JPH10158275A - アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造工程において、反応副生物の発生が抑制
され、反応生成物のゲル化が起こらず、純度の高いアク
リロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化
合物を効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 (Ａ)脂肪族不飽和結合含有アルコールの
アクリル酸エステルもしくは脂肪酸不飽和結合含有アル
コールのメタクリル酸エステルと(Ｂ)ケイ素原子結合水
素原子を有する有機ケイ素化合物とを(Ｃ)ヒドロシリレ
ーション反応触媒の存在下に付加反応するに際し、(Ｄ)
一般式(１)： 【化１】 （式中、Ａは（Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基
であり、Ｒはメチル基もしくは水素原子である。）で示
される化合物の存在下で付加反応させることを特徴とす
る、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機
ケイ素化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアクリロキシ基もし
くはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法
に関し、詳しくはその製造工程において、反応副生物の
発生が抑制され、反応生成物のゲル化が起こらず、純度
の高いアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有
機ケイ素化合物を効率よく製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ
基含有有機ケイ素化合物はメタクリル酸メチルやスチレ
ンのようなラジカル重合性モノマーと反応し易くこれら
のモノマーから誘導される共重合体の始発原料あるいは
これらのモノマーから得られるポリマーの改質剤として
使用されている。かかるアクリロキシ基もしくはメタク
リロキシ基含有有機ケイ素化合物は、脂肪族不飽和結合
含有アルコールのアクリル酸エステル、もしくは脂肪族
不飽和結合含有アルコールのメタクリル酸エステルと、
ケイ素原子結合水素原子含有ハロゲノシランとを付加反
応させ、しかる後に、得られた混合物からアクリロキシ
基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物を蒸
留精製して単離することにより製造されている（例え
ば、特開平５−３０１８８１号公報参照）。しかし、こ
れらの付加反応においては、反応副生物としてアクリル
酸，メタクリル酸等の反応副生物がしばしば発生する。
また、この種の反応副生物はもとより、アクリロキシ基
もしくはメタクリロキシ基含有化合物自体が、熱により
重合し易い化合物であるので、これらの付加反応段階お
よび蒸留精製段階でしばしば高重合度化してゲル化する
という欠点があった。そのため、これらの方法において
は、反応温度を熱重合が進行しない温度条件下に保ちな
がら付加反応を行うことが必要とされている。しかし、
この種の温度コントロールは非常に難しく、しばしば反
応生成物は高重合度化してゲル状物になる等の問題点が
あった。また、特開平５−１８６４７８号公報において
は、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノメチレンフェノールを重
合禁止剤として使用する方法が提案されている。このも
のはアクリル官能性シランとハロゲノシランの重合を抑
制するのにはかなり効果があるが、これらのシラン類を
前述の付加反応によって製造する際、付加反応触媒であ
る白金系触媒の触媒毒となり、反応を完結させるために
多量の白金系触媒の使用が必要になるという問題点があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記問題点
を解決するために鋭意研究した結果、上記のような付加
反応を、特定の化合物の存在下に進行させれば、反応副
生物の発生が抑制され、また付加反応時のゲル化が起こ
らないことを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明
の目的は、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含
有有機ケイ素化合物を製造する際に、反応副生物の発生
が抑制され、反応混合物のゲル化が起こらず、高収率で
純度の高いアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含
有有機ケイ素化合物を製造することのできる方法を提供
することにある。

【０００４】

【課題の解決手段】上記目的は、(Ａ)脂肪族不飽和結合
含有アルコールのアクリル酸エステルもしくは脂肪酸不
飽和結合含有アルコールのメタクリル酸エステルと(Ｂ)
ケイ素原子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物とを
(Ｃ)ヒドロシリレーション反応触媒の存在下に付加反応
するに際し、(Ｄ)一般式(１)：

【化２】 （式中、Ａはジアルキルアミノアルキル基であり、Ｒは
メチル基もしくは水素原子である。）で示される化合物
の存在下で付加反応させることを特徴とする、アクリロ
キシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物
の製造方法によって達成される。

【０００５】

【発明の実施形態】本発明の製造方法で使用される(Ａ)
成分の脂肪族不飽和結合含有アルコールのアクリル酸エ
ステルとしては、アクリル酸アリル，アクリル酸ヘキセ
ニル，アクリル酸アリロキシエチル，アクリル酸４−ビ
ニルフェニルが例示され、また、脂肪族不飽和結合含有
アルコールのメタクリル酸エステルとしては、メタクリ
ル酸アリル，メタクリル酸ヘキセニル，メタクリル酸ア
リロキシエチル，メタクリル酸４−ビニルフェニル等が
例示される。

【０００６】本発明の製造方法で使用される(Ｂ)成分の
ケイ素原子結合水素原子含有有機ケイ素化合物として
は、付加反応の結果、得られる生成物の沸点が蒸留可能
な温度領域にあれば、特に制限されない。このような化
合物として、トリクロロシラン，メチルジクロロシラ
ン，ジメチルクロロシラン，トリメトキシシラン，メチ
ルジメトキシシラン，ジメチルメトキシシラン，ペンタ
メチルジシロキサン，１,１,２,２−テトラメチルジシ
ロキサン等が例示される。尚、このような(Ｂ)成分の量
は(Ａ)成分１当量に対して０.８〜１.２当量の範囲内に
あることが好ましい。

【０００７】本発明の製造方法で使用される(Ｃ)成分の
ヒドロシリレーション反応触媒は、周期律表第VIII属遷
移金属系触媒が好ましく、これらの中でも白金系触媒が
最も好ましい。このような白金系触媒の例として、塩化
白金酸のアルコール溶液，白金のオレフィン錯体，白金
とビニル基含有シロキサンとの錯体等が挙げられる。こ
のような(Ｃ)成分の添加量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合
計量に対して０.１〜２００ppm（重量）となる量が好ま
しい。

【０００８】本発明の製造方法で使用される(Ｄ)成分は
本発明の特徴をなす成分であり、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の
付加反応時に生成する副生物の発生を抑制し、反応生成
物が高分子量化しゲル化することを防止する働きをす
る。このような(Ｄ)成分は、一般式：

【化３】 で示されるジアルキルアミノアルキル基含有化合物であ
る。ここで上記した式中、Ｒはメチル基，エチル基，プ
ロピル基等の１価炭化水素基もしくは水素原子である。
Ａはジアルキルアミノアルキル基であり、これにはジメ
チルアミノエチル基，ジエチルアミノエチル基，ジメチ
ルアミノプロピル基，ジエチルアミノプロピル基等が例
示される。かかる化合物の具体例としては、アクリル酸
（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル，アククリル酸（Ｎ,
Ｎ−ジエチルアミノ）エチル，アクリル酸（Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロピル，メタクリル酸（Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアミノ）エチル，メタクリル酸（Ｎ,Ｎ−ジエチル
アミノ）エチル，メタクリル酸（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロピル等が挙げられる。

【０００９】本発明の製造方法は上記のような(Ａ)成
分，(Ｂ)成分とを(Ｃ)成分の存在下に付加反応させる際
し、(Ｄ)成分を存在せしめるのであるが、この(Ｄ)成分
の添加量は(Ａ)成分１００重量部に対して、０.０００
１〜１重量部の範囲内が好ましく、０.００１〜０.５重
量部の範囲内が特に好ましい。

【００１０】本発明の製造方法は有機溶媒の不存在下で
行うことができるが、有機溶媒の存在下で行うこともで
きる。有機溶媒の存在下で行う場合、使用できる有機溶
媒としては、ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン，ヘプタン等の脂肪族炭化水素、テ
トラヒドロフラン，ジエチルエーテル等のエーテル類、
アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル，酢酸ブチル等のエステル類が例示される。

【００１１】本発明の製造方法は、室温下で行うことが
できるが、良好な反応速度を得るためには３０℃以上の
温度条件下で行うことが好ましい。また、アクリロキシ
基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物は高
温では容易に重合して、ゲル化に至るので反応温度は、
１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３
０〜９０℃である。

【００１２】本発明の製造方法に従って得られた反応混
合物は、反応終了後そのまま蒸留精製することもできる
が、蒸留精製に際しては、反応混合物に従来公知のラジ
カル重合禁止剤であるヒンダードフェノール系化合物，
アミン系化合物，キノン系化合物，酸素等を添加するこ
ともできる。

【００１３】

【実施例】次に、本発明を実施例にて説明する。尚、実
施例中、％は重量％を表す。

【００１４】

【実施例１】冷却管、攪拌機、温度計、滴下管を備えた
３００mlの４つ口フラスコに、メタクリル酸アリル６
０.０ｇ（０.４８モル）、塩化白金酸とジビニルテトラ
メチルジシロキサンとの錯体０.０４ｇ（白金金属量が
メタクリル酸アリルの重量に対して２.７ppmとなる量）
およびメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル０.
００４６ｇ（２.４×１０^-5モル）を仕込んだ。フラス
コ内の温度を７０℃にして、トリクロロシラン７０.９
ｇ（０.５２モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、反
応温度を７０℃に保ちながら１時間攪拌して、反応混合
物１１９.２ｇを得た。この反応混合物を４つ口フラス
コに再度仕込み、温度を７０℃にして、メタノール４
８.０ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、減圧して塩化
水素を除去して、反応生成物１０７.３ｇ（収率８２
％）を得た。この反応生成物を、赤外吸収スペクトル分
析および核磁気共鳴スペクトル分析にて分析した結果、
この反応生成物は、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシランであることが確認された。また、この反応
生成物中に含まれる反応副生物をイオンクロマトグラフ
ィーで分析した結果、この反応生成物中にはメタクリル
酸が２０ppm（重量）しか含まれていないことが分かっ
た。

【００１５】

【実施例２】冷却管、攪拌機、温度計、滴下管を備えた
３００mlの４つ口フラスコに、メタクリル酸アリル６
０.０ｇ（０.４８モル）、塩化白金酸とジビニルテトラ
メチルジシロキサンとの錯体０.０４ｇ（２.７ppm）お
よびメタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル０.０
０３９ｇ（２.４×１０^-5モル）を仕込んだ。フラスコ
内の温度を９０℃にし、トリクロロシラン７０.９ｇ
（０.５２モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、反応
温度を９０℃に保ちながら１時間攪拌し、反応混合物１
２１.０ｇを得た。この反応混合物を４つ口フラスコに
再度仕込み、温度を９０℃にして、メタノール４８.９
ｇを徐々に滴下した。滴下終了後、減圧して塩化水素を
除去して、反応生成物１０９.０ｇ（収率８３％）を得
た。この反応生成物を、赤外吸収スペクトル分析および
核磁気共鳴スペクトル分析にて分析した結果、この反応
生成物は、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランであることが確認された。また、この反応生成物中
に含まれる反応副生物をイオンクロマトグラフィーで分
析した結果、この反応生成物中にはメタクリル酸が２５
ppm（重量）しか含まれていないことが分かった。

【００１６】

【比較例１】実施例１において、メタクリル酸２−（ジ
エチルアミノ）エチルを使用しなっかった以外は、実施
例１と同様にして付加反応を行い、反応生成物１０５.
８ｇ（収率８１％）を得た。この反応生成物を、赤外吸
収スペクトル分析および核磁気共鳴スペクトル分析にて
分析した結果、この反応生成物は、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシランであることが確認された。
また、この反応生成物中に含まれる反応副生物をイオン
クロマトグラフィーで分析した結果、この反応生成物中
にはメタクリル酸が１１０５ppm（重量）も含まれてい
ることが分かった。

【００１７】

【比較例２】実施例２において、メタクリル酸２−（ジ
エチルアミノ）エチルを使用しなっかった以外は、実施
例２と同様にして付加反応を行なったところ、トリクロ
ロシラン滴下開始後、３０分後に、反応生成物は流動性
を失いゲル状物となった。

【００１８】

【発明の効果】

(Ａ)脂肪族不飽和結合含有アルコールのアクリル酸エス
テルもしくは脂肪酸不飽和結合含有アルコールのメタク
リル酸エステルと(Ｂ)ケイ素原子結合水素原子を有する
有機ケイ素化合物とを(Ｃ)ヒドロシリレーション反応触
媒の存在下に付加反応するに際し、(Ｄ)一般式(１)：

【化４】 （式中、Ａは（Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基
であり、Ｒはメチル基もしくは水素原子である。）で示
される化合物を存在させているので、付加反応時に、反
応副生物の発生が抑制され、ゲル化が起こらず、高純度
のアクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機ケ
イ素化合物を高収率で効率よく製造することができると
いう特徴を有する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)脂肪族不飽和結合含有アルコールの
   アクリル酸エステルもしくは脂肪酸不飽和結合含有アル
   コールのメタクリル酸エステルと(Ｂ)ケイ素原子結合水
   素原子を有する有機ケイ素化合物とを(Ｃ)ヒドロシリレ
   ーション反応触媒の存在下に付加反応するに際し、(Ｄ)
   一般式(１)： 【化１】 （式中、Ａは（Ｎ,Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基
   であり、Ｒはメチル基もしくは水素原子である。）で示
   される化合物の存在下で付加反応させることを特徴とす
   る、アクリロキシ基もしくはメタクリロキシ基含有有機
   ケイ素化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 (Ｄ)成分の量が(Ａ)成分１００重量部に
   対して０.０００１〜１重量部である請求項１記載の製
   造方法。