JPH10139890A - シリコーンゴム用架橋剤及び架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安全性及び貯蔵安定性が良好で、かつ環境に悪
影響を及ぼさないシリコーンゴム用架橋剤を提供する
事。 【解決手段】ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサ
イドとビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドと
の混合物及び２−メチルベンゾイルクロライドと４−メ
チルベンゾイルクロライドとの混合物を原料として合成
されるアシメＢＰＯ含有混合パーオキサイドを架橋剤と
してシリコーンゴムの架橋を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器・自動車
部品・電線被覆材・複写機ロール・医療関連製品等に使
用されるシリコーンゴムを架橋するのに好適な架橋剤に
関する。

【０００２】

【従来の技術】シリコーンゴムは、一般に有機過酸化物
を架橋剤として用いて、加熱下に架橋成形される。シリ
コーンゴムとしては、ジメチルシリコーンゴム、メチル
ビニルシリコーンゴム、メチルフェニルシリコーンゴ
ム、フロロシリコーンゴム等が一般的に使用されてお
り、これらはそれぞれ架橋特性、低温特性及び耐油性が
良い等々の特徴を有している。これらのゴムは、架橋剤
のみを用いて成形されることは殆どなく、多くの場合こ
れらのゴムに乾式シリカ、湿式シリカ等の補強材、シリ
コーンオイル等の可塑剤、さらに種々物性向上を目的と
して添加される各種添加剤等々を配合して得られたシリ
コーンゴムコンパウンドに、架橋剤として有機過酸化物
を必要量添加混合した後、金型や熱風炉中で必要温度、
必要時間加熱して、シリコーンゴム成形品を得ている。

【０００３】前記したようなシリコーンゴムコンパウン
ドの架橋には、一般にビス（２，４−ジクロロベンゾイ
ル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ビ
ス（４−クロロベンゾイル）パーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、等の有機過酸化物が液状、固体（粉末）状又はペ
ースト状で用いられており、成形法、成形温度、シリコ
ーンゴムの種類、添加剤の種類等の条件により架橋剤の
種類や添加量が選択され、それぞれ用いられている。こ
れら種々の架橋剤の中でビス（２，４−ジクロロベンゾ
イル）パーオキサイドはすぐれた架橋剤であり、工業的
に最も多く使用されている。すなわち、架橋速度が前記
架橋剤の中で最も速く、生産性が良いうえに、熱風架橋
（ＨＡＶ）が効率よく出来るという長所がある。

【０００４】熱風架橋は、例えば押出成形品を連続的に
架橋する方法で、押出機より押出されたシリコーンゴム
チューブ、シリコーンゴム被覆電線等を２００〜４００
℃程度の熱風炉を通過させることにより架橋させる成形
法である。通常、熱風架橋には、ビス（２，４−ジクロ
ロベンゾイル）パーオキサイド又はビス（４−クロロベ
ンゾイル）パーオキサイドが架橋剤として使用される。
これらの架橋剤は、成形物に発泡を生じさせることがな
いという特徴があるものの、ビス（４−クロロベンゾイ
ル）パーオキサイドは架橋速度が遅いため、特殊な場合
を除いて熱風架橋には使用されていないというのが現状
である。従って、熱風架橋に使用できる架橋剤は、実質
的にはビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサ
イドのみということになっている。しかし、この架橋剤
を使用して熱風架橋法や加圧成形法により架橋成形され
たシリコーンゴム成形物は、ブルーミングを生じるとい
う問題がある。ブルーミングとは、架橋剤の分解生成物
等が徐々にしみ出て表面が白くなる現象で、これを防ぐ
ためにビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサ
イドで架橋されたシリコーンゴム成形物を、成形後長時
間高温下で二次架橋処理を行う必要がある。ビス（２，
４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドは各種シリコ
ーンゴム用架橋剤の中で最も低い架橋温度、最も高い架
橋効率をもち、熱風架橋に使用できる唯一の架橋剤であ
るが、一方において前記のように二次処理を施さなけれ
ばならないという問題を有しており、この問題の解決が
ひさしく求められていた。又、この化合物は分子構造内
に塩素原子を有しており、環境に悪影響を及ぼす懸念が
指摘されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】我々は既に、ビス
（２，４−ジクロロベンゾイル）パーオキサイドの代わ
りにビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイドを架
橋剤として用いることにより前者と同じ架橋特性をも
ち、かつブルーミングのないシリコーンゴム成形物が得
られることを見出している（特開昭５９−１８７５
８）。又、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイ
ドを用いる特許（特公平４−５０３２７）があるが、ビ
ス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドは融点が約
５３℃と低いため貯蔵安定性に欠けるという欠点があ
る。更に、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイ
ドは、分解温度が高く、架橋させるのに高温を必要と
し、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイドと同
じ程度の架橋温度で架橋させるには時間がかかると言う
欠点がある。

【０００６】過酸化物からなる架橋剤の製造において
は、これを純品で合成すると衝撃や摩擦による爆発の危
険性が高いため、通常これをシリコーンオイルで希釈し
純度を下げた湿体として合成し、その後更に必要量のシ
リコーンオイルを加えてペースト化・脱水をして製品と
されている。ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサ
イドのシリコーンオイルで純度を下げた含水の湿体品
は、製造工程に関する圧力容器試験（ＰＶＴ）での危険
性評価基準値（オリフィス径９ｍｍで１０回試験を行
い、４回以下の破裂の場合消防法における取扱が危険物
の第５類第２種となる）をクリアー出来るが、ビス（２
−メチルベンゾイル）パーオキサイドのシリコーンオイ
ルを用いて純度を下げた湿体品の場合は、製造工程下で
のＰＶＴでの危険性評価第５類第２種の基準値をクリア
ーするのが非常に難しい。

【０００７】ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサ
イドとビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドと
を湿体状、又はペースト状で混合することにより、両者
の欠点（前者は融点が低いために貯蔵安定性に劣り、後
者は融点は高いが分解温度が高いために使用する場合高
温で架橋しなければならない）を互いに補う事が出来
る。しかしパーオキサイドを製造してから混合する方法
では、製造ロットにより各パーオキサイドの純度が異な
ることが多いため、２種のパーオキサイドの比率を一定
にしたり、製品品質を均一にするのに困難を伴うことが
多い。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解決すべく鋭意検討の結果、ビス（２−メチルベンゾ
イル）パーオキサイドとビス（４−メチルベンゾイル）
パーオキサイドの混合物及び２−メチルベンゾイルクロ
ライドと４−メチルベンゾイルクロライドの混合物を予
め別個に調製しておいて、これらからパーオキサイドを
合成することによって得られる２−メチルベンゾイル
４’−メチルベンゾイルパーオキサイド（アシメＢＰＯ
と略記）、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイ
ド及びビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドか
らなるベンゾイルパーオキサイド混合物（アシメＢＰＯ
含有混合パーオキサイドと略記）が、ビス（２−メチル
ベンゾイル）パーオキサイドより安定性・安全性に優
れ、かつ架橋速度に優れるという特徴があることを見出
し、本発明を完成させるに到った。

【０００９】即ち、本発明は、 （１）ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイドと
ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドの混合物
及び２−メチルベンゾイルクロライドと４−メチルベン
ゾイルクロライドの混合物を原料として合成された２−
メチルベンゾイル４’−メチルベンゾイルパーオキサイ
ド、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド及び
ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドからなる
ベンゾイルパーオキサイド混合物からなるシリコーンゴ
ム用架橋剤 （２）（１）記載のベンゾイルパーオキサイド混合物を
用いることを特徴とするシリコーンゴムの架橋方法に関
する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシリコーンゴム用架橋剤の合成方法としては、
ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイドとビス
（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドの混合物及び
２−メチルベンゾイルクロライドと４−メチルベンゾイ
ルクロライドの混合物とをそれぞれ別個に予め調製して
おいてから、アルカリの存在下に反応させるものであ
る。得られた（アシメＢＰＯ含有）混合パーオキサイド
をペースト化し、シリコーンゴムの架橋剤に使用する。

【００１１】本発明のシリコーンゴム用架橋剤の合成に
おいては、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイ
ドとビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドとの
比率、及び２−メチルベンゾイルクロライドと４−メチ
ルベンゾイルクロライドとの比率をそれぞれ５０：５０
から１：９９とし、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム
等から選ばれるアルカリ性物質を、ベンゾイルクロライ
ドに対しモル比で１から１．５倍量使用する。反応温度
は０から３０℃とし、１から４時間反応させる。この比
率は、５０：５０に近い方は融点を上げる効果はそれほ
どなく、１：９９に近い方は分解温度を下げる効果が小
さい為、好ましくは２０：８０から５：９５の範囲であ
る。製造工程下に於ける中間品のＰＶＴでの危険性評価
では、オリフィス径９ｍｍで５０：５０においても４／
１０以下の数値であり、ビス（２−メチルベンゾイル）
パーオキサイドが減ればより安全な側に向かう。

【００１２】シリコーンゴムの架橋は、常法により行わ
れるが、通常、製品に必要な性能を与えるための可塑剤
や添加剤をシリコーンゴムに添加混合し、シリコーンゴ
ムに対する本発明で使用する（アシメＢＰＯ含有）混合
パーオキサイドの添加量を、１００ｇのシリコーンゴム
に対して約０．５から１０ミリモル、好ましくは約１か
ら１０ミリモル添加、これらを良く混合した後一定時間
加熱、加圧成形すればよい。

【００１３】本発明の架橋剤により架橋可能なシリコー
ンゴムの具体例としては、ジメチルシリコーンゴム、メ
チルフェニルシリコーンゴム、フロロシリコーンゴム等
が挙げられる。これらのシリコーンゴムに必要な添加剤
を混合し、更に架橋剤を混合させた後、目的とする鋳型
等に注入し、通常架橋温度を１００℃から４００℃、架
橋時間を５分から４時間の範囲から選ばれる条件で硬化
される。

【００１４】合成例１には、本発明におけるアシメＢＰ
Ｏ含有混合パーオキサイドの含有量が５０重量％である
シリコーンオイルペーストの合成方法を示したが、種々
の方法で合成可能であり、又、安全化のために用いたシ
リコーンオイルも、その全部又は一部をフタール酸エス
テル類で置き換えてもその性能に問題はない。純品の形
で用いることも可能ではあるが、安全化と粒子の細粒化
のためにはシリコーンオイルやフタール酸類でペースト
化する方が好ましい。

【００１５】本発明の架橋剤は、その製造工程での安全
性が優れており、貯蔵安定性が良好で、シリコーンゴム
の架橋に使用した場合比較的低温で短時間で架橋物を得
ることが出来、得られた架橋物に発泡がなく、架橋密度
も高い。又、本発明の架橋方法で得られたシリコーンゴ
ム架橋成型品は、長時間経過してもブルーミングを生じ
ない。

【００１６】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
細に説明するが、これらにより、本発明が限定されるも
のではない。

【００１７】合成例 １ 攪拌機、温度計及び滴下ロートを備えた１リットルビー
カーに、水１００ｇ、２５重量％水酸化ナトリウム水溶
液３５２ｇ（２．２モル）、１０重量％ネオゲンＲ（商
品名、ノニオン系界面活性剤、第一工業製薬製）水溶液
１０ｇを仕込み、外冷下０℃に冷却した。この溶液に過
酸化水素６０重量％含有の過酸化水素水６８ｇ（１．２
モル）を０〜５℃に保ちながら、攪拌下に滴下した。得
られた混合物中に、２−メチルベンゾイルクロライドと
４−メチルベンゾイルクロライドとの比率１０：９０の
混合物３１１ｇ（２．０モル）を０から５℃で激しく攪
拌しながら、６０分間にわたって徐々に加えた。さら
に、この反応混合物を０から５℃に保持して６０分間攪
拌した。反応終了後、この反応混合物をヌッチェ上で吸
引濾過し、濾液がアルカリ性を示さなくなるまで水洗
し、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサイドとビ
ス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド及びアシメ
ＢＰＯからなる混合パーオキサイドの湿体３５１ｇを得
た。この湿体を室温で減圧下に乾燥することにより、パ
ーオキサイドの純度が９９．３重量％の前記アシメＢＰ
Ｏ含有混合パーオキサイド２４７ｇ（収率９１．０％）
を得た。

【００１８】得られた上記混合パーオキサイド（乾燥
品）２００ｇにジメチルシリコーンオイル２００ｇを加
え、充分に混合した後、３本ロールを通し均一化処理し
てパーオキサイド含有量約５０重量％のパーオキサイド
シリコーンペースト３６０ｇ（パーオキサイド純度４
９．８重量％）を得た。

【００１９】比較の合成例１ 合成例１において２−メチルベンゾイルクロライドと４
−メチルベンゾイルクロライドの混合物の代わりに、４
−メチルベンゾイルクロライドのみを使用する以外は合
成例１におけるのと同様に処理してパーオキサイド含有
量５０重量％のビス（４−メチルベンゾイル）パーオキ
サイドシリコーンペーストを得た。

【００２０】実施例１、２ メチルビニルシリコーンゴムに、合成例１で得られたパ
ーオキサイド含有量５０重量％のパーオキサイドシリコ
ーンペーストを、メチルビニルシリコーンゴム１００重
量部に対し１．１重量部添加した場合を実施例１、１．
５重量部添加した場合を実施例２とし、それぞれの配合
物を２本ロール上で十分混合し、厚さ２mmのモールドを
用いて、１２０℃−１０分間加圧成型を行った。得られ
たシートについてＪＩＳ−Ｋ−６３０１「過硫ゴム物理
試験法」により抗張力、伸び、硬度（Ａ型）を測定し
た。ブルーミングは、加圧成形の１日後と７日後のシー
ト表面の外観を目視することにより判定した。

【００２１】比較例１、２ 実施例１及び２に使用したパーオキサイドシリコーンペ
ーストに代え、比較例１では市販のパーオキサイド含有
量５０重量％のビス（２，４−ジクロロベンゾイル）パ
ーオキサイドシリコーンペースト１．５重量部を、比較
例２では比較の合成例１で得られたパーオキサイド含有
量５０重量％のビス（４−メチルベンゾイル）パーオキ
サイドシリコーンペースト１．１重量部を用いた以外は
実施例１、又は実施例２と同様に処理を行って、加圧成
形によるシートを得た。

【００２２】表１に実施例１及び２並びに比較例１及び
２でそれぞれ得られたシートの諸物性を示した。

【００２３】

【表１】 表 １ 実施例 プレス条件 架橋物の物性 ブルーミング 抗張力 伸び 硬度 １日後 ７日後 kg/cm² ％ １ 120℃×10分 92 590 53 ナシ ナシ ２ 上に同じ 90 570 54 ナシ ナシ 比較例 １ 上に同じ 89 580 53 アリ アリ ２ 130℃×10分 84 620 50 ナシ ナシ

【００２４】表１から、実施例１及び２のアシメＢＰＯ
含有混合パーオキサイドは、ビス（２，４−ジクロロベ
ンゾイル）パーオキサイドの架橋物の物性と同等もしく
は良好な結果を示し、かつ、ブルーミングが見られず、
又、ビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドと比
較すると架橋物の物性が優れていることから、本発明の
パーオキサイドが公知の架橋剤に比べて優れた架橋剤で
あることが明らかである。

【００２５】実施例 ３、４ 実施例１及び２と同様の方法で、合成例１で得られたア
シメＢＰＯ混合パーオキサイドシリコーンペーストをメ
チルビニルシリコーンゴムに良く練り込み、それぞれ実
施例３及び４とした。これを冷時において厚さ約２ｍｍ
に成形する。この未架橋のシートを２００℃のギヤーオ
ーブンに１５分間入れ熱風架橋し、表面のベタつきと、
成形物の断面の発泡を観察した。ブルーミングは架橋１
日後と７日後のシート表面の外観を目視することにより
判定し、これらの結果を表２にまとめた。

【００２６】比較例 ３ 実施例４において架橋剤として比較例１で用いたものと
同じ物を用いる以外は、実施例４と同様に処理して架橋
シートを得た。その時の表面のベタつき、発泡、ブルー
ミングの状況を表２にまとめた。

【００２７】

【表２】 表 ２ 実施例 架橋物の状態 ブルーミング ベタつき 発泡 １日後 ７日後 ３ ナシ ナシ ナシ ナシ ４ ナシ ナシ ナシ ナシ 比較例 ３ ナシ ナシ アリ アリ

【００２８】本発明のアシメＢＰＯ含有混合パーオキサ
イドの分子量は２７０．３であり、ビス（２，４−ジク
ロロベンゾイル）パーオキサイドの分子量の３８０．０
に比べ１モル当たりの重量が２９重量％小さいので、実
施例３では比較例３に比べパーオキサイド添加重量にし
て約３割減らしてあるが、それでも本発明の架橋剤によ
る架橋物の状態が良く、ブルーミングのない架橋物が得
られる事がわかる。

【００２９】合成例 ２ 合成例１の方法において、最初に水を入れた後にジメチ
ルシリコーンオイル６４ｇを加えた以外は合成例１と同
様にしてアシメＢＰＯ含有混合パーオキサイドのシリコ
ーンオイル入りパーオキサイド含有量６５重量％の中間
湿体品３８０ｇを得た。

【００３０】比較の合成例 ２ 合成例１と同じ様にし、合成例１の混合酸クロライド原
料を、２メチルベンゾイルクロライドに替え、ビス（２
−メチルベンゾイル）パーオキサイド含有量６５重量％
の中間湿体品を得た。

【００３１】参考例 製造工程下での中間湿体品のＰＶＴを測定し、表３に示
した。

【００３２】

【表３】 表 ３ 合成例 架橋剤 ＰＶＴ（オリフィス径９ｍｍ） ２ Ｄ １／１０ 破裂 比較の合成例 ２ Ｅ ６／１０ 破裂 Ｄ：合成例２に於ける混合パーオキサイド含有量６５重
量％中間湿体品 Ｅ：比較の合成例２のビス（２−メチルベンゾイル）パ
ーオキサイド含有量６５重量％中間湿体品

【００３３】表３から、製造工程下における本発明に使
用されるパーオキサイド中間湿体品の安全性が比較例よ
り高いことが明らかである。

【００３４】

【発明の効果】本発明の架橋剤は、製造工程における安
全性に優れている。この架橋剤を用いてシリコーンゴム
の架橋を行った場合、架橋速度が早く、ブルーミングの
ない架橋物が得られる。又、本発明のパーオキサイド
は、塩素原子を有さないため、得られた架橋物も塩素原
子を放出する危険がないという特徴がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサ
   イドとビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイドの
   混合物及び２−メチルベンゾイルクロライドと４−メチ
   ルベンゾイルクロライドの混合物を原料として合成され
   た２−メチルベンゾイル ４’−メチルベンゾイルパー
   オキサイド、ビス（２−メチルベンゾイル）パーオキサ
   イド及びビス（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド
   からなるベンゾイルパーオキサイド混合物からなるシリ
   コーンゴム用架橋剤
2. 【請求項２】請求項１記載のベンゾイルパーオキサイド
   混合物を用いることを特徴とするシリコーンゴムの架橋
   方法