JPH0551391A

JPH0551391A - ３−（ビニルフエニルオキシ）プロピルシラン化合物

Info

Publication number: JPH0551391A
Application number: JP3213503A
Authority: JP
Inventors: Toru Kubota; 透久保田; Toshinobu Ishihara; 俊信石原; Mikio Endo; 幹夫遠藤; Katsuhiro Uehara; 克浩上原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1991-08-26
Filing date: 1991-08-26
Publication date: 1993-03-02
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: EP0529583B1; DE69223298D1; US5210252A; DE69223298T2; EP0529583A1; JP2939016B2

Abstract

(57)【要約】【目的】シランカップリング剤や重合性モノマ用とし
て有用であり、合成が容易で安価なスチレン系アルコキ
シシラン化合物を提供する。【構成】一般式【化１６】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜４の炭化水素基、
ｎは０〜２の整数）で示される 3-(ビニルフェニルオキ
シ）プロピルシラン化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばシランカップリ
ング剤や重合性モノマ用として有用で、単独重合性およ
び共重合性に富んだスチレン骨格を有する新規物質であ
るシラン化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】機能性有機基を有するアルコキシシラン
化合物は、種々の基体表面に様々な特性を付与するため
の表面処理剤や、それ自体を別な重合性モノマと重合し
て機能性ポリマを構成する重合性モノマとして利用され
ている。

【０００３】従来、スチレン系アルコキシシラン化合物
としては、ビニルベンジルトリメトキシシラン（小久保
正典ら、高分子論文集 36,201(1981) ）、ビニルフェニ
ルトリメトキシシラン（Y.Kawakamiら、Polymer Journa
l 17,1159(1985) ）が知られている。しかしながら、そ
の合成において、両者とも不安定で重合し易いスチレン
系のグリニャール試薬（前者ではビニルベンジルマグネ
シウムハライド、後者ではビニルフェニルマグネシウム
ハライド）を使用する必要があり、工業的スケールでの
合成は困難である。また、上記化合物の合成には大量の
溶媒を要し、さらに濾過により塩を除去する工程も必要
であることから、かなりコスト高になる。

【０００４】スチレン系アルコキシシラン化合物として
は他にビニルフェネチルトリメトキシシランが知られて
おり、この化合物はジビニルベンゼンをハイドロジェン
シランでヒドロシリル化することにより得られる（K.M.
Foley,米国特許第 3806549号明細書）。一般に、官能基
を有するアルコキシシランを合成するには、溶媒を使用
せず、濾過工程を必要とせず、低コストで作業性の良い
ヒドロシリル化法が好適であり、現在、多くのカップリ
ング剤がこの方法により合成されている。しかし、上記
化合物の場合、原料であるジビニルベンゼンが極めて不
安定で重合し易く、ヒドロシリル化に際しては、基質中
に反応性がほぼ等価なビニル基を２個有するため、シラ
ンが２分子付加した化合物が生成し易く、収率が低下す
るという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、シランカッ
プリング剤や重合性モノマ用として有用であり、合成が
容易で安価なスチレン系アルコキシシラン化合物を提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めに本発明者らは、スチレン系アルコキシシラン化合物
を合成するための基質について鋭意研究を重ねた結果、
下式［２］

【０００７】

【化２】

【０００８】で示される 3-(ビニルフェニルオキシ）−
1-プロペンが最適であることを見い出した。この 3-(ビ
ニルフェニルオキシ）−1-プロペンをヒドロシリル化す
ることにより、一般式［１］

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜４の
炭化水素基、ｎは０〜２の整数）で示される本発明の新
規物質である 3-(ビニルフェニルオキシ）プロピルシラ
ン化合物が得られる。

【００１１】基質である式［２］で示される 3-(ビニル
フェニルオキシ）−1-プロペンは、公知の方法（G.F.DA
LELIO ら、Journai of Polymer science 5,1245(1967)
）により容易に合成できる。また、この基質は、アリ
ルオキシ基の二重結合の方がスチレン骨格のビニル基よ
りもヒドロシリル化に対する反応性が富んでいるため、
目的とするアリルオキシ基の二重結合のみを選択的にヒ
ドロシリル化することができる。

【００１２】本発明の新規物質 3-(ビニルフェニルオキ
シ）プロピルシラン化合物の合成には、下記の２つの方
法がある。

【００１３】第１の製造方法は、下式

【００１４】

【化４】

【００１５】で示される 3-(ビニルフェニルオキシ）−
1-プロペンと、一般式

【００１６】

【化５】

【００１７】で示されるハイドロジェンシランとを白金
触媒の存在下でヒドロシリル化すると、一般式

【００１８】

【化６】

【００１９】で示される 3-(ビニルフェニルオキシ）−
1-プロピルシラン化合物が得られる。

【００２０】第２の製造方法は、先ず、下式

【００２１】

【化７】

【００２２】で示される 3-(ビニルフェニルオキシ）−
1-プロペンと、一般式

【００２３】

【化８】

【００２４】（Ｘはハロゲン原子）で示されるハイドロ
ジェンシランとを白金触媒の存在下でヒドロシリル化
し、一般式

【００２５】

【化９】

【００２６】で示される 3-(ビニルフェニルオキシ）プ
ロピルハロゲノシラン化合物を合成する。次いで、この
化合物と、一般式

【００２７】

【化１０】

【００２８】で示されるアルコールとを反応させると、
一般式

【００２９】

【化１１】

【００３０】で示される 3-(ビニルフェニルオキシ）プ
ロピルシラン化合物が得られる。

【００３１】上記各式中のＲ¹ およびＲ² は、炭素数１
〜４の炭化水素基で、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基である。Ｘはハロゲ
ン原子である。ｎは０〜２の整数である。

【００３２】一般式［１］で示される本発明の新規物質
である 3-(ビニルフェニルオキシ）プロピルシラン化合
物は、例えば、 3-(4-ビニルフェニルオキシ）プロピル
トリメトキシシラン、 3-(4-ビニルフェニルオキシ）プ
ロピルメチルジメトキシシラン、 3-(4-ビニルフェニル
オキシ）プロピルメチルジエトキシシラン、 3-(3-ビニ
ルフェニルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、
3-(2-ビニルフェニルオキシ）プロピルジメチルブトキ
シシランである。

【００３３】式［２］で示される 3-(ビニルフェニルオ
キシ）−1-プロペンとしては、例えば、 3-(2-ビニルフ
ェニルオキシ）−1-プロペン、 3-(3-ビニルフェニルオ
キシ）−1-プロペン、 3-(4-ビニルフェニルオキシ）−
1-プロペンがあげられる。

【００３４】一般式［３］で示されるハイドロジェンシ
ランとしては、例えば、トリメトキシシラン、メチルジ
エトキシシラン、エチルジエトキシシラン、ジメチルブ
トキシシランのようなアルコキシシラン化合物が使用で
きる。

【００３５】一般式［４］で示されるハイドロジェンシ
ランは、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシ
ラン、エチルジクロロシラン、ジメチルクロロシランの
ようなクロロシラン化合物があげられる。

【００３６】一般式［６］で示されるアルコールは、例
えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノールが使用可能である。

【００３７】なお、本発明の化合物を合成する際には、
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応
器を用いることが望ましい。

【００３８】白金触媒の量は 3-(ビニルフェニルオキ
シ）−1-プロペンに対して５〜500ppm使用する。

【００３９】一般式［３］および一般式［４］で示され
るハイドロジェンシランは、 3-(ビニルベンジルオキ
シ）−1-プロペンに対して１〜1.5 当量滴下する。この
反応は50〜 150℃で行なうことが望ましい。

【００４０】第２の製造方法における 3-(ビニルフェニ
ルオキシ）プロピルハロゲノシラン化合物とアルコール
との反応においては、ハロゲン原子に対し１〜 1.5当量
の尿素を塩化水素の捕捉剤として使用し、1.1 〜２当量
のアルコールを反応させることにより無溶媒で反応でき
る。その際に生じる尿素塩酸塩−アルコール層は分液に
より除去できる。

【００４１】

【発明の作用および効果】本発明の新規物質である 3-
(ビニルフェニルオキシ）プロピルシラン化合物は、原
材料基質そのものに合成が容易で安定な3-(ビニルフェ
ニルオキシ）−1-プロペンを用いている。この 3-(ビニ
ルフェニルオキシ）−1-プロペンは、アリルオキシ基の
二重結合の方がスチレン骨格のビニル基よりもヒドロシ
リル化に対する反応性が富んでいるため、目的とするア
リルオキシ基の二重結合のみを選択的にヒドロシリル化
することにより、無溶媒で且つ塩等の生成を伴なわずに
本発明の 3-(ビニルフェニルオキシ）プロピルシラン化
合物を容易に合成することが出来る。また、本発明の 3
-(ビニルフェニルオキシ）プロピルシラン化合物は、複
合材料の特性を改善するためのシランカップリング剤
や、重合性モノマ用として優れた特性を有している。

【００４２】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。実施例１《 3-(4-ビニルフェニルオキシ）プロピルトリメトキシ
シランの合成》撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下
ロートを備えた 500mlのガラスフラスコに 3-(4-ビニル
フェニルオキシ）プロペン48.0g(0.3mol)、H₂PtCl₆ の
４％イソプロピルアルコール溶液0.1g、およびＢＨＴ
0.2g を入れる。滴下ロートよりトリメトキシシラン36.
6g (0.3mol)を60〜70℃にて１時間かけて滴下し、70℃
で30分間熟成する。この反応液を蒸留することにより、
147〜 151℃／３mmHgの沸点を有する化合物66.1g が得
られた。収率は78.0％であった。

【００４３】この化合物の質量スペクトル(MS)、核磁気
共鳴スペクトル(NMR) および赤外吸収スペクトル(IR)の
測定結果を以下に示す。

【００４４】測定結果・質量スペクトル(MS)： m/z（スペクトル強度比、帰
属） 284(19,M⁺)，242(7)，227(44) ，163(45) ，121(100,⁺S
i(OCH₃)₃) ，91(32) ・核磁気共鳴スペクトル(NMR)

【００４５】

【化１２】

【００４６】ａ：3.44ppm(S) ｂ：0.55〜0.81ppm(M) ｃ：1.58〜2.06ppm(M) ｄ：3.81ppm(T) ｅ：6.56〜7.21ppm(M) ｆ：6.40ppm(M) ｇ：4.85ppm(M) ｈ：5.27ppm(M) ・赤外吸収スペクトル(IR)：(cm^-1) 2940,2840,1630,1610,1515,1475,1420,1305,1295,1255,
1200,1180,1090,1020,1000, 900 これらの結果より得られた物質が下式

【００４７】

【化１３】

【００４８】で示される化合物であることが確認され
た。

【００４９】実施例２《３−（４−ビニルフェニルオキシ）プロピルメチル
ジエトキシランの合成》トリメトキシシラン36.6g(0.3m
ol) をメチルジエトキシシラン40.2g(0.3mol)に変更す
る他は実施例１と同様の操作を行ない、沸点が 132〜 1
36℃／１mmHgの化合物70.8g を得た。収率は80.1％であ
った。

【００５０】この化合物の質量スペクトル(MS)、核磁気
共鳴スペクトル(NMR) および赤外吸収スペクトル(IR)の
測定結果を以下に示す。

【００５１】測定結果・質量スペクトル(MS)： m/z（スペクトル強度比、帰
属） 294(22,M⁺)，252(70) ，237(7)，207(10) ，175(41) ，
133(100,⁺SiCH₃(OCH₂CH₂)₂) ，105(22) ，77(47) ・核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）

【００５２】

【化１４】

【００５３】ａ：１．１７ｐｐｍ（Ｔ）ｂ：3.72ppm(Q) ｃ：0.08ppm
(S) ｄ：0.51〜0.79ppm(M) ｅ：1.57〜2.05ppm(M) ｆ：3.60ppm(T) ｇ：6.55〜7.20ppm(M) ｈ：6.40ppm(M) ｉ：4.88ppm(M) ｊ：5.28ppm(M) ・赤外吸収スペクトル(IR)：(cm^-1) 2970,2940,2870,1630,1610,1580,1520,1475,1445,1420,
1395,1300,1250,1180,1115,1110,1020, 995, 955, 900 これらの結果より、得られた物質が下式

【００５４】

【化１５】

【００５５】で示される化合物であることが確認され
た。

【００５６】実施例３《 3-(4-ビニルフェニルオキシ）プロピルメチルジエト
キシランの合成》撹拌機、還流冷却器、温度計および滴
下ロートを備えた 500mlのガラスフラスコに 3-(4-ビニ
ルフェニルオキシ）−1-プロペン48.0g (0.3mol)、H₂Pt
Cl₆ の４％イソプロピルアルコール溶液0.1gおよびＢＨ
Ｔ 0.2g を入れる。滴下ロートよりメチルジクロロシラ
ン34.5g (0.3mol)を60〜70℃にて１時間かけて滴下し、
70℃で30分間熟成する。この反応液へ尿素39.6g (0.66m
ol) を加え、次いでメタノール28.8g(0.9mol) を室温下
で滴下した後、下層の尿素塩酸塩−メタノール層を分液
除去し、上層を蒸留することにより沸点が 140〜 145℃
／２mmHgの化合物65.2g が得られた。この化合物の質量
スペクトル(MS)、核磁気共鳴スペクトル(NMR) および赤
外吸収スペクトル(IR)を測定したところ、実施例２の化
合物と同一であることが確認された。収率は73.8％であ
った。

【００５７】このようにして合成された本発明の新規物
質である 3-(ビニルフェニルオキシ）プロピルシラン化
合物は、複合材料の特性を改善するためのシランカップ
リング剤や、重合性モノマ用として優れた特性を有して
いる。シランカップリング剤として用いる場合には、例
えばガラス繊維、クレィ、シリカ、石英粉、マイカおよ
びアルミナのような無機質材料や、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン、不飽和ポリエステ
ル、天然ゴムおよび合成ゴムのような有機質材料の処理
剤や添加剤として好適である。複合材料の機械的強度、
接着性の向上、電気特性の安定化、樹脂改質、表面改
質、またはシーリング剤の接着性向上用のプライマなど
として広くその効果を発揮する。重合性モノマとして用
いる場合には、種々のラジカル重合性モノマ、例えばス
チレン、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステ
ル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレンおよびα−オレフィンなどと
有機過酸化物、またはアゾ化合物等の重合開始剤の存在
下にラジカル共重合させることにより、加水分解性アル
コキシシリル基を側鎖にもつポリマを得ることができ
る。このものは水分による穏やかな条件における良好な
架橋特性を有するとともに、無機材料および金属系材料
に対して親和性に優れたアルコキシ基を持つため、種々
の基体に対して優れた接着性を有している。また、耐熱
性、耐候性、耐寒性、気体透過性、耐衝撃性などの種々
の諸物性が向上し、高機能プラスチック材料や機能性膜
材料などへの用途が期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者遠藤幹夫新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者上原克浩新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式【化１】（式中、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜４の炭化水素基、
ｎは０〜２の整数）で示される 3-(ビニルフェニルオキ
シ）プロピルシラン化合物。
【請求項２】前記Ｒ² がメチル基またはエチル基で、
ｎが０であることを特徴とする請求項１に記載の 3-(ビ
ニルフェニルオキシ）プロピルシラン化合物。
【請求項３】前記Ｒ¹ がメチル基、Ｒ² がメチル基ま
たはエチル基であり、ｎが１であることを特徴とする請
求項１に記載の 3-(ビニルフェニルオキシ）プロピルシ
ラン化合物。