JPH10158107A - 置換ピラゾール誘導体、その製造方法およびそれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 効力、残効性、薬害等の点で満足できる農園
芸用殺菌剤として有用な新規化合物の提供。 【構成】 式（Ｉ）の置換ピラゾール誘導体、その製造
方法及びその誘導体を有効成分とする農園芸用殺菌剤
（式中、Ｒ¹ は水素、ハロゲン、低級アルキル、シクロ
アルキル、アルケニル、シアノ、アルコキシカルボニ
ル、ニトロ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、ア
ルキルスルホニル、または式（II）の基（Ｒ⁵、Ｒ
⁶ は、独立して、水素、低級アルキル）で示される基；
Ｒ² は水素、アルキル、フェニル、シクロアルキル、ハ
ロアルキル、ハロゲン、アルキルチオ、アルキルスルフ
ィニル、アルキルスルホニル；Ｒ³ は水素、低級アルキ
ル；Ｒ⁴ は低級アルキル；Ａｒは（置換）フェニル）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピラゾール
誘導体、その製造方法およびその誘導体を有効成分とし
て含有する農園芸用殺菌剤に関する

【０００２】

【従来の技術および問題点】これまで種々の殺菌剤が開
発されてきているが、その効力や耐性菌の出現等で必ず
しも満足すべきものとは言えない。また、特開昭 61-29
1565号公報には、ある種のピラゾール誘導体が殺菌活性
を有することが記載されているが、そこに記載されてい
る化合物も、効力、残効性、薬害等の点で満足すべきも
のではなく、植物病害に対して更に有用な農園芸用殺菌
剤の開発が要望されている。

【０００３】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、このよ
うな状況に鑑み、優れた殺菌活性を有する化合物を開発
すべく種々検討を重ねた。その結果、ピラゾール環の１
位の窒素原子にＮ−アルコキシイミノアセテート基が結
合し、３位に芳香環が結合した、これまでその構造が全
く知られていない下記一般式（Ｉ）で示される新規な置
換ピラゾール誘導体が優れた殺菌活性を有することを見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】すなわち、本発明は １） 一般式（Ｉ） ［式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、シアノ基、アル
コキシカルボニル碁、ニトロ基、アルキルチオ基、アル
キルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、または （式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ はそれぞれ独立して、水素原
子、低級アルキル基を表わす。）で示される基を表わ
し、Ｒ² は水素原子、アルキル基、フェニル基、シクロ
アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルキル
チオ基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル
基を表わし、Ｒ³ は水素原子または低級アルキル基を表
わし、Ｒ⁴ は低級アルキル基を表わし、Ａｒはフェニル
基または置換フェニル基を表わす。］で示される置換ピ
ラゾール誘導体、 ２） 一般式（II） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＡｒは前記と同じ意味
を表わす。）で示される化合物を塩基の存在下、アルキ
ル化剤と反応させる一般式（Ｉ）で示される置換ピラゾ
ール誘導体の製造方法、および ３） 前記１記載の一般式（Ｉ）で示される置換ピラゾ
ール誘導体の１種または２種以上を有効成分として含有
する農園芸用殺菌剤に関するものである。

【０００５】前記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ² が表
わすハロゲン原子は弗素、塩素、臭素、ヨウ素原子であ
り、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。

【０００６】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ およびＲ⁶ が表わすアルキル基は、炭素数１
〜６のものであり、直鎖状でも分枝状でも良い。具体例
としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシルおよびその異性体基が挙げられる。

【０００７】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ² が表わす
シクロアルキル基は、炭素数３〜６のものであり、例え
ば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシルが挙げられ、中でもシクロプロピルが好
ましい。

【０００８】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ が表わすアルケニル
基は、炭素数２〜４のものであり、直鎖状でも分枝状で
も良い。例えばビニル、プロペニル、ブテニルが挙げら
れ、中でもプロペニルが好ましい。

【０００９】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ が表わすアルコキシ
カルボニル基は、炭素数２〜５のものであり、アルコキ
シ基中のアルキル基部分は直鎖状でも分枝状でも良い。
例としてはメトキシカルボニル、エトキシカルボニルが
挙げられ、中でもメトキシカルボニル基が好ましい。

【００１０】一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ² が表わす
アルキルチオ基、アルキルスルフィニル基、およびアル
キルスルホニル基は、アルキル部分の炭素数１〜４のも
のであり、基中のアルキル基部分は直鎖状でも分枝状で
も良い。アルキルチオ基の例としては、メチルチオ、エ
チルチオが挙げられ、中でもメチルチオが好ましい。ア
ルキルスルフィニル基の例としてはメチルスルフィニ
ル、エチルスルフィニルが挙げられ、中でもメチルスル
フィニルが好ましい。アルキルスルホニル基の例として
は、メチルスルホニル、エチルスルホニルが挙げられ、
中でもメチルスルホニルが好ましい。

【００１１】一般式（Ｉ）中、Ｒ² が表わすハロアルキ
ル基は、前記アルキル基中の水素原子が１〜３個のハロ
ゲン原子で置換されたものに相当し、例えばトリフルオ
ロメチルが挙げられる。

【００１２】一般式（Ｉ）中、Ａｒが表わす置換フェニ
ル基の置換基としては、例えば、低級（炭素数１〜４程
度、以下同じ）アルキル、低級ハロアルキル、低級アル
コキシ、低級ハロアルコキシ、ハロゲン（弗素、塩素、
臭素など）、フェニル、ジ低級アルキルアミノ、シアノ
等が挙げられる。上記置換基は、同一または異なるもの
が複数存在していてもよい。

【００１３】次に、一般式（Ｉ）で表される本発明化合
物の代表例、およびその物性を第１表に示す。但し、本
発明化合物はこれらのみに限定されるものではない（化
合物番号は、後の記載においても参照される。）。な
お、表中のＭｅはメチル基、Ｐｒはプロピル基を表わ
す。

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】また、第２表に油状物、樹脂状物のＮＭＲ
データを示す。

【００１８】次に本発明化合物の製造法について説明す
る。一般式（Ｉ）で示される本発明化合物は、下記反応
工程式（ａ）に示すように、例えば一般式（II）で示さ
れる化合物を塩基の存在下、アルキル化剤と反応させる
ことにより製造することができる。

【００１９】

【００２０】一般式（II）で示される化合物とアルキル
化剤との反応において、アルキル化剤としてはヨウ化メ
チル等のアルキルハロゲン化物、ジメチル硫酸等の硫酸
エステル類が使用される。塩基としては、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム、
水酸化ナトリウム等のナトリウム塩等が用いられる。反
応に供せられる試剤の量は、一般式（II）で示される化
合物１当量に対してアルキル化剤は通常約１〜１０当
量、塩基は約１〜２当量である。上記反応において反応
温度および反応時間は通常約０℃〜１００℃、１０分〜
２４時間である。上記反応は通常溶媒が用いられる。使
用しうる溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類等があげられる。
反応終了後は通常の後処理を行い、必要に応じてクロマ
トグラフィー、再結晶等の操作によって精製することに
より、目的とする一般式（Ｉ）で示される本発明化合物
を得ることができる。

【００２１】上記反応において出発原料として用いる一
般式（II）で示される化合物は、例えば下記反応工程式
（ｂ）で示されるように、一般式(III) で示されるピラ
ゾール誘導体と一般式（IV）で示されるヒドロキシイミ
ノ酢酸エステル誘導体（例えば、２−クロロ−２−ヒド
ロキシイミノ酢酸アルキルエステル、２−ブロモ−２−
ヒドロキシイミノ酢酸アルキルエステルなど）とを塩基
の存在下反応させることにより製造することができる。

【００２２】

【００２３】この反応において使用し得る塩基として
は、例えばピリジン、トリエチルアミン、４−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノピリジン等の三級アミン、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基
等が挙げられる。反応に供せられる試剤の量は、一般式
(III) で示されるピラゾール誘導体１当量に対して、一
般式(IV)で示されるヒドロキシイミノ酢酸エステル誘導
体を約１〜２当量、塩基は約１〜２当量である。上記反
応において、反応温度および反応時間は、通常約１０℃
〜１５０℃、約１０分〜２４時間の範囲である。また、
反応溶媒は必ずしも必要とはしないが、使用する場合、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメ
トキシエタン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド等の酸アミド類等、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリド
ン等が使用される。

【００２４】なお、上記工程（ｂ）で出発原料として用
いた一般式(III) で示されるピラゾール誘導体は、例え
ば下記反応工程式に従って製造することができる。式中
Ｂは塩基を表わし、他の記号は前記と同じ意味を表わ
す。

【００２５】

【００２６】本発明による化合物（Ｉ）の適用は植物に
対して、有効成分を、噴霧、散布、塗布等して処理する
か、または植物の種子、または植物の周囲の土壌あるい
は種子を播種する土壌、水田、水耕栽培の水を有効成分
で処理することにより行うことができる。適用は植物が
病原菌に感染する前または感染後に行うことができる。

【００２７】本化合物は通常の製剤の様態、例えば液
剤，水和剤、乳化剤、懸濁剤、液状濃縮剤、錠剤、顆粒
剤、エアロゾル、ペースト剤、粉末剤、燻煙剤などのよ
うな農薬用殺菌剤に適する薬剤として使用することがで
きる。このような態様は、少なくとも一種の本発明化合
物と適当な固体または液体の担体類、および所望によ
り、有効成分の分散性や、他の性質の改善のために適当
な補助剤（例えば、界面活性剤、展着剤、分散剤、安定
剤）とともに混合する通常の方法によって得ることがで
きる。

【００２８】固体の担体、または希釈剤の例としては、
植物性物質、繊維状物質、人工の可塑性粉末、粘土（例
えば、カオリン、ベントナイト、白土）、タルクおよび
無機物（軽石、硫黄粉末）、化学肥料などがある。液体
の担体類および希釈剤としては、水、アルコール類、ケ
トン類、エーテル類、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、エステル類、ニトリル類、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド）、ハロゲン
化炭化水素などがある。

【００２９】界面活性剤の例としては、アルキル硫酸エ
ステル、スルホン酸アルキル、ポリエチレングリコール
エーテル、多価アルコールエステル類などがある。展着
剤または分散剤の例は、カゼイン、ゼラチン、デンプン
粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アル
ギン酸、リグニン、ベントナイト、ポリビニルアルコー
ル、パイン油、糖蜜および寒天などが挙げられる。

【００３０】安定剤としては、イソプロピルリン酸塩混
合物、燐酸トリクレジル、トルー油、エポキシ油、界面
活性剤類、脂肪酸類およびそのエステル類が挙げられ
る。上記の成分に加えて、本発明の製剤は他の殺菌剤、
殺虫剤、除草剤、または肥料と混合して使用することが
できる。

【００３１】一般に、上記製剤は、少なくとも一種の本
発明化合物（Ｉ）を、１〜９５重量％、好ましくは１〜
５０重量％含む。これらの製剤は単独でまたは希釈して
使用することができ、本発明の化合物を約１ｇ〜５ｋｇ
／ヘクタール、好ましくは約２ｇ〜１００ｇ／ヘクター
ルを、通常約１〜 50000ｐｐｍ，好ましくは約５０〜10
00ｐｐｍの濃度で使用する。

【００３２】本発明化合物が優れた防除効果を示す植物
病害としては、イネのいもち病(Pyricularia oryzae)、
ごま葉枯病(Cochliobolus miyabeanus) 、紋枯病(Rhizo
ctonia solani)、馬鹿苗病(Gibberella fujikuroi)、ム
ギ類のうどんこ病(Erysiphegraminis f.sp. hordei, Er
ysiphe graminis f.sp. tritici) 、さび病(Puccinia s
triiformis, Puccinia graminis, Puccinia recondita
f.sp. tritici, Puccinia hordei)、赤かび病(Gibberel
la zeae) 、網斑病(Pyrenophora teres) 、雪腐病(Typh
ula incarnata, Typhula ishikariensis, Sclerotinia
borealis, Micronectriell a nivalis)、裸黒穂病(Usti
lago nuda) 、なまぐさ黒穂病(Tilletia caries, Tille
tia toetida) 、眼紋病(Tapesia yallundea) 、雲形病
(Phynchosporium secalis f.sp. hordei) 、葉枯病(Sep
toria tritici)、ふ枯病(Lentosphaeria nodorum) 、カ
ンキツの黒点病(Diaporthe citri) 、そうか病(Elsinoe
fawcettii) 、褐色腐敗病(Phytophthora citrophthor
a) 、緑かび病(Penicilliumdigitatum) 、青かび病(Pen
icillium italicum)、リンゴのモニリア病(Monilinia m
ali)、腐らん病(Valsa ceratosperma)、うどんこ病(Pod
osphaera leucotricha) 、斑点落葉病(Alternaria alte
rnata apple pathotype)、黒星病(Venturiainaequalis)
、赤星病(Gymnosporangium yamadae) 、輪紋病(Botrio
phaeria berengeriana f.sp. piricola) 、すす点病(Zy
gophiala jamaicensis)、すす斑病(Gloeodes pomigena)
、黒点病(Mycosphaerella pomi) 、炭そ病(Glomerella
cingulata)、褐斑病(Diplocarpon mali)、ナシの黒星
病(Venturia nashicola)、黒斑病(Alternaria alternat
a japanese pear pathotype)、輪紋病(Physalospora pi
ricola) 、赤星病(Gymnosporangium asiaticum) 、モモ
の灰星病(Monilinia fructicola)、黒星病(Cladosporiu
m carpophilum)、フォモプシス腐敗病(Phomopsissp.)
、ブドウのべと病(Plasmopara viticola) 、褐斑病(Ps
eudocercospora vitis)、輪紋病(Marssonina viticola)
、黒とう病(Elsinoe ampelina)、晩腐病(Glomerella c
ingulata)、うどんこ病(Uncinula necator)、さび病(Ph
akopsora ampelopsidis) 、枝膨病(Phomopsis sp.) 、
カキのうどんこ病(Phyllactinia kakicola) 、炭そ病(C
olletotrichum gloeosporioides)、角斑落葉病(Cercosp
ora kaki,)、丸星落葉病(Mycosphaerella n awae) 、ウ
メの黒星病(Cladosporium carpophilum)、オウトウの灰
星病(Monilinia fructicola)、ウリ類のうどんこ病(Sph
aerotheca fuliginea)、べと病(Pseudoperonospora cub
ensis)、つる枯病(Didymella bryoniae)、炭そ病(Colle
totorichum legenarium)、苗立枯病(Pythium cucurbita
cearum, Pythium debaryanum, Rhizoctonia solani) 、
トマト輪紋病(Alternaria solani) 、葉かび病(Cladosp
orium fulvum) 、疫病(Phytophthora infestans)、ナス
の褐紋病(Phomopsis vexans)、うどんこ病(Erysiphe ci
choracearum)、アブラナ科野菜の黒斑病(Alternaria ja
ponica, Alternaria bracicae, Alternaria brassicic
ola)、白斑病(Cercosporella brassicae) 、ホウレンソ
ウのべと病(Peronospora spinaciae) 、疫病(Phytophth
ora sp.)、タマネギのべと病(Peronospora destructo
r)、疫病(Phytophthora nicotiana)、灰色腐敗病(Botry
tis allii)、ネギのさび病(Puccinia allii)、ショウガ
の根茎腐敗病(Pyrhium ultimum, Pythium zigiberis)、
イチゴのうどんこ病(Sphaerotheca humuli) 、炭そ病(G
lomerella cingulata)、ダイズの紫斑病(Cercospora ki
kuchii) 、べと病(Peronospora manshurica)、黒とう病
(Elsinoe glycines)、黒点病(Diaporthe phaseolorum v
ar. sojae)、アズキの褐斑病(Cercospora canescens)、
さび病(Uromyces phaseoli var. azukicola)、インゲン
の炭そ病(Colletotrichum lindemuthianum) 、ラッカセ
イの黒渋病(Cercosporidium personatum) 、褐斑病(Cer
cospora arachidicola) 、そうか病(Shaceloma arachid
is) 、エンドウのうどんこ病(Erysiphe pisi) 、ジャガ
イモの夏疫病(Alternaria solani) 、疫病(Phytophthor
a infestans)、チャの網もち病(Exobasidium reticulat
um) 、白星病(Elsinoeleucospila)、輪斑病(Pestalotio
psis theae, Pestalotiopsis longiseta)、タバコの赤
星病(Alternaria longipes) 、うどんこ病(Erysiphe ci
choracearum)、炭そ病(Colletotrichum gloeosporioide
s)、テンサイの褐斑病(Cercospora beticola) 、シバの
カーブラリア葉枯病(Curvularia geniculata) 、葉枯病
(Rhizoctonia solani)、疑似葉枯病(Ceratobasidium sp
p.) 、ピシウム病(Pythium periplocum, Pythium grami
nicola, Pythium vanterpoolii) 、バラの黒星病(Diplo
carpon rosae) 、うどんこ病(Shaerotheca pannosa) 、
キクの褐斑病(Septoria obesa)、白さび病(Puccinia ho
riana)、種々の作物の灰色かび病(Botrytis cinerea)、
菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)等が挙げられる。

【００３３】

【実施例】次に、本発明化合物の製造例、参考例、本発
明化合物の農園芸用殺菌剤としての試験例を具体的に説
明する。

【００３４】製造例１：メチル ２−（５−メチル−３
−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２
−メトキシイミノアセテート（化合物Ｎｏ．１９）の合
成 メチル ２−（５−メチル−３−（４−クロロフェニ
ル）ピラゾール−１−イル）−２−ヒドロキシイミノア
セテート 5.4ｇ（18.4ｍｍｏｌ）を乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド３０ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム
3.8ｇ（27.6ｍｍｍｏｌ）を室温で加えた。この溶液に
ジメチル硫酸 3.5ｇ（27.6ｍｍｏｌ）を室温下に滴下
し、同温で１６時間撹拌した。反応混合物を６０ｍｌの
水にあけ、酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。集めた
有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去し残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４）
にて精製し、メチル ２−（５−メチル−３−（４−ク
ロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−メトキシ
イミノアセテート 4.7ｇを白色結晶として得た（収率８
４％）。融点８６〜８７℃。

【００３５】製造例２：メチル ２−（４−クロロ−５
−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１
−イル）−２−メトキシイミノアセテート（化合物Ｎ
ｏ．２０）の合成 製造例１で合成したメチル ２−（５−メチル−３−
（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−
メトキシイミノアセテート 1.3ｇ（ 4.2ｍｍｏｌ）をア
セトン１０ｍｌに溶解し、１，３−ジクロロ−５，５−
ジメチルヒダントイン 0.8ｇ（ 4.2ｍｍｏｌ）を室温で
加え同温で１６時間撹拌した。その後溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−
ヘキサン＝１：４）にて精製し、メチル ２−（４−ク
ロロ−５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾ
ール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート 1.1
ｇを白色結晶として得た（収率７５％）。融点１１０〜
１１２℃。

【００３６】製造例３：メチル ２−（４−ブロモ−５
−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１
−イル）−２−メトキシイミノアセテート（化合物Ｎ
ｏ．２１）の合成 製造例１で合成したメチル ２−（５−メチル−３−
（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−
メトキシイミノアセテート 1.3ｇ（ 4.2ｍｍｏｌ）をア
セトン１０ｍｌに溶解し、１，３−ジクロロ−５，５−
ジメチルヒダントイン 0.8ｇ（ 3.0ｍｍｏｌ）を室温で
加え同温で１６時間撹拌した。その後溶媒を留去し、残
渣をシリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−
ヘキサン＝１：４）にて精製し、メチル ２−（４−ブ
ロモ−５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾ
ール−１−イル）−２−メトキシイミノアセテート 1.5
ｇを白色結晶として得た（収率９２％）。融点１２４〜
１２５℃。

【００３７】製造例４：メチル ２−（４−ヨード−５
−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１
−イル）−２−メトキシイミノアセテート（化合物Ｎ
ｏ．２２）の合成 製造例１で合成したメチル ２−（５−メチル−３−
（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−
メトキシイミノアセテート 1.5ｇ（ 4.9ｍｍｏｌ）を塩
化メチレン１５ｍｌに溶解し、ヨウ素 1.2ｇ（ 4.9ｍｍ
ｏｌ）を加え、次いで７０％硝酸 0.4ｇ（ 4.9ｍｍｏ
ｌ）を室温で滴下し、同温で１６時間撹拌した。反応混
合物を６０ｍｌの水にあけ、塩化メチレン層を分離し、
水槽を５０ｍｌの塩化メチレンで３回抽出した。集めた
有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を留去し残渣をシリカゲルクロ
マトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：４）
にて精製し、メチル ２−（４−ヨード−５−メチル−
３−（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−
２−メトキシイミノアセテート 2.1ｇを白色結晶として
得た（収率９９％）。融点１２５〜１２６℃。

【００３８】参考例：メチル ２−（５−メチル−３−
（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−
ヒドロキシイミノアセテートの合成 ５−メチル−３−（４−クロロフェニル）ピラゾール1
0.0ｇ（51.9ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド６０ｍｌに溶解し、炭酸水素ナトリウム 6.5ｇ（78.0
ｍｍｏｌ）を室温下に加えた。この溶液に２−クロロ−
２−ヒドロキシイミノ酢酸メチル10.7ｇ（78.0ｍｍｏ
ｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌの溶液を
室温下に速やかに滴下した。その後溶液を１００℃に加
熱し、同温で１時間加熱した。室温まで冷却した溶液を
１００ｍｌの水にあけ、５０ｍｌの酢酸エチルで３回抽
出し、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。溶媒を留去後残渣をシリカ
ゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝
１：２）にて精製し、メチル ２−（５−メチル−３−
（４−クロロフェニル）ピラゾール−１−イル）−２−
ヒドロキシイミノアセテート 5.4ｇ（18.4ｍｍｏｌ：収
率３５％）、およびその位置異性体であるメチル２−
（３−メチル−５−（４−クロロフェニル）ピラゾール
−１−イル）−２−ヒドロキシイミノアセテート 3.6ｇ
（12.3ｍｍｏｌ：収率２４％）をそれぞれ得た。

【００３９】試験例 次に本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての試験例を記
載する。防除効果は、調査時の発病面積率、発病長、病
斑数を肉眼観察し、防除指数を下記の５段階で示した。
評価基準は特記した場合を除き、本評価基準に従った。 指数５：病斑が認められない、 指数４：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の１〜
１０％未満、 指数３：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の１０
〜３０％未満、 指数２：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の３０
〜５０％未満、 指数１：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区の５０
〜１００％未満、 指数０：発病面積率、発病長、病斑数が無処理区と同
等。

【００４０】試験例１：ウリ類うどんこ病防除試験 直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した３葉期の
キュウリ（品種：光３号Ｐ型）に、キュウリうどんこ病
菌（Sphaerotheca fuliginea）の分生胞子を振りかけ接
種した。３日後、有効成分化合物をTween 20を含む水で
希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００リットル／
１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布した。その
後、ポットを温室内に保持し、接種１２日後に第１、２
本葉に形成された病斑面積を調査し、前述評価基準に従
い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００
ｐｐｍにて指数５を示した。 指数５を示した本発明化合物番号：３，４，６，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２
４，２５，２６，２８，２９，３０，３２，３３，３
４，４０，４１，４４，４５，４６，６４，６５。

【００４１】試験例２：イネいもち病防除試験 直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した３葉期の
イネ（品種：コシヒカリ）に有効成分化合物をTween 20
を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００
リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布し
た。翌日イネいもち病（Pyricularia oryzae）の分生胞
子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２３℃湿室下に２４
時間保持した後、次いで温室内に７日間保った後、接種
葉の病斑数を調査し、前述評価基準に従い防除指数を求
めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて指数
５を示した。 指数５を示した本発明化合物番号：３，４，１０，１
１，１２，１５，１６，１７，１８，２４，２５，２
６，２８，３２，３３，３４，４０，４１，４４，４
５，４６，６４，６５。

【００４２】試験例３：ウリ類べと病防除試験 直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した３葉期の
キュウリ（品種：光３号Ｐ型）に有効成分化合物をTwee
n 20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２
００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散
布した。５００ｐｐｍに調整した薬液２０ｍｌをスプレ
ーガンを用いて散布した。翌日キュウリべと病（Pseudo
peronospora cubensis）遊走子懸濁液を噴霧接種した。
ポットを２２℃湿室下に１８時間保持した後、次いで温
室内に５日間保って病斑長を調査し、前述評価基準に従
い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００
ｐｐｍにて指数５を示した。 指数５を示した本発明化合物番号：２，３，４，６，１
０，１１，１２，１３，１５，１６，１７，１８，２
０，２１，２４，２５，２６，２８，２９，３０，３
２，３３，３４，４０，４１，４４，４５，４６，６
４，６５。

【００４３】試験例４：イネ紋枯病防除試験 直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した３葉期の
イネ（品種：コシヒカリ）に有効成分化合物をTween 20
を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２００
リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布し
た。５００ｐｐｍに調製した薬液２０ｍｌをスプレーガ
ンを用いて散布した。翌日ＰＤＡ培地上に生育したイネ
紋枯病病（Rhizoctonia solani）の菌そうをコルクボー
ラーで打ち抜き、葉鞘に張り付けることにより接種し
た。ポットを２８℃湿室下に２４時間保持した後、次い
で温室内に３日間保った後、病斑長を調査し、前述評価
基準に従い防除指数を求めた。その結果、以下の化合物
が５００ｐｐｍにて指数５を示した。 指数５を示した本発明化合物番号：１１，１２，１３，
１５，１６，１７，１８，２１，２４，２５，２６，２
８，２９，３０，３２，３３，３４，４０，４１，４
４，４５，４６，６４，６５。

【００４４】試験例５：ハクサイ黒斑病防除試験 直径６ｃｍのプラスチックポットにて育成した５葉期の
ハクサイ（品種：野崎２号）に有効成分化合物をTween
20を含む水で希釈して５００ｐｐｍに調製した薬液２０
０リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散布
した。翌日ハクサイ黒斑病（Alternaria brassicae）分
生子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２４℃湿室下に３
日間保持した後、次いで温室内に１日間保った後、接種
葉の発病面積率を調査し、前述評価基準に従い防除指数
を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍにて
指数５を示した。 指数５を示した本発明化合物番号：３，４，５，１０，
１１，１２，１３，１５，１６，１７，１８，２４，２
５，２６，２８，２９，３０，３２，３３，３４，４
０，４１，４４，４５，４６，６４，６５。

【００４５】試験例６：キュウリ灰色かび病防除試験 直径９ｃｍのプラスチックポットして育成した子葉期の
キュウリ（品種：光３号Ｐ型）に有効成分化合物をTwee
n 20を含む水で希釈し、５００ｐｐｍに調製した薬液２
００リットル／１０ａ相当量をスプレーガンを用いて散
布した。翌日キュウリ灰色かび病（Botrytis cinerea）
の分生胞子懸濁液を噴霧接種した。ポットを２２℃湿室
下に２４時間保持した後、次いで温室内に２日間保った
後、接種葉の病斑数を調査し、前述評価基準に従い防除
指数を求めた。その結果、以下の化合物が５００ｐｐｍ
にて指数５を示した。 指数５を示した本発明化合物番号：２，３，４，１０，
１１，１２，１３，１５，１６，１７，１８，２４，２
５，２６，２８，２９，３０，３２，３３，３４，４
０，４１，４４，４５，４６，６４，６５。

【００４６】

【発明の効果】本発明の新規な置換ピラゾール誘導体
は、浸透移行性に優れ、広範な植物病害に対して防除
（予防および治療）の効果を示すが、作物に対しては安
全であり農園芸用の殺菌剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榊原 隆 茨城県つくば市緑ケ原２丁目１番 株式会 社エス・ディー・エスバイオテックつくば 研究所内 (72)発明者 木村 卓生 茨城県つくば市緑ケ原２丁目１番 株式会 社エス・ディー・エスバイオテックつくば 研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） ［式中、Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
   基、シクロアルキル基、アルケニル基、シアノ基、アル
   コキシカルボニル碁、ニトロ基、アルキルチオ基、アル
   キルスルフィニル基、アルキルスルホニル基、または （式中、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、それぞれ独立して、水素原
   子、低級アルキル基を表わす。）で示される基を表わ
   し、 Ｒ² は水素原子、アルキル基、フェニル基、シクロアル
   キル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ
   基、アルキルスルフィニル基、アルキルスルホニル基を
   表わし、 Ｒ³ は水素原子または低級アルキル基を表わし、 Ｒ⁴ は低級アルキル基を表わし、 Ａｒはフェニル基または置換フェニル基を表わす。］で
   示される置換ピラゾール誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（II） （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ⁴ およびＡｒは請求項１の記載
   と同じ意味を表わす。）で示される化合物を塩基の存在
   下、アルキル化剤と反応させることを特徴とする一般式
   （Ｉ） （式中、Ｒ³ は請求項１の記載と同じ意味を表わし、他
   の記号は前記と同じ意味を表わす。）で示される置換ピ
   ラゾール誘導体の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の置換ピラゾール誘導体の
   １種または２種以上を有効成分として含有する農園芸用
   殺菌剤。