JPH10139703A - 2,4−ジノニルフェノールの製造方法 - Google Patents
2,4−ジノニルフェノールの製造方法Info
- Publication number
- JPH10139703A JPH10139703A JP8304370A JP30437096A JPH10139703A JP H10139703 A JPH10139703 A JP H10139703A JP 8304370 A JP8304370 A JP 8304370A JP 30437096 A JP30437096 A JP 30437096A JP H10139703 A JPH10139703 A JP H10139703A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dinonylphenol
- nonene
- nonylphenol
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 4−ノニルフェノールから、感圧記録紙用顕
色剤の原料として有用な高純度の2,4−ジノニルフェ
ノールを効率よく製造する。 【解決手段】 4−ノニルフェノールを、触媒としてメ
タンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の存
在下に、ノネンと反応せしめることにより高純度の2,
4−ジノニルフェノールを製造する。
色剤の原料として有用な高純度の2,4−ジノニルフェ
ノールを効率よく製造する。 【解決手段】 4−ノニルフェノールを、触媒としてメ
タンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の存
在下に、ノネンと反応せしめることにより高純度の2,
4−ジノニルフェノールを製造する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は2,4−ジノニルフ
ェノールの製造方法に関する。ジノニルフェノールは界
面活性剤や樹脂、工業薬品、農医薬、染料等の原料に使
用されるが、近時重要視されてきた感圧記録紙用顕色剤
の原料用としては高純度の2,4−ジ置換体を必要とす
る。
ェノールの製造方法に関する。ジノニルフェノールは界
面活性剤や樹脂、工業薬品、農医薬、染料等の原料に使
用されるが、近時重要視されてきた感圧記録紙用顕色剤
の原料用としては高純度の2,4−ジ置換体を必要とす
る。
【0002】
【従来の技術】現在工業的に製造されているジノニルフ
ェノールは、フェノールにノネン(プロピレン三量体、
以下同じ)を硫酸、燐酸、活性白土等の酸触媒の存在下
に反応させて得られるモノノニルフェノールの蒸留釜残
物として取得されている。
ェノールは、フェノールにノネン(プロピレン三量体、
以下同じ)を硫酸、燐酸、活性白土等の酸触媒の存在下
に反応させて得られるモノノニルフェノールの蒸留釜残
物として取得されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】2,4−ジノニルフェ
ノールを、コルベーシュミット反応を経て感圧記録紙用
顕色剤として有用な3,5−ジノニルサリチル酸亜鉛塩
の原料として使用する場合には、高純度なものが要求さ
れ、モノノニルフェノール蒸留釜残から得られるジノニ
ルフェノールを原料として得られたジノニルサリチル酸
亜鉛塩は、感圧記録紙用顕色剤としての使用には満足す
べき性能を示さない。
ノールを、コルベーシュミット反応を経て感圧記録紙用
顕色剤として有用な3,5−ジノニルサリチル酸亜鉛塩
の原料として使用する場合には、高純度なものが要求さ
れ、モノノニルフェノール蒸留釜残から得られるジノニ
ルフェノールを原料として得られたジノニルサリチル酸
亜鉛塩は、感圧記録紙用顕色剤としての使用には満足す
べき性能を示さない。
【0004】本発明者らはその原因を検討した結果、ノ
ニルフェノール蒸留釜残ジノニルフェノール中には、ノ
ニルフェノールの水酸基にノネンが付加したエーテル化
合物や2,6−ジノニルフェノール等の異性体が相当量
混在しており、そのままでは利用できないことが判明し
た。さらに該釜残ジノニルフェノールを蒸留精製しよう
と試みたが、品質劣化原因成分の完全除去は不可能であ
った。またコルベーシュミット反応後の各段階において
の精製についても検討したが、何れもその高い油溶性及
び非結晶性のために不可能であった。従って感圧記録紙
用顕色剤の原料としての2,4−ジノニルフェノール
は、その製造過程において品質劣化原因となる副生物の
生成を極力抑制する必要があることが確認された。
ニルフェノール蒸留釜残ジノニルフェノール中には、ノ
ニルフェノールの水酸基にノネンが付加したエーテル化
合物や2,6−ジノニルフェノール等の異性体が相当量
混在しており、そのままでは利用できないことが判明し
た。さらに該釜残ジノニルフェノールを蒸留精製しよう
と試みたが、品質劣化原因成分の完全除去は不可能であ
った。またコルベーシュミット反応後の各段階において
の精製についても検討したが、何れもその高い油溶性及
び非結晶性のために不可能であった。従って感圧記録紙
用顕色剤の原料としての2,4−ジノニルフェノール
は、その製造過程において品質劣化原因となる副生物の
生成を極力抑制する必要があることが確認された。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる問題
を解決すべく種々検討を重ねた結果、4−ノニルフェノ
ールをノネンと反応せしめて2,4−ジノニルフェノー
ルを製造する際に使用する触媒として、メタンスルホン
酸及び/又はトリフルオロメタンスルホン酸を使用する
ことにより、その目的を達成することができることを見
出し本発明に到達した。フェノール類のアルキル化反応
の触媒として通常使用される硫酸、燐酸、又はp−トル
エンスルホン酸等では転化率や選択率において満足でき
るものは見出せない。
を解決すべく種々検討を重ねた結果、4−ノニルフェノ
ールをノネンと反応せしめて2,4−ジノニルフェノー
ルを製造する際に使用する触媒として、メタンスルホン
酸及び/又はトリフルオロメタンスルホン酸を使用する
ことにより、その目的を達成することができることを見
出し本発明に到達した。フェノール類のアルキル化反応
の触媒として通常使用される硫酸、燐酸、又はp−トル
エンスルホン酸等では転化率や選択率において満足でき
るものは見出せない。
【0006】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の態様例につい
て説明する。
て説明する。
【0007】原料としては一般に市販されているノニル
フェノールも使用できる。この場合の品質としては、重
量基準で4−置換体が80%以上、好ましくは85%以
上、2−置換体が20%以下、好ましくは15%以下、
その他の副生物は2%以下程度の品質のものが好まし
い。触媒として使用するメタンスルホン酸又はトリフル
オロメタンスルホン酸は、ノニルフェノール100重量
部に対して前者の場合は2〜10重量部、後者の場合は
1〜5重量部程度である。これより少ないと転化率が十
分でなく、これより多くてもその効果には見るべきもの
はなく、経済的でない。該触媒は反応終了後、反応混合
物を水洗して水層に回収し、脱水して再使用することが
できる。
フェノールも使用できる。この場合の品質としては、重
量基準で4−置換体が80%以上、好ましくは85%以
上、2−置換体が20%以下、好ましくは15%以下、
その他の副生物は2%以下程度の品質のものが好まし
い。触媒として使用するメタンスルホン酸又はトリフル
オロメタンスルホン酸は、ノニルフェノール100重量
部に対して前者の場合は2〜10重量部、後者の場合は
1〜5重量部程度である。これより少ないと転化率が十
分でなく、これより多くてもその効果には見るべきもの
はなく、経済的でない。該触媒は反応終了後、反応混合
物を水洗して水層に回収し、脱水して再使用することが
できる。
【0008】アルキル化剤としてのノネンはプロピレン
三量体を使用し、その使用モル比は、ノニルフェノール
(4−置換体と2−置換体との合計)に対して0.2〜
2.0、好ましくは0.5〜1.0である。ノネンモル
比がこれより少ないと未反応のノニルフェノール残量が
増加し、これより多いとノネン重合体の生成や未反応ノ
ネンが増加する。
三量体を使用し、その使用モル比は、ノニルフェノール
(4−置換体と2−置換体との合計)に対して0.2〜
2.0、好ましくは0.5〜1.0である。ノネンモル
比がこれより少ないと未反応のノニルフェノール残量が
増加し、これより多いとノネン重合体の生成や未反応ノ
ネンが増加する。
【0009】反応温度は50〜80℃、好ましくは70
〜75℃であり、これより低いと反応性が低下し、これ
より高いとノネン重合体や異性体の生成が多くなる。
〜75℃であり、これより低いと反応性が低下し、これ
より高いとノネン重合体や異性体の生成が多くなる。
【0010】ノネンの添加反応速度は4〜10時間、好
ましくは6〜8時間であり、これより短時間であれば反
応系内のノネン滞留量が多くなり、転化率が低下する。
また長時間の場合は脱アルキル化反応が起こり、フェノ
ールの生成が増加し、転化率も効果的に増加はしない。
ノネン添加終了後の熟成反応は特に効果は認められず、
あまりに長時間の熟成はノネン重合体の増加をきたし、
好ましくない場合がある。
ましくは6〜8時間であり、これより短時間であれば反
応系内のノネン滞留量が多くなり、転化率が低下する。
また長時間の場合は脱アルキル化反応が起こり、フェノ
ールの生成が増加し、転化率も効果的に増加はしない。
ノネン添加終了後の熟成反応は特に効果は認められず、
あまりに長時間の熟成はノネン重合体の増加をきたし、
好ましくない場合がある。
【0011】反応終了後反応混合物に水を加えて、洗
浄、分液し、触媒を水層に抽出回収する。さらに水洗を
繰り返して酸分を完全に除去するが、この場合水洗水に
少量の塩基性物質例えば炭酸ナトリウムやブチルアミン
等を添加して行なえば効果的である。
浄、分液し、触媒を水層に抽出回収する。さらに水洗を
繰り返して酸分を完全に除去するが、この場合水洗水に
少量の塩基性物質例えば炭酸ナトリウムやブチルアミン
等を添加して行なえば効果的である。
【0012】
【実施例】次に本発明の実施例及び比較例について述べ
る。 [実施例1]撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及
び窒素ガス吹き込み管を装着した10リットル容反応機
に、ノニルフェノール(4−置換体90重量%、2−置
換体8重量%、その他2重量%)4,840g(22モ
ル)及びメタンスルホン酸242gを仕込み、窒素雰囲
気下で加温して約70℃に保温しながら、ノネン2,1
50g(約17モル)を7時間で滴下、反応せしめた。
滴下終了後約1時間熟成し、反応混合物を水500gで
洗浄、分液し触媒を回収した。次いでブチルアミン5g
と炭酸ナトリウム5gとを含有せしめた水500gで洗
浄し、さらに水500gで洗浄した。脱水後反応生成混
合物6,910gが得られた。このものをガスクロマト
グラフ分析(GC分析)したところ、ジノニルフェノー
ルへの転化率は68%であった。この反応混合物を減圧
分別蒸留してジノニルフェノール3,235gが得られ
た。このものを液体クロマトグラフ分析(HLC分析)
したところ、2,4−ジノニルフェノール含有率96重
量%であった。
る。 [実施例1]撹拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却器及
び窒素ガス吹き込み管を装着した10リットル容反応機
に、ノニルフェノール(4−置換体90重量%、2−置
換体8重量%、その他2重量%)4,840g(22モ
ル)及びメタンスルホン酸242gを仕込み、窒素雰囲
気下で加温して約70℃に保温しながら、ノネン2,1
50g(約17モル)を7時間で滴下、反応せしめた。
滴下終了後約1時間熟成し、反応混合物を水500gで
洗浄、分液し触媒を回収した。次いでブチルアミン5g
と炭酸ナトリウム5gとを含有せしめた水500gで洗
浄し、さらに水500gで洗浄した。脱水後反応生成混
合物6,910gが得られた。このものをガスクロマト
グラフ分析(GC分析)したところ、ジノニルフェノー
ルへの転化率は68%であった。この反応混合物を減圧
分別蒸留してジノニルフェノール3,235gが得られ
た。このものを液体クロマトグラフ分析(HLC分析)
したところ、2,4−ジノニルフェノール含有率96重
量%であった。
【0013】[実施例2]実施例1と同様の付設機器を
有する1リットル容反応機に、実施例1で使用したと同
じノニルフェノール440g(2モル)及びメタンスル
ホン酸18gを仕込み、窒素雰囲気下で加温して約70
℃に保温しながら、ノネン214g(約1.7モル)を
7時間で滴下、反応せしめた。滴下終了後水50gで洗
浄し、次いでブチルアミン0.5gと炭酸ナトリウム
0.5gを含有する水50gで洗浄し、さらに水50g
で洗浄した。脱水後反応生成混合物630gが得られ
た。このものをGC分析したところ、ジノニルフェノー
ルへの転化率は62%であった。この反応混合物を減圧
分別蒸留してジノニルフェノール295gが得られた。
このものをHLC分析したところ、2,4−ジノニルフ
ェノール含有率94重量%であった。
有する1リットル容反応機に、実施例1で使用したと同
じノニルフェノール440g(2モル)及びメタンスル
ホン酸18gを仕込み、窒素雰囲気下で加温して約70
℃に保温しながら、ノネン214g(約1.7モル)を
7時間で滴下、反応せしめた。滴下終了後水50gで洗
浄し、次いでブチルアミン0.5gと炭酸ナトリウム
0.5gを含有する水50gで洗浄し、さらに水50g
で洗浄した。脱水後反応生成混合物630gが得られ
た。このものをGC分析したところ、ジノニルフェノー
ルへの転化率は62%であった。この反応混合物を減圧
分別蒸留してジノニルフェノール295gが得られた。
このものをHLC分析したところ、2,4−ジノニルフ
ェノール含有率94重量%であった。
【0014】[比較例1]実施例2におけるメタンスル
ホン酸18gの代わりに活性白土44gを使用し、反応
温度を110℃、ノネン滴下時間を16時間とした以外
は実施例2と同様に操作して、転化率42%、減圧分別
蒸留品200g中の2,4−体含有率90重量%の結果
が得られた。
ホン酸18gの代わりに活性白土44gを使用し、反応
温度を110℃、ノネン滴下時間を16時間とした以外
は実施例2と同様に操作して、転化率42%、減圧分別
蒸留品200g中の2,4−体含有率90重量%の結果
が得られた。
【0015】[比較例2]実施例2におけるメタンスル
ホン酸18gの代わりに4−トルエンスルホン酸25g
を使用し、反応温度を100℃とした以外は実施例2と
同様に操作して、転化率16%、減圧分別蒸留品80g
中の2,4−体含有率88重量%の結果が得られた。
ホン酸18gの代わりに4−トルエンスルホン酸25g
を使用し、反応温度を100℃とした以外は実施例2と
同様に操作して、転化率16%、減圧分別蒸留品80g
中の2,4−体含有率88重量%の結果が得られた。
【0016】[実施例3]実施例2におけるメタンスル
ホン酸18gの代わりに、トリフルオロメタンスルホン
酸10gを使用した以外は実施例2と同様に操作して、
転化率65%、減圧分別蒸留品310g中の2,4−体
含有率95重量%の結果が得られた。
ホン酸18gの代わりに、トリフルオロメタンスルホン
酸10gを使用した以外は実施例2と同様に操作して、
転化率65%、減圧分別蒸留品310g中の2,4−体
含有率95重量%の結果が得られた。
【0017】
【発明の効果】4−ノニルフェノールを、触媒としてメ
タンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の存
在下に、ノネンと反応せしめることにより、穏和な条件
で高純度の2,4−ジノニルフェノールが効率よく製造
される。本発明方法によって得られる2,4−ジノニル
フェノールからコルベーシュミット反応を経て製造され
る3,5−ジノニルサリチル酸亜鉛塩は感圧記録紙顕色
剤として優れた性能を有する。
タンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸の存
在下に、ノネンと反応せしめることにより、穏和な条件
で高純度の2,4−ジノニルフェノールが効率よく製造
される。本発明方法によって得られる2,4−ジノニル
フェノールからコルベーシュミット反応を経て製造され
る3,5−ジノニルサリチル酸亜鉛塩は感圧記録紙顕色
剤として優れた性能を有する。
Claims (3)
- 【請求項1】 4−ノニルフェノールに酸触媒の存在下
ノネン(プロピレン三量体)を反応せしめて、2,4−
ジノニルフェノールを製造する方法において、触媒とし
てメタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸
を使用することを特徴とする、2,4−ジノニルフェノ
ールの製造方法。 - 【請求項2】 触媒の使用量が4−ノニルフェノール1
00重量部当たり1〜10重量部である請求項1記載の
2,4−ジノニルフェノールの製造方法。 - 【請求項3】 4−ノニルフェノール中に含有される2
−ノニルフェノールの量が20重量%までの4−ノニル
フェノールを使用する請求項1記載の2,4−ジノニル
フェノールの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8304370A JPH10139703A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | 2,4−ジノニルフェノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8304370A JPH10139703A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | 2,4−ジノニルフェノールの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10139703A true JPH10139703A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=17932213
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8304370A Pending JPH10139703A (ja) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | 2,4−ジノニルフェノールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH10139703A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000344700A (ja) * | 1999-06-03 | 2000-12-12 | Sumika Chemical Analysis Service Ltd | ノニルフェノールの標準品 |
-
1996
- 1996-11-15 JP JP8304370A patent/JPH10139703A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000344700A (ja) * | 1999-06-03 | 2000-12-12 | Sumika Chemical Analysis Service Ltd | ノニルフェノールの標準品 |
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