JPH10135006A - 正特性サーミスタおよびその製造方法 - Google Patents
正特性サーミスタおよびその製造方法Info
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- JPH10135006A JPH10135006A JP8287873A JP28787396A JPH10135006A JP H10135006 A JPH10135006 A JP H10135006A JP 8287873 A JP8287873 A JP 8287873A JP 28787396 A JP28787396 A JP 28787396A JP H10135006 A JPH10135006 A JP H10135006A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 発熱体やスイッチング素子として用いられて
いる正の抵抗温度特性を有する正特性サーミスタにおい
て、還元性雰囲気下で使用された場合でも、特性劣化が
少なく、かつ高信頼性の素子を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 チタン酸バリウム又はその固溶体からな
る主成分に、半導体化元素としてＹ，Ｌａ，Ｓｍ等の希
土類元素の酸化物あるいはＮｂ，Ｓｂ，Ｂｉの酸化物の
うち少なくとも一種類、Ｓｉ，Ｍｎの各酸化物、（Ｂａ
1-xＭx）ＴｉＯ 3粉末（但し、０．００４≦ｘ≦０．３
０、ＭはＹ，Ｌａ，Ｓｍ等の希土類元素から選ばれる少
なくとも一種類）を主成分１ｍｏｌに対して０．００５
〜０．３０ｍｏｌ含有させることにより、耐還元性能が
向上された正特性サーミスタを得ることができる。
いる正の抵抗温度特性を有する正特性サーミスタにおい
て、還元性雰囲気下で使用された場合でも、特性劣化が
少なく、かつ高信頼性の素子を提供することを目的とす
る。 【解決手段】 チタン酸バリウム又はその固溶体からな
る主成分に、半導体化元素としてＹ，Ｌａ，Ｓｍ等の希
土類元素の酸化物あるいはＮｂ，Ｓｂ，Ｂｉの酸化物の
うち少なくとも一種類、Ｓｉ，Ｍｎの各酸化物、（Ｂａ
1-xＭx）ＴｉＯ 3粉末（但し、０．００４≦ｘ≦０．３
０、ＭはＹ，Ｌａ，Ｓｍ等の希土類元素から選ばれる少
なくとも一種類）を主成分１ｍｏｌに対して０．００５
〜０．３０ｍｏｌ含有させることにより、耐還元性能が
向上された正特性サーミスタを得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は特定の温度で抵抗値
が急激に増大する正特性サーミスタに関するものであ
り、特に還元性雰囲気下で使用された場合に特性劣化の
少ない高信頼性の正特性サーミスタおよびその製造方法
に関するものである。
が急激に増大する正特性サーミスタに関するものであ
り、特に還元性雰囲気下で使用された場合に特性劣化の
少ない高信頼性の正特性サーミスタおよびその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】チタン酸バリウムに希土類元素を微量添
加すると半導体化し、そのキュリー点付近の温度で正の
抵抗温度特性（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＰＴＣ特性）を示すこと
は従来より広く知られている。そのＰＴＣ特性を利用し
て、過電流保護用素子、温度制御用素子、モータ起動用
素子、消磁用素子、ヒータ用素子といったさまざまな用
途に応用されてきている。一方、このような正特性サー
ミスタの製造方法としては、以下に示した方法が一般に
用いられている。まず所定の組成となるように配合され
たセラミック原料を湿式ボールミルやディスパーミルな
どを用いて混合し、フィルタープレスやドラムドライヤ
ー等で脱水乾燥した後、これらの混合粉末を仮焼する。
次に、この仮焼粉末を湿式ボールミルやサンドミル等に
より粉砕し、バインダーを加えスラリー状にしたものを
スプレードライヤー等により造粒し、所望の形状に成形
した後、本焼成を行い、得られた焼結体に電極を形成さ
せ最終製品とするものである。又、昨今ではこのような
素子の使用される環境条件も厳しく、特に耐還元性能が
要求される用途も多岐にわたってきており、組成面およ
びプロセス面での検討が活発になされてきている。
加すると半導体化し、そのキュリー点付近の温度で正の
抵抗温度特性（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕ
ｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：ＰＴＣ特性）を示すこと
は従来より広く知られている。そのＰＴＣ特性を利用し
て、過電流保護用素子、温度制御用素子、モータ起動用
素子、消磁用素子、ヒータ用素子といったさまざまな用
途に応用されてきている。一方、このような正特性サー
ミスタの製造方法としては、以下に示した方法が一般に
用いられている。まず所定の組成となるように配合され
たセラミック原料を湿式ボールミルやディスパーミルな
どを用いて混合し、フィルタープレスやドラムドライヤ
ー等で脱水乾燥した後、これらの混合粉末を仮焼する。
次に、この仮焼粉末を湿式ボールミルやサンドミル等に
より粉砕し、バインダーを加えスラリー状にしたものを
スプレードライヤー等により造粒し、所望の形状に成形
した後、本焼成を行い、得られた焼結体に電極を形成さ
せ最終製品とするものである。又、昨今ではこのような
素子の使用される環境条件も厳しく、特に耐還元性能が
要求される用途も多岐にわたってきており、組成面およ
びプロセス面での検討が活発になされてきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような正特性サー
ミスタの特性は結晶粒界に依存することが古くから指摘
されているが、還元性雰囲気や中性雰囲気中で使用した
場合には、抵抗値が大きく低下したり、抵抗温度係数が
著しく小さくなってしまうなどの特性劣化を起こす。特
にヒータ素子を用いた機器の使用条件下では、薬剤、衣
類の柔軟仕上げ剤、ガソリンや機械油、食用油、調味料
などの有機成分からなり素子に付着し、素子の発熱状態
ではこれらの有機成分の燃焼に伴う還元作用を引き起こ
し、種々の特性が劣化してしまう恐れがあり、そのため
こういった有機成分との接触あるいは付着を防止する必
要があり、その使用用途が限定されていた。本発明は上
記のような用途に適合できる、耐還元性能に優れた正特
性サーミスタを提供することを目的とするものである。
ミスタの特性は結晶粒界に依存することが古くから指摘
されているが、還元性雰囲気や中性雰囲気中で使用した
場合には、抵抗値が大きく低下したり、抵抗温度係数が
著しく小さくなってしまうなどの特性劣化を起こす。特
にヒータ素子を用いた機器の使用条件下では、薬剤、衣
類の柔軟仕上げ剤、ガソリンや機械油、食用油、調味料
などの有機成分からなり素子に付着し、素子の発熱状態
ではこれらの有機成分の燃焼に伴う還元作用を引き起こ
し、種々の特性が劣化してしまう恐れがあり、そのため
こういった有機成分との接触あるいは付着を防止する必
要があり、その使用用途が限定されていた。本発明は上
記のような用途に適合できる、耐還元性能に優れた正特
性サーミスタを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】還元性雰囲気中でのＰＴ
Ｃ特性の劣化機構は、一般に酸素欠陥の生成により発生
した電子が伝導に寄与するためと考えられている。
Ｃ特性の劣化機構は、一般に酸素欠陥の生成により発生
した電子が伝導に寄与するためと考えられている。
【０００５】従って、耐還元性能を向上させるために
は、 （１）酸素欠陥が生成しないような（酸素を放出しにく
い）結晶構造にする。 （２）還元性物質等が素子の内部に侵入しにくい緻密化
された微細構造にする。 （３）発生した電子をトラップするアクセプター的役割
をする元素を導入する。 等が考えられる。
は、 （１）酸素欠陥が生成しないような（酸素を放出しにく
い）結晶構造にする。 （２）還元性物質等が素子の内部に侵入しにくい緻密化
された微細構造にする。 （３）発生した電子をトラップするアクセプター的役割
をする元素を導入する。 等が考えられる。
【０００６】本発明はこのような材料設計に基づき組成
面および製造方法において鋭意研究した結果である。
面および製造方法において鋭意研究した結果である。
【０００７】そこで上記目的を達成するために、本発明
の正特性サーミスタは、正特性サーミスタ素子をチタン
酸バリウムを主成分とし、半導体化元素としてＹ，Ｌ
ａ，Ｓｍ等の希土類元素の酸化物あるいはＮｂ，Ｓｂ，
Ｂｉの酸化物のうち少なくとも一種類と、Ｓｉ，Ｍｎの
各酸化物、（Ｂａ1-xＭx）ＴｉＯ3粉末（但し０．００
４≦ｘ≦０．３０、ＭはＹ，Ｌａ，Ｓｍ等の希土類元素
から選ばれる少なくとも一種類）を主成分１ｍｏｌに対
して０．００５〜０．３０ｍｏｌ含有させたもので形成
したことを特徴とするものであり、上記目的を達成する
ことができる。
の正特性サーミスタは、正特性サーミスタ素子をチタン
酸バリウムを主成分とし、半導体化元素としてＹ，Ｌ
ａ，Ｓｍ等の希土類元素の酸化物あるいはＮｂ，Ｓｂ，
Ｂｉの酸化物のうち少なくとも一種類と、Ｓｉ，Ｍｎの
各酸化物、（Ｂａ1-xＭx）ＴｉＯ3粉末（但し０．００
４≦ｘ≦０．３０、ＭはＹ，Ｌａ，Ｓｍ等の希土類元素
から選ばれる少なくとも一種類）を主成分１ｍｏｌに対
して０．００５〜０．３０ｍｏｌ含有させたもので形成
したことを特徴とするものであり、上記目的を達成する
ことができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、正特性サーミスタ素子と、この正特性サーミスタ素
子の表面に設けた少なくとも一対の電極とを備え、前記
正特性サーミスタ素子は、チタン酸バリウムを主成分と
し、半導体化元素として希土類元素あるいはＮｂ，Ｓ
ｂ，Ｂｉの酸化物のうち少なくとも一種類と、Ｓｉ，Ｍ
ｎの各酸化物と、（Ｂａ1-xＭx）ＴｉＯ3（但し０．０
０４≦ｘ≦０．３０、Ｍは希土類元素から選ばれる少な
くとも一種類）を前記主成分に対して０．００５〜０．
３０ｍｏｌ含有させたことを特徴とする正特性サーミス
タであり、結晶粒子径が微細化されサーミスタ素子自体
が緻密化されると同時に格子定数も小さくなることで単
位格子のパッキング性が向上し、酸素欠陥の生成が抑制
されるため耐還元性能に優れた正特性サーミスタを得る
ことができる。
は、正特性サーミスタ素子と、この正特性サーミスタ素
子の表面に設けた少なくとも一対の電極とを備え、前記
正特性サーミスタ素子は、チタン酸バリウムを主成分と
し、半導体化元素として希土類元素あるいはＮｂ，Ｓ
ｂ，Ｂｉの酸化物のうち少なくとも一種類と、Ｓｉ，Ｍ
ｎの各酸化物と、（Ｂａ1-xＭx）ＴｉＯ3（但し０．０
０４≦ｘ≦０．３０、Ｍは希土類元素から選ばれる少な
くとも一種類）を前記主成分に対して０．００５〜０．
３０ｍｏｌ含有させたことを特徴とする正特性サーミス
タであり、結晶粒子径が微細化されサーミスタ素子自体
が緻密化されると同時に格子定数も小さくなることで単
位格子のパッキング性が向上し、酸素欠陥の生成が抑制
されるため耐還元性能に優れた正特性サーミスタを得る
ことができる。
【０００９】請求項２に記載の発明は、まず主成分チタ
ン酸バリウムに、半導体化元素として希土類元素あるい
はＮｂ，Ｓｂ，Ｂｉの酸化物のうち少なくとも一種類
と、Ｓｉ，Ｍｎの各酸化物とを含む原料を仮焼して仮焼
粉末を得る工程と、次にこの仮焼粉末に（Ｂａ1-xＭx）
ＴｉＯ3（但し０．００４≦ｘ≦０．３０、Ｍは希土類
元素から選ばれる少なくとも一種類）を前記主成分に対
して０．００５〜０．３０ｍｏｌ添加、混合後、成形し
て成形体を得る工程と、次にこの成形体を焼成して焼結
体を得る工程と、その後この焼結体の表面に少なくとも
一対の電極を形成する工程とを備えた正特性サーミスタ
の製造方法であり、ＰＴＣ特性の発現部である粒界近傍
において、より効果的に酸素欠陥の生成が抑制されるた
め、より耐還元性能に優れた正特性サーミスタを得るこ
とができる。
ン酸バリウムに、半導体化元素として希土類元素あるい
はＮｂ，Ｓｂ，Ｂｉの酸化物のうち少なくとも一種類
と、Ｓｉ，Ｍｎの各酸化物とを含む原料を仮焼して仮焼
粉末を得る工程と、次にこの仮焼粉末に（Ｂａ1-xＭx）
ＴｉＯ3（但し０．００４≦ｘ≦０．３０、Ｍは希土類
元素から選ばれる少なくとも一種類）を前記主成分に対
して０．００５〜０．３０ｍｏｌ添加、混合後、成形し
て成形体を得る工程と、次にこの成形体を焼成して焼結
体を得る工程と、その後この焼結体の表面に少なくとも
一対の電極を形成する工程とを備えた正特性サーミスタ
の製造方法であり、ＰＴＣ特性の発現部である粒界近傍
において、より効果的に酸素欠陥の生成が抑制されるた
め、より耐還元性能に優れた正特性サーミスタを得るこ
とができる。
【００１０】請求項３に記載の発明は、（Ｂａ1-xＭx）
ＴｉＯ3（但し０．００４≦ｘ≦０．３０、Ｍは希土類
元素から選ばれる少なくとも一種類）の平均粒子径をＤ
A、仮焼粉末の平均粒子径をＤBとすると、ＤAとＤBの粒
子径比ＤA／ＤBが０．５〜１．０となるようにする請求
項２に記載の正特性サーミスタの製造方法であり、粒内
成分との反応が抑制されるため、ＰＴＣ特性の発現部で
ある粒界近傍において、更に効果的に酸素欠陥の生成が
抑制されるため、更に耐還元性能に優れた正特性サーミ
スタを得ることができる。
ＴｉＯ3（但し０．００４≦ｘ≦０．３０、Ｍは希土類
元素から選ばれる少なくとも一種類）の平均粒子径をＤ
A、仮焼粉末の平均粒子径をＤBとすると、ＤAとＤBの粒
子径比ＤA／ＤBが０．５〜１．０となるようにする請求
項２に記載の正特性サーミスタの製造方法であり、粒内
成分との反応が抑制されるため、ＰＴＣ特性の発現部で
ある粒界近傍において、更に効果的に酸素欠陥の生成が
抑制されるため、更に耐還元性能に優れた正特性サーミ
スタを得ることができる。
【００１１】以下、実施の形態により本発明について説
明する。 （実施の形態１）まず、（Ｂａ0.90Ｐｂ0.10）ＴｉＯ3
＋０．０２ＳｉＯ2＋０．００１ＭｎＯ2＋０．００２Ｎ
ｂ2Ｏ5の組成となるようにＢａＣＯ3，ＰｂＯ，Ｔｉ
Ｏ2，Ｎｂ2Ｏ5，ＳｉＯ2，ＭｎＯ2をそれぞれ秤量し、
同時に（Ｂａ1-xＹx）ＴｉＯ3粉末を（表１）になるよ
うに秤量し、すべての原料をボールミルにて湿式混合す
る。次にこの混合物を乾燥した後、１０５０℃で２時間
仮焼する。
明する。 （実施の形態１）まず、（Ｂａ0.90Ｐｂ0.10）ＴｉＯ3
＋０．０２ＳｉＯ2＋０．００１ＭｎＯ2＋０．００２Ｎ
ｂ2Ｏ5の組成となるようにＢａＣＯ3，ＰｂＯ，Ｔｉ
Ｏ2，Ｎｂ2Ｏ5，ＳｉＯ2，ＭｎＯ2をそれぞれ秤量し、
同時に（Ｂａ1-xＹx）ＴｉＯ3粉末を（表１）になるよ
うに秤量し、すべての原料をボールミルにて湿式混合す
る。次にこの混合物を乾燥した後、１０５０℃で２時間
仮焼する。
【００１２】
【表１】
【００１３】その後再びボールミルにて湿式粉砕し、乾
燥する。次にこの乾燥粉砕粉にポリビニルアルコールか
らなるバインダーを添加、造粒し、１平方センチメート
ル当たり８００kgの圧力で直径２０mm、厚さ２．５mmの
円板状に成形した。次に、この成形体を１３００℃で２
時間空気中で焼成し焼結体を得た。次にこのようにして
得られた焼結体にＮｉメッキを形成した後、銀ペースト
を印刷塗布、焼き付けし電極とした。次に、このように
作製した正特性サーミスタの評価として室温抵抗値
Ｒ25、抵抗温度係数α、抵抗変化幅（Ψ）の測定を行っ
た後、さらに耐還元性能の評価として、窒素ガス中で１
００時間、１００Ｖの電圧を印加して再び、Ｒ25、α、
Ψを測定した。
燥する。次にこの乾燥粉砕粉にポリビニルアルコールか
らなるバインダーを添加、造粒し、１平方センチメート
ル当たり８００kgの圧力で直径２０mm、厚さ２．５mmの
円板状に成形した。次に、この成形体を１３００℃で２
時間空気中で焼成し焼結体を得た。次にこのようにして
得られた焼結体にＮｉメッキを形成した後、銀ペースト
を印刷塗布、焼き付けし電極とした。次に、このように
作製した正特性サーミスタの評価として室温抵抗値
Ｒ25、抵抗温度係数α、抵抗変化幅（Ψ）の測定を行っ
た後、さらに耐還元性能の評価として、窒素ガス中で１
００時間、１００Ｖの電圧を印加して再び、Ｒ25、α、
Ψを測定した。
【００１４】それらの結果を（表１）に示した。尚、
（表１）の試料番号１は上記と同様な組成で（Ｂａ1-x
Ｙx）ＴｉＯ3粉末が無添加で上記と同様な工程により作
製した試料である。
（表１）の試料番号１は上記と同様な組成で（Ｂａ1-x
Ｙx）ＴｉＯ3粉末が無添加で上記と同様な工程により作
製した試料である。
【００１５】ここで、抵抗温度係数は次式に従い求め
た。 〔ｌｎ（Ｒ2／Ｒ1）／（Ｔ2−Ｔ1）〕×１００ （％／
℃） 但し、Ｒ1，Ｔ1；Ｒ25の２倍の抵抗値およびその時の温
度 Ｒ2，Ｔ2；（Ｔ1＋３０）℃の抵抗値およびその温度で
ある。
た。 〔ｌｎ（Ｒ2／Ｒ1）／（Ｔ2−Ｔ1）〕×１００ （％／
℃） 但し、Ｒ1，Ｔ1；Ｒ25の２倍の抵抗値およびその時の温
度 Ｒ2，Ｔ2；（Ｔ1＋３０）℃の抵抗値およびその温度で
ある。
【００１６】（表１）から明らかなように、（Ｂａ1-x
Ｙx）ＴｉＯ3粉末のｘの値および添加量が本発明の範囲
内である試料番号３〜５、７、１０および１６〜２０の
素子は本発明の範囲外である試料番号１、および１２〜
１５の試料と比較して特性の劣化が認められず、抵抗変
化幅Ψはほとんど不変である。逆に（Ｂａ1-xＹx）Ｔｉ
Ｏ3粉末のｘの値が本発明の範囲内であっても試料番号
６、８および９のように添加量が本発明の範囲外である
と、抵抗温度係数の劣化や抵抗値変化幅が減少し耐還元
性能の向上は認められない。同様に（Ｂａ1-xＹx）Ｔｉ
Ｏ3粉末の添加量が本発明の範囲内であっても試料番号
２および１１のようにｘの値が本発明の範囲外であると
特性が劣化し耐還元性能の向上が認められない。
Ｙx）ＴｉＯ3粉末のｘの値および添加量が本発明の範囲
内である試料番号３〜５、７、１０および１６〜２０の
素子は本発明の範囲外である試料番号１、および１２〜
１５の試料と比較して特性の劣化が認められず、抵抗変
化幅Ψはほとんど不変である。逆に（Ｂａ1-xＹx）Ｔｉ
Ｏ3粉末のｘの値が本発明の範囲内であっても試料番号
６、８および９のように添加量が本発明の範囲外である
と、抵抗温度係数の劣化や抵抗値変化幅が減少し耐還元
性能の向上は認められない。同様に（Ｂａ1-xＹx）Ｔｉ
Ｏ3粉末の添加量が本発明の範囲内であっても試料番号
２および１１のようにｘの値が本発明の範囲外であると
特性が劣化し耐還元性能の向上が認められない。
【００１７】（実施の形態２）まず、（Ｂａ0.90Ｐｂ
0.10）ＴｉＯ3＋０．０２ＳｉＯ2＋０．００１ＭｎＯ2
＋０．００２Ｎｂ2Ｏ5の組成となるようにＢａＣＯ3，
ＰｂＯ，ＴｉＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，ＳｉＯ2，ＭｎＯ2をそれ
ぞれ秤量し、ボールミルにて湿式混合する。次にこの混
合物を乾燥した後、１０５０℃で２時間仮焼する。この
仮焼粉に（Ｂａ1- xＹx）ＴｉＯ3粉末を（表２）の試料
番号２１〜４０の組成および添加量になるように秤量、
添加しボールミルにて湿式混合する。
0.10）ＴｉＯ3＋０．０２ＳｉＯ2＋０．００１ＭｎＯ2
＋０．００２Ｎｂ2Ｏ5の組成となるようにＢａＣＯ3，
ＰｂＯ，ＴｉＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，ＳｉＯ2，ＭｎＯ2をそれ
ぞれ秤量し、ボールミルにて湿式混合する。次にこの混
合物を乾燥した後、１０５０℃で２時間仮焼する。この
仮焼粉に（Ｂａ1- xＹx）ＴｉＯ3粉末を（表２）の試料
番号２１〜４０の組成および添加量になるように秤量、
添加しボールミルにて湿式混合する。
【００１８】
【表２】
【００１９】その混合物を乾燥した後（実施の形態１）
と同様に、造粒、成形、焼成後、電極を形成し正特性サ
ーミスタを得る。得られた正特性サーミスタの電気特性
および耐還元性の評価を（実施の形態１）と同様な方法
で測定する。その評価結果を（表２）の試料番号２１〜
４０に示した。
と同様に、造粒、成形、焼成後、電極を形成し正特性サ
ーミスタを得る。得られた正特性サーミスタの電気特性
および耐還元性の評価を（実施の形態１）と同様な方法
で測定する。その評価結果を（表２）の試料番号２１〜
４０に示した。
【００２０】（表２）より明らかなように、本発明の範
囲内にある試料番号２３〜２５、２７、３０および３６
〜４０のように（Ｂａ1-xＹx）ＴｉＯ3粉末を仮焼工程
後に添加することによりさらに耐還元性能に優れた正特
性サーミスタを得ることができるが、（Ｂａ1-xＹx）Ｔ
ｉＯ3粉末を仮焼後に添加しても試料番号２２，２６，
２８，２９、３１〜３５のようにその組成および添加量
が本発明の範囲外であると特性が劣化し耐還元性能の向
上が認められない。尚、試料番号２１は試料番号１と同
試料で比較例である。
囲内にある試料番号２３〜２５、２７、３０および３６
〜４０のように（Ｂａ1-xＹx）ＴｉＯ3粉末を仮焼工程
後に添加することによりさらに耐還元性能に優れた正特
性サーミスタを得ることができるが、（Ｂａ1-xＹx）Ｔ
ｉＯ3粉末を仮焼後に添加しても試料番号２２，２６，
２８，２９、３１〜３５のようにその組成および添加量
が本発明の範囲外であると特性が劣化し耐還元性能の向
上が認められない。尚、試料番号２１は試料番号１と同
試料で比較例である。
【００２１】尚、（Ｂａ1-xＹx）ＴｉＯ3粉末のｘの値
および添加量は、（表１）および（表２）に示されたよ
うにｘの値が０．０１〜０．２０、添加量が０．０２〜
０．２０の範囲をとることにより、より優れた正特性サ
ーミスタが得られる。
および添加量は、（表１）および（表２）に示されたよ
うにｘの値が０．０１〜０．２０、添加量が０．０２〜
０．２０の範囲をとることにより、より優れた正特性サ
ーミスタが得られる。
【００２２】（実施の形態３）まず、（Ｂａ0.90Ｐｂ
0.10）ＴｉＯ3＋０．０２ＳｉＯ2＋０．００１ＭｎＯ2
＋０．００２Ｎｂ2Ｏ5の組成となるようにＢａＣＯ3，
ＰｂＯ，ＴｉＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，ＳｉＯ2，ＭｎＯ2をそれ
ぞれ秤量し、ボールミルにて湿式混合する。次にこの混
合物を乾燥した後、１０５０℃で２時間仮焼する。この
仮焼粉に（Ｂａ0. 90Ｙ0.10）ＴｉＯ3粉末を０．００５
ｍｏｌ添加混合する。このとき（Ｂａ0.90Ｙ0.10）Ｔｉ
Ｏ3粉末の平均粒子径をＤA、仮焼粉末の平均粒子径をＤB
とするとき、ＤAとＤBの粒径比ＤA／ＤBを（表３）のよ
うに調整し添加混合する。
0.10）ＴｉＯ3＋０．０２ＳｉＯ2＋０．００１ＭｎＯ2
＋０．００２Ｎｂ2Ｏ5の組成となるようにＢａＣＯ3，
ＰｂＯ，ＴｉＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，ＳｉＯ2，ＭｎＯ2をそれ
ぞれ秤量し、ボールミルにて湿式混合する。次にこの混
合物を乾燥した後、１０５０℃で２時間仮焼する。この
仮焼粉に（Ｂａ0. 90Ｙ0.10）ＴｉＯ3粉末を０．００５
ｍｏｌ添加混合する。このとき（Ｂａ0.90Ｙ0.10）Ｔｉ
Ｏ3粉末の平均粒子径をＤA、仮焼粉末の平均粒子径をＤB
とするとき、ＤAとＤBの粒径比ＤA／ＤBを（表３）のよ
うに調整し添加混合する。
【００２３】
【表３】
【００２４】以降の試料作製工程は（実施の形態１）と
同様に、造粒、成形、焼成後、電極を形成し正特性サー
ミスタを得た。このように得られた正特性サーミスタの
電気特性および耐還元性の評価を（実施の形態１）と同
様に測定し評価した。その評価結果を（表３）に示し
た。
同様に、造粒、成形、焼成後、電極を形成し正特性サー
ミスタを得た。このように得られた正特性サーミスタの
電気特性および耐還元性の評価を（実施の形態１）と同
様に測定し評価した。その評価結果を（表３）に示し
た。
【００２５】（表３）から明らかなようにＤA／ＤBが
０．５〜１．０である本発明の範囲内である試料番号４
３〜４６の試料は、本発明の範囲外である試料番号４
１、４２および４７〜４９の試料と比較して耐還元性能
が向上することがわかる。
０．５〜１．０である本発明の範囲内である試料番号４
３〜４６の試料は、本発明の範囲外である試料番号４
１、４２および４７〜４９の試料と比較して耐還元性能
が向上することがわかる。
【００２６】なお、（実施の形態１）〜（実施の形態
３）においては、主成分として（Ｂａ 0.90Ｐｂ0.10）Ｔ
ｉＯ3を用いたが、チタン酸バリウムあるいは、チタン
酸バリウムのバリウムの一部をＣａ，Ｐｂ，Ｓｒの少な
くとも一種類で置換したもの、あるいはチタンの一部を
Ｚｒで置換したチタン酸バリウムの固溶体を用いても同
様の効果が得られる。またその置換の割合は、Ｃａは３
０％以下、Ｐｂは５０％以下、Ｓｒは３０％以下、Ｚｒ
は３０％以下にすることが望ましい。
３）においては、主成分として（Ｂａ 0.90Ｐｂ0.10）Ｔ
ｉＯ3を用いたが、チタン酸バリウムあるいは、チタン
酸バリウムのバリウムの一部をＣａ，Ｐｂ，Ｓｒの少な
くとも一種類で置換したもの、あるいはチタンの一部を
Ｚｒで置換したチタン酸バリウムの固溶体を用いても同
様の効果が得られる。またその置換の割合は、Ｃａは３
０％以下、Ｐｂは５０％以下、Ｓｒは３０％以下、Ｚｒ
は３０％以下にすることが望ましい。
【００２７】また半導体化元素としてＮｂの酸化物を用
いたが、Ｙ，Ｌａ，Ｓｍ等の希土類元素あるいはＮｂ，
Ｓｂ，Ｂｉの酸化物のうち少なくとも一種類を主成分１
モルに対して０．００１〜０．００４モル用いることが
好ましい。さらにＳｉＯ2量は０．０１〜０．０５モ
ル、ＭｎＯ2量は０．０００１〜０．００１５モルの範
囲で添加することが好ましい。すなわち上記の範囲外で
あると室温での抵抗値が大きく上昇したり、抵抗温度係
数が小さくなるからである。
いたが、Ｙ，Ｌａ，Ｓｍ等の希土類元素あるいはＮｂ，
Ｓｂ，Ｂｉの酸化物のうち少なくとも一種類を主成分１
モルに対して０．００１〜０．００４モル用いることが
好ましい。さらにＳｉＯ2量は０．０１〜０．０５モ
ル、ＭｎＯ2量は０．０００１〜０．００１５モルの範
囲で添加することが好ましい。すなわち上記の範囲外で
あると室温での抵抗値が大きく上昇したり、抵抗温度係
数が小さくなるからである。
【００２８】一方、上記の（実施の形態１）〜（実施の
形態３）では（Ｂａ1-xＭx）ＴｉＯ 3粉末でＭがＹのみ
の場合を示したが、Ｙ以外の希土類元素で行っても同様
に耐還元性の向上された正特性サーミスタが得られる。
形態３）では（Ｂａ1-xＭx）ＴｉＯ 3粉末でＭがＹのみ
の場合を示したが、Ｙ以外の希土類元素で行っても同様
に耐還元性の向上された正特性サーミスタが得られる。
【００２９】以上（実施の形態１）〜（実施の形態３）
に示したように、本発明の正特性サーミスタおよびその
製造方法を用いることにより、耐還元性能に優れた正特
性サーミスタを得ることができる。
に示したように、本発明の正特性サーミスタおよびその
製造方法を用いることにより、耐還元性能に優れた正特
性サーミスタを得ることができる。
【００３０】
【発明の効果】以上の説明より明らかなように、本発明
は、チタン酸バリウム又はその固溶体からなる主成分
に、半導体化元素としてＹ，Ｌａ，Ｓｍの希土類元素の
酸化物あるいはＮｂ，Ｓｂ，Ｂｉの酸化物のうち少なく
とも一種類と、Ｓｉ，Ｍｎの各酸化物と、（Ｂａ
1-xＭx）ＴｉＯ3粉末（但し０．００４≦ｘ≦０．３
０、ＭはＹ，Ｌａ，Ｓｍ等の希土類元素から選ばれる少
なくとも一種類）を主成分１ｍｏｌに対して０．００５
〜０．３０ｍｏｌ含有させたもので正特性サーミスタ素
子を形成するものであり、その結果、還元雰囲気中で使
用されても特性劣化の少ない正特性サーミスタを得るこ
とができ、その工業的利用価値は大きい。
は、チタン酸バリウム又はその固溶体からなる主成分
に、半導体化元素としてＹ，Ｌａ，Ｓｍの希土類元素の
酸化物あるいはＮｂ，Ｓｂ，Ｂｉの酸化物のうち少なく
とも一種類と、Ｓｉ，Ｍｎの各酸化物と、（Ｂａ
1-xＭx）ＴｉＯ3粉末（但し０．００４≦ｘ≦０．３
０、ＭはＹ，Ｌａ，Ｓｍ等の希土類元素から選ばれる少
なくとも一種類）を主成分１ｍｏｌに対して０．００５
〜０．３０ｍｏｌ含有させたもので正特性サーミスタ素
子を形成するものであり、その結果、還元雰囲気中で使
用されても特性劣化の少ない正特性サーミスタを得るこ
とができ、その工業的利用価値は大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】 正特性サーミスタ素子と、この正特性サ
ーミスタ素子の表面に設けた少なくとも一対の電極とを
備え、前記正特性サーミスタ素子は、チタン酸バリウム
を主成分とし、半導体化元素として希土類元素あるいは
Ｎｂ，Ｓｂ，Ｂｉの酸化物のうち少なくとも一種類と、
Ｓｉ，Ｍｎの各酸化物と、（Ｂａ1-xＭx）ＴｉＯ3（但
し０．００４≦ｘ≦０．３０、Ｍは希土類元素から選ば
れる少なくとも一種類）を前記主成分に対して０．００
５〜０．３０ｍｏｌ含有させたことを特徴とする正特性
サーミスタ。 - 【請求項２】 まず主成分チタン酸バリウムに、半導体
化元素として希土類元素あるいはＮｂ，Ｓｂ，Ｂｉの酸
化物のうち少なくとも一種類と、Ｓｉ，Ｍｎの各酸化物
とを含む原料を仮焼して仮焼粉末を得る工程と、次にこ
の仮焼粉末に（Ｂａ1-xＭx）ＴｉＯ3（但し０．００４
≦ｘ≦０．３０、Ｍは希土類元素から選ばれる少なくと
も一種類）を前記主成分に対して０．００５〜０．３０
ｍｏｌ添加、混合後、成形して成形体を得る工程と、次
にこの成形体を焼成して焼結体を得る工程と、その後こ
の焼結体の表面に少なくとも一対の電極を形成する工程
とを備えた正特性サーミスタの製造方法。 - 【請求項３】 （Ｂａ1-xＭx）ＴｉＯ3（但し０．００
４≦ｘ≦０．３０、Ｍは希土類元素から選ばれる少なく
とも一種類）の平均粒子径をＤA、仮焼粉末の平均粒子
径をＤBとすると、ＤAとＤBの粒子径比ＤA／ＤBが０．
５〜１．０となるようにする請求項２に記載の正特性サ
ーミスタの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8287873A JPH10135006A (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | 正特性サーミスタおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8287873A JPH10135006A (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | 正特性サーミスタおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10135006A true JPH10135006A (ja) | 1998-05-22 |
Family
ID=17722854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8287873A Pending JPH10135006A (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | 正特性サーミスタおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10135006A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108129144A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-08 | 南京航空航天大学 | 一种低吸收/发射比自适应控温材料及其制备方法 |
-
1996
- 1996-10-30 JP JP8287873A patent/JPH10135006A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108129144A (zh) * | 2017-12-28 | 2018-06-08 | 南京航空航天大学 | 一种低吸收/发射比自适应控温材料及其制备方法 |
| CN108129144B (zh) * | 2017-12-28 | 2021-02-05 | 南京航空航天大学 | 一种低吸收/发射比自适应控温材料及其制备方法 |
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