保存安定性を向上する。【解決手段】基板２上に、シアニン色素を含む情報記
録層３、光反射層４及び保護層５を有する追記型光記録
媒体１０である。情報記録層３中にジチオカルバミン酸
錯体、例えば、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル塩
が含まれている。ジチオカルバミン酸錯体はシアニン色
素の酸化分解を抑制する。また、色素溶液の溶剤に溶解
するためにスピンコート法を用いて情報記録層３を形成
することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機色素を含む情報
記録膜を備えた光記録媒体に関し、さらに詳細にはシア
ニン色素を含む情報記録層を備えた保存安定性に優れた
追記型光記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、情報化技術の発達により、小型で
且つ大容量の記録媒体である光記録媒体が使用されてい
る。かかる光記録媒体は、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ
等の再生専用媒体、一回だけ書き込みが可能な追記型記
録媒体、及び光磁気ディスクに代表される書換え型媒体
に分類される。これらのうち追記型記録媒体として、記
録層に有機色素材料を用いたものが知られている。

【０００３】特開平２−１６８４４６号公報には、高い
反射率を有し且つ情報の再生の際にＣＤフォーマットに
準拠する出力信号が得られる書き込み可能な光記録媒
体、すなわち追記型のＣＤ（ＣＤ−Ｒ）が開示されてい
る。この追記型ＣＤは、プリフォーマットパターンが形
成された基板面上に、有機色素を含有する記録層、反射
層及び保護層が順次積層された構造を有し、情報の記録
の際には、レーザ光を記録層に照射し、レーザ光の熱エ
ネルギーによって記録層を構成する有機色素を変質させ
てその光学的特性を変化させるとともに、記録部の下地
である透明基板の一部を変形させて記録を行う。

【０００４】上記のような追記型の光記録媒体の記録層
に用いられる有機色素としてはシアニン系色素が知られ
ている（特開昭５８−１１２７９０号、特開昭５９−２
４６９２号、特開平５−６７３４９号等を参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シアニ
ン系色素は、一般に、太陽光、再生レーザー等の光によ
り酸化分解するため、シアニン系色素を用いた記録媒体
の耐光性及び保存安定性が悪いという欠点がある。

【０００６】シアニン系色素の耐光性を改善する目的で
シアニン色素のための光安定化剤を情報記録層に使用す
る試みが検討されている。例えば、特開昭５９−２１９
８５２号及び特開昭６２−１９３８９１号は、ジチオー
ル金属錯体を光安定化剤として用いる方法を開示してい
る。また、特開平６−１１６５５５号は、ビスフェノー
ル化合物をシアニン系色素の光安定化剤として用いる方
法を開示している。

【０００７】しかしながら、前述のジチオール金属錯体
は各種溶剤に対する溶解性が低いため、これを溶剤に溶
かしてスピンコート法により光ディスクを作製する場合
の生産性は低いという欠点がある。また、ビスフェノー
ル化合物のシアニン色素に対する光安定化効果は十分で
はなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を解消するためになされたものであって、その
目的は情報記録層にシアニン色素を用いた光記録媒体の
耐光性及び保存安定性を向上することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、情報記録層にシアニン
色素とジチオカルバミン酸錯体を使用することにより、
耐光性に優れた光記録媒体が得られることを見い出し
た。ジチオカルバミン酸錯体はシアニン色素をスピンコ
ート法で塗布するための溶媒にも高い溶解性を示す。

【００１０】本発明の第１の態様に従えば、基板上に情
報記録層及び反射層を備えた光記録媒体において、上記
情報記録層中にシアニン色素とジチオカルバミン酸錯体
とを含むことを特徴とする光記録媒体が提供される。

【００１１】各種の色素の光退色機構は、種々の文献、
例えば、北尾による「機能性色素の化学」（シーエムシ
ー社）、赤松らによる「光化学の利用」（共立出版）等
で検討されているが、シアニン色素の光退色機構及び光
安定化機構については現時点では明らかにされていな
い。本発明者によると、情報記録層に光照射することに
よって生成する活性な一重項酸素によりシアニン色素は
分解すると予測されている。本発明では、ジチオカルバ
ミン酸錯体をシアニン色素を含む情報記録層に導入する
ことにより、一重項酸素が失活して三重項酸素に戻り、
その結果、シアニン色素の分解が抑制されると考えられ
る。さらに、ジチオカルバミン酸錯体は、シアニン色素
のスピンコーティングに用いられるメチルセルソルブ、
エチルセルソルブ、ジアセトンアルコール、テトラフル
オロプロパノール、メタノール等の溶媒に対する溶解性
が高いため、スピンコート法で情報記録層を容易に形成
することができるという利点もある。

【００１２】本発明の光記録媒体において、情報記録層
に用いられるジチオカルバミン酸錯体（ジチオカルバミ
ン酸塩）は分子中に＝ＮＣＳＳ−結合を有する化合物で
ある。ジチオカルバミン酸錯体として、ディスク保存時
の記録層の耐熱性の点から融点が６０℃以上、レーザに
よる記録時に該化合物が容易に融けにくくなるために融
点が２５０℃以下のジチオカルバミン酸錯体が好まし
い。例えば、下記構造式に示すようなジブチルジチオカ
ルバミン酸ニッケル塩（Ａ−１）、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛塩（Ａ−２）、ジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛塩（Ａ−３）、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛塩（Ａ−４）、ジメチルジチオカルバミン酸鉄塩
（Ａ−５）、ジエチルジチオカルバミン酸セレン塩（Ａ
−６）を使用することができる。さらに、ジエチルジチ
オカルバミン酸亜鉛塩、ジエチルジチオカルバミン酸ナ
トリウム塩、ジエチルジチオカルバミン酸テルル塩等を
使用することができる。

【００１３】

【化１】

【００１４】

【化２】

【００１５】これらのジチオカルバミン酸錯体は単独で
または二種類以上組み合わせて使用してもよい。ジチオ
カルバミン酸錯体の使用量はシアニン色素に対して、通
常、１〜２００重量％が好ましい。ジチオカルバミン酸
錯体を２００重量％以上用いても良いが、シアニン色素
の濃度が低くなるため、光記録媒体としての記録再生特
性に不都合を生じる場合がある。また、１重量％未満で
はジチオカルバミン酸錯体によるシアニン色素の光安定
化剤としての効果が不十分である。また、ジチオカルバ
ミン酸錯体と共に、ジチオール金属錯体、アミニウム化
合物、ジイミニウム化合物、ニトロソ化合物などの光安
定化剤を情報記録層に加えてもよい。

【００１６】本発明の光記録媒体の情報記録層に使用さ
れるシアニン色素は、任意のシアニン系色素を使用する
ことができ、例えば下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）に表
されるシアニン色素を用いることができる。それらのシ
アニン色素を単独でまたは組合せて使用することもでき
る。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】また、情報記録層には必要に応じてアクリ
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リビニルアルコールなどを加えてもよい。

【００２１】情報記録層を形成するためには、真空蒸
着、スパッタ等のドライプロセスを用いることもできる
が、製造コストが低く且つ生産性も高いという理由から
スピンコート法によるウエットプロセスが好ましい。本
発明で用いるジチオカルバミン酸錯体はメチルセルソル
ブ、エチルセルソルブ、ジアセトンアルコール、テトラ
フルオロプロパノール、メタノール等のシアニン色素用
の溶剤に対する溶解性に高いため、それらの溶剤に１〜
１０％溶解させてシアニン色素溶液を調製し、スピンコ
ート法により情報記録層として塗布するのが有利であ
る。情報記録層の膜厚は、３００〜３０００Ａ（オング
ストローム）が好ましく、さらに５００〜２０００Ａが
より好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光記録媒体につい
て実施の形態及び実施例により説明するが、本発明はそ
れらに限定されるものではない。図１に、本発明を適用
した追記型光ディスク（ＣＤ−Ｒ）の要部断面図を示
す。図１に示した光ディスク１０は、片面にプリフォー
マットパターン１が凹凸状に形成された透明基板２と、
透明基板２のプリフォーマットパターン１の形成面に堆
積された情報記録層３と、情報記録層３上に順次積層さ
れた反射層４及び保護層５とから基本的に構成されてな
る。

【００２３】プリフォーマットパターン１を有する透明
基板２は、例えばポリカーボネート、ポリメチルメタク
リレート、ポリメチルペンテン、エポキシ等の透明樹脂
材料を射出成形したり、あるいはガラスなどの透明セラ
ミック板の片面に、光硬化性樹脂のレプリカ層を形成す
るなどの方法（いわゆる２Ｐ法）によって、中心部にセ
ンター孔を有する円盤状に形成される。透明基板１は上
記の材料及び製法に限らず任意の知られた方法を用いて
製造することができる。下記実施例においては射出成型
したポリカーボネート基板１を用いた。

【００２４】プリフォーマットパターン１は、記録／再
生用のレーザビームを追従させるための案内溝または案
内溝によって確定される記録トラックまたはセクタのア
ドレスや基準クロックを表示するプリピットからなる。
案内溝は前記センター孔と同心の渦巻き状もしくは同心
円状に形成される。また、この案内溝をウォブル溝とす
ることで種々の情報をこのウォブル溝から検出すること
もできる。また、案内溝及びプリピットは、それぞれ異
なる深さに形成することもできる。本実施例に関しては
ウォブル溝を採用した。

【００２５】情報記録層３は、前記のようにジチオカル
バミン酸錯体の少なくとも一種と前記のシアニン色素の
少なくとも一種とを含んで構成される。

【００２６】反射層４は金、アルミニウム、銀、銅など
任意の反射性物質またはこれらの材料を主成分とした合
金を用いることができる。

【００２７】保護層５はＳｉＯ、ＳｉＮ、ＡｌＮなどの
無機材料や光硬化性材料などの有機材料を使用すること
ができる。

【００２８】実施例１前記構造式（Ａ−１）に示したジブチルジチオカルバミ
ン酸ニッケル塩２重量部、前記構造式（Ｂ−１）に示し
たシアニン色素４重量部及び前記構造式（Ｂ−５）に示
したシアニン色素４重量部をメチルセルソルブ１９０重
量部に溶解した後、ポアサイズ０．５μｍのメンブラン
フィルターを用いてろ過して色素溶液を調製した。この
溶液を図１に示した片面にウォブル溝が射出成形により
形成されたポリカーボネート基板２にスピンコートによ
り塗布し、膜厚１００ｎｍの色素層（情報記録層）を形
成した。色素層上に金をスパッタし、膜厚８０ｎｍの反
射層を成膜した。最後に紫外線硬化樹脂により膜厚３μ
ｍの保護層を形成し、追記型光ディスクを作製した。

【００２９】実施例２〜６実施例１で作製した追記型光ディスクにおいて、構造式
（Ａ−１）に示したジブチルジチオカルバミン酸ニッケ
ル塩の代わりに表１に示したジチオカルバミン酸錯体
を、構造式（Ｂ−１）及び（Ｂ−５）のシアニン色素の
代わりに表１に示したシアニン色素の組み合わせを、そ
れぞれ表１に示した割合で用いて色素溶液を調製した。
それらの色素溶液から実施例と同様にして追記型光ディ
スクを作製した。なお、実施例５ではシアニン色素は構
造式（Ｂ−８）に示したものだけを使用した。

【００３０】比較例１比較例として、構造式（Ａ−１）に示したジブチルジチ
オカルバミン酸ニッケル塩を添加せずに色素溶液を調製
した以外は、実施例１と同様にして追記型光ディスクを
作製した。

【００３１】比較例２比較例として、構造式（Ａ−１）に示したジブチルジチ
オカルバミン酸ニッケル塩の代わりに下記構造式（Ｃ−
１）で表されるビスフェノール化合物を用いて色素溶液
を調製した以外は、実施例１と同様にして追記型光ディ
スクを作製した。

【００３２】

【化６】

【００３３】比較例３比較例として、構造式（Ａ−１）に示したジブチルジチ
オカルバミン酸ニッケル塩（Ａ−１）の代わりに下記構
造式（Ｃ−２）で表されるジチオール金属錯体化合物を
用いて色素溶液を調製した以外は、実施例１と同様にし
て追記型光ディスクを作製した。

【００３４】

【化７】

【００３５】〔耐光性試験〕実施例１〜６及び比較例
１，２で得られた追記型光ディスクをＣＤ−Ｒ用記録再
生装置のターンテーブルに載置して線速２．４ｍ／ｓで
回転させながら、半導体レーザを用いて波長７８０ｎｍ
のレーザ光を照射し、テスト用ＥＦＭ信号を記録した。
これらの光ディスクは高反射率を示し、ＣＤプレイヤー
で再生したところ、上記テスト信号は良好に再生され
た。再生結果より、いずれの光ディスクも反射率に関し
てＣＤ−Ｒ規格を満足することがわかった。

【００３６】次に、これらの光ディスクを、５万ルクス
のキセノンランプを用いて、ブラックパネル温度で４５
℃以下となるように温度調整しながら大気中で１００時
間暴露し、暴露前後のブラックエラーレート（ＢＬＥ
Ｒ）の変化を観察した。表１に暴露前後のＢＬＥＲの変
化を示す。また、前述の光ディスクの製造プロセスにお
いてスピンコート法により色素溶液を塗布した時の塗布
むらの発生率を表１に同時に示した。なお、表１には使
用したジチオカルバミン酸錯体の融点も併せて表示し
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１の結果より比較例の追記型光ディスク
は、キセノンランプで１００時間暴露した後にブラック
エラーレートが増大しているためにシアニン色素の光照
射による酸化分解が起こっているものと考えられる。こ
れに対して実施例１〜６の追記型光ディスクは比較例の
追記型光ディスクに比べて暴露試験後のブラックエラー
レートの増大は極めて少なく、ジチオカルバミン酸錯体
の添加によりシアニン色素の酸化分解が抑制されている
と考えられる。また、実施例１〜６において、色素溶液
をスピンコートする際の塗布むらはいずれも極めて少な
く、本発明の追記型光ディスクはスピンコートを用いた
製造に好適であることがわかる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の光記録媒体はシアニン色素を含
む情報記録層にジチオカルバミン酸錯体が添加されてい
るためシアニン色素の光安定性が著しく向上される。従
って、本発明により耐光性及び保存安定性に優れた光記
録媒体が提供される。また、本発明の光記録媒体の情報
記録層は簡便なスピンコート法を用いて形成することが
できるため、本発明の光記録媒体は生産性にも優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で得られた追記型光ディスク
の部分断面図である。

【符号の説明】

１プリフォーマットパターン２透明基板３情報記録層３４反射層５保護層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に情報記録層及び反射層を備えた
光記録媒体において、上記情報記録層中にシアニン色素
とジチオカルバミン酸錯体とを含むことを特徴とする光
記録媒体。
【請求項２】上記ジチオカルバミン酸錯体が、ジブチ
ルジチオカルバミン酸ニッケル塩、エチルフェニルジチ
オカルバミン酸亜鉛塩、ジブチルジチオカルバミン酸亜
鉛塩、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジメチルジ
チオカルバミン酸鉄塩、ジエチルジチオカルバミン酸セ
レン塩、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛塩、ジエチル
ジチオカルバミン酸ナトリウム塩及びジエチルジチオカ
ルバミン酸テルル塩からなる群から選ばれた少なくとも
一種の化合物であることを特徴とする請求項１記載の光
記録媒体。
【請求項３】上記ジチオカルバミン酸錯体は、上記シ
アニン色素に対して１〜２００重量％の範囲で上記情報
記録層中に含まれることを特徴とする請求項１または２
に記載の光記録媒体。