JPH10130587A - ねじ部材などに用いられるプレコート型接着剤組成物 - Google Patents
ねじ部材などに用いられるプレコート型接着剤組成物Info
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- JPH10130587A JPH10130587A JP8322064A JP32206496A JPH10130587A JP H10130587 A JPH10130587 A JP H10130587A JP 8322064 A JP8322064 A JP 8322064A JP 32206496 A JP32206496 A JP 32206496A JP H10130587 A JPH10130587 A JP H10130587A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プレコート型接着剤組成物の接着力、密封性
を保持したまま、ボルトなどに塗布する前の液状体での
保存安定性が高く、また被着体に塗布する際の作業性が
よく、さらに、塗布後に見掛け固形状の被覆層を形成し
た後でも反応性物質の安定性がよいプレコート型接着剤
組成物を提供することを目的とする。 【構成】 （Ａ）１）１種以上の重合促進剤、２）分子
の末端または側鎖に、少なくとも１つ以上の重合性二重
結合を有する化合物の１種以上、３）水に溶解後酸性を
示す酸性物質、４）乳化能があり且つ、前期Ａ）−３）
の酸性物質とのイオン交換により水不溶化する水性バイ
ンダー、こられ１）〜４）を混合攪拌して生成させて得
られるサスペンション溶液。（Ｂ）重合開始剤を内包す
るマイクロカプセル。前記（Ａ）及び（Ｂ）を含むねじ
部材の緩み止め用接着剤組成物。
を保持したまま、ボルトなどに塗布する前の液状体での
保存安定性が高く、また被着体に塗布する際の作業性が
よく、さらに、塗布後に見掛け固形状の被覆層を形成し
た後でも反応性物質の安定性がよいプレコート型接着剤
組成物を提供することを目的とする。 【構成】 （Ａ）１）１種以上の重合促進剤、２）分子
の末端または側鎖に、少なくとも１つ以上の重合性二重
結合を有する化合物の１種以上、３）水に溶解後酸性を
示す酸性物質、４）乳化能があり且つ、前期Ａ）−３）
の酸性物質とのイオン交換により水不溶化する水性バイ
ンダー、こられ１）〜４）を混合攪拌して生成させて得
られるサスペンション溶液。（Ｂ）重合開始剤を内包す
るマイクロカプセル。前記（Ａ）及び（Ｂ）を含むねじ
部材の緩み止め用接着剤組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ネジ、ボルト、
ナット等のねじ部材の螺合面に接着剤層を形成して、緩
み止め機能や密着性の付与を図るためのプレコート型接
着剤組成物に関する。詳しくは、ネジ、ボルト、ナット
等のねじ部材の螺合面に接着剤層を形成する際に、被着
体の表面に液状物として塗布され、その後、接着機能を
持った見掛け固形状の皮膜を形成する液状接着剤組成物
に関する。
ナット等のねじ部材の螺合面に接着剤層を形成して、緩
み止め機能や密着性の付与を図るためのプレコート型接
着剤組成物に関する。詳しくは、ネジ、ボルト、ナット
等のねじ部材の螺合面に接着剤層を形成する際に、被着
体の表面に液状物として塗布され、その後、接着機能を
持った見掛け固形状の皮膜を形成する液状接着剤組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から公知の、ネジ、ボルト、ナット
等の螺着部材の螺合面（ねじ山）などに塗布する緩み止
め用のプレコート型接着剤としては、溶媒として有機溶
剤または水を使用し、反応性接着剤を内包したマイクロ
カプセルとバインダー樹脂からなる組成物が、特公昭５
２−４６３３９号、特開平２−３０８８７６号、特開昭
５３−１１８８３号等により知られている。また、特開
昭５７−１９２４７６号には緩み止め用接着剤として重
合性モノマー、重合開始剤を内包したマイクロカプセ
ル、重合促進剤、及びエチレンーマレイン酸無水物の水
性バインダーからなる接着剤組成物が開示されている。
また、特開平７−３３１１８７号には、緩み止め用接着
剤として重合性モノマー、重合開始剤を内包した耐水性
を有するマイクロカプセル、重合促進剤及び水溶性ポリ
アセタール樹脂水性バインダーからなる接着剤組成物が
開示されている。
等の螺着部材の螺合面（ねじ山）などに塗布する緩み止
め用のプレコート型接着剤としては、溶媒として有機溶
剤または水を使用し、反応性接着剤を内包したマイクロ
カプセルとバインダー樹脂からなる組成物が、特公昭５
２−４６３３９号、特開平２−３０８８７６号、特開昭
５３−１１８８３号等により知られている。また、特開
昭５７−１９２４７６号には緩み止め用接着剤として重
合性モノマー、重合開始剤を内包したマイクロカプセ
ル、重合促進剤、及びエチレンーマレイン酸無水物の水
性バインダーからなる接着剤組成物が開示されている。
また、特開平７−３３１１８７号には、緩み止め用接着
剤として重合性モノマー、重合開始剤を内包した耐水性
を有するマイクロカプセル、重合促進剤及び水溶性ポリ
アセタール樹脂水性バインダーからなる接着剤組成物が
開示されている。
【０００３】これらの従来技術に示されるプレコート型
接着剤組成物は、一般に液体状であるため、これをボル
トなどの螺合面に接着剤層を形成するには、次のような
工程を必要とする。 （１）液状のプレコート型接着剤組成物をボルトなどの
被着体の表面に塗布する工程。 （２）塗布されたプレコート型接着剤組成物を乾燥し、
見掛け固体状の皮膜を形成する工程。 そして、前記（１）の工程における塗布方法としては、
例えば、液状のプレコート型接着剤組成物を被着体にス
プレーして塗布する方法や、液中に被着体を浸漬して塗
布する方法、実公平２−４３５０４号、実公昭６３−４
５３２号公報に記載されるような塗布装置を用いて塗布
する方法が利用されている。また、前記（２）の工程に
ついては、常温に放置して自然乾燥させたり、重合性の
接着剤を反応させない程度に加熱して乾燥を促進させた
りしていた。
接着剤組成物は、一般に液体状であるため、これをボル
トなどの螺合面に接着剤層を形成するには、次のような
工程を必要とする。 （１）液状のプレコート型接着剤組成物をボルトなどの
被着体の表面に塗布する工程。 （２）塗布されたプレコート型接着剤組成物を乾燥し、
見掛け固体状の皮膜を形成する工程。 そして、前記（１）の工程における塗布方法としては、
例えば、液状のプレコート型接着剤組成物を被着体にス
プレーして塗布する方法や、液中に被着体を浸漬して塗
布する方法、実公平２−４３５０４号、実公昭６３−４
５３２号公報に記載されるような塗布装置を用いて塗布
する方法が利用されている。また、前記（２）の工程に
ついては、常温に放置して自然乾燥させたり、重合性の
接着剤を反応させない程度に加熱して乾燥を促進させた
りしていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来から知
られているマイクロカプセル型接着剤のうち、反応性主
剤と反応性開始剤（硬化剤）をそれぞれまたは一方をマ
イクロカプセル化したタイプは、特開平７−３３１１８
７号に指摘されるように接着剤液状物として保存安定性
に優れているものの、マイクロカプセルを多量に使用す
るためコストが高くなるという問題がある。また、使用
できるマイクロカプセルの使用量、すなわち反応性主剤
の使用量が制限されるため、接着力そのものが不十分で
あったりした。
られているマイクロカプセル型接着剤のうち、反応性主
剤と反応性開始剤（硬化剤）をそれぞれまたは一方をマ
イクロカプセル化したタイプは、特開平７−３３１１８
７号に指摘されるように接着剤液状物として保存安定性
に優れているものの、マイクロカプセルを多量に使用す
るためコストが高くなるという問題がある。また、使用
できるマイクロカプセルの使用量、すなわち反応性主剤
の使用量が制限されるため、接着力そのものが不十分で
あったりした。
【０００５】また、水溶性のバインダーを使用したもの
のうち、この水性バインダーが容易に水溶性を示すもの
を使用すると、ボルトなどに塗布した後の乾燥工程に時
間が掛かり生産性が悪くなるなどの欠点がある。また、
これを改良するため、前記特開平５−１４０５１４号に
開示されるように適度の水溶性を示す水性バインダーを
選定することによって、プレコート型接着剤組成物を乳
化（エマルジョン化）させて被着体に塗布することで前
記の乾燥性を改善している。しかし、このプレコート型
接着剤組成物は液状体での粘度が高いため、この組成物
中にボルトなどの被着体を浸漬して塗布する場合には、
被着体への組成物の付着量をコントロールすることが困
難であるという欠点がある。このため、希釈剤などで粘
度調整をすると、本来の目的である接着力の低下を招く
などの問題を生じていた。また、このプレコート型接着
剤組成物の乳化液は、固形状の表面皮膜が形成されるの
は早いが、表面乾燥に伴い内部に水分が残りやすく乾燥
に長時間を要したり、また、乾燥に伴う被膜の収縮によ
り被膜内部に空洞が生じたり、被膜の外観が悪いといっ
た不具合があった。
のうち、この水性バインダーが容易に水溶性を示すもの
を使用すると、ボルトなどに塗布した後の乾燥工程に時
間が掛かり生産性が悪くなるなどの欠点がある。また、
これを改良するため、前記特開平５−１４０５１４号に
開示されるように適度の水溶性を示す水性バインダーを
選定することによって、プレコート型接着剤組成物を乳
化（エマルジョン化）させて被着体に塗布することで前
記の乾燥性を改善している。しかし、このプレコート型
接着剤組成物は液状体での粘度が高いため、この組成物
中にボルトなどの被着体を浸漬して塗布する場合には、
被着体への組成物の付着量をコントロールすることが困
難であるという欠点がある。このため、希釈剤などで粘
度調整をすると、本来の目的である接着力の低下を招く
などの問題を生じていた。また、このプレコート型接着
剤組成物の乳化液は、固形状の表面皮膜が形成されるの
は早いが、表面乾燥に伴い内部に水分が残りやすく乾燥
に長時間を要したり、また、乾燥に伴う被膜の収縮によ
り被膜内部に空洞が生じたり、被膜の外観が悪いといっ
た不具合があった。
【０００６】さらに、前記特開昭５７−１９２４７６号
には、緩み止め用接着剤として重合性モノマー、重合開
始剤を内包したマイクロカプセル、重合促進剤及びエチ
レンーマレイン酸無水物の水性バインダーからなる接着
剤組成物が記載されているが、この組成物も前述と同様
エマルジョン状態の液状物を形成するため、固体状とな
った表面皮膜の内部に水分が残りやすいといった問題が
あったり、また、エマルジョン状態の液状組成物そのも
のの保存安定性や、塗布後の乾燥塗膜中の反応性物質が
変質して接着力が低下するという不具合を生じる場合が
あった。
には、緩み止め用接着剤として重合性モノマー、重合開
始剤を内包したマイクロカプセル、重合促進剤及びエチ
レンーマレイン酸無水物の水性バインダーからなる接着
剤組成物が記載されているが、この組成物も前述と同様
エマルジョン状態の液状物を形成するため、固体状とな
った表面皮膜の内部に水分が残りやすいといった問題が
あったり、また、エマルジョン状態の液状組成物そのも
のの保存安定性や、塗布後の乾燥塗膜中の反応性物質が
変質して接着力が低下するという不具合を生じる場合が
あった。
【０００７】そこで、上述した課題、すなわちプレコー
ト型接着剤組成物の性能、つまり、接着力、密封性を保
持したまま、ボルトなどに塗布する前の液状体での保存
安定性がよく、また、この組成物をボルトなどの被着体
に塗布する際の作業性がよく、さらに、塗布後に見掛け
固形状の被覆層を形成した後でも反応性物質の安定性が
よいプレコート型接着剤組成物を提供することを目的と
する。
ト型接着剤組成物の性能、つまり、接着力、密封性を保
持したまま、ボルトなどに塗布する前の液状体での保存
安定性がよく、また、この組成物をボルトなどの被着体
に塗布する際の作業性がよく、さらに、塗布後に見掛け
固形状の被覆層を形成した後でも反応性物質の安定性が
よいプレコート型接着剤組成物を提供することを目的と
する。
【０００８】また、本発明は、プレコート型接着剤組成
物をボルトなどの被着体に塗布した際の接着剤としての
有効成分（固形物として）をなるべく多くし、しかも高
粘度とならず、特に浸漬法による被着体への塗布が容易
に行えて量産性のよい標記組成物を得ることを目的とす
る。
物をボルトなどの被着体に塗布した際の接着剤としての
有効成分（固形物として）をなるべく多くし、しかも高
粘度とならず、特に浸漬法による被着体への塗布が容易
に行えて量産性のよい標記組成物を得ることを目的とす
る。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】上記の課題を解決する
ため、プレコート型接着剤組成物として、 （Ａ）１）１種以上の重合促進剤、 ２）分子の末端または側鎖に、少なくとも１つ以上の重
合性二重結合を有する化合物の１種以上、 ３）水に溶解後酸性を示す酸性物質の１種以上、 ４）乳化能があり且つ、前記（Ａ）の３）の酸性物質に
より水不溶化する水性バインダー、 上記１）〜４）を混合することによって得られるサスペ
ンション溶液。 （Ｂ）重合開始剤を内包するマイクロカプセル。の
（Ａ）及び（Ｂ）を含むねじ部材の緩み止め用接着剤組
成物を提案するものである。即ち、この発明では、
（Ａ）の１）重合促進剤と（Ａ）の２）重合性二重結合
を有する化合物、及び（Ａ）の３）水に溶解後酸性を示
す酸性物質を予め混合し、次いで（Ａ）の４）水性バイ
ンダーに乳化させながらサスペンション溶液を製造した
後、さらに（Ｂ）の重合開始剤を内包するマイクロカプ
セルを添加して分散させ、均一サスペンション溶液とす
ることにある。このようなサスペンション化により、エ
マルション時よりも不揮発分を保ちつつ粘度を低く抑さ
えることができ、被着体への組成物の付着量をコントロ
ールできる。
ため、プレコート型接着剤組成物として、 （Ａ）１）１種以上の重合促進剤、 ２）分子の末端または側鎖に、少なくとも１つ以上の重
合性二重結合を有する化合物の１種以上、 ３）水に溶解後酸性を示す酸性物質の１種以上、 ４）乳化能があり且つ、前記（Ａ）の３）の酸性物質に
より水不溶化する水性バインダー、 上記１）〜４）を混合することによって得られるサスペ
ンション溶液。 （Ｂ）重合開始剤を内包するマイクロカプセル。の
（Ａ）及び（Ｂ）を含むねじ部材の緩み止め用接着剤組
成物を提案するものである。即ち、この発明では、
（Ａ）の１）重合促進剤と（Ａ）の２）重合性二重結合
を有する化合物、及び（Ａ）の３）水に溶解後酸性を示
す酸性物質を予め混合し、次いで（Ａ）の４）水性バイ
ンダーに乳化させながらサスペンション溶液を製造した
後、さらに（Ｂ）の重合開始剤を内包するマイクロカプ
セルを添加して分散させ、均一サスペンション溶液とす
ることにある。このようなサスペンション化により、エ
マルション時よりも不揮発分を保ちつつ粘度を低く抑さ
えることができ、被着体への組成物の付着量をコントロ
ールできる。
【００１０】この発明で使用する（Ａ）の１）重合促進
剤としては、アミン類、スルフィミド類等従来公知のも
のが使用できるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、Ｎ，Ｎジメチルパラトルイジンのような第
３級アミン類や３−オキソ−２、３−ジヒドロベンズイ
ソチアゾール−１、１−ジオキサイド乃ようなスルフィ
ミド類などが挙げられるが、特に好ましいのは、Ｎ、Ｎ
ジメチルパラトルイジンや、誘導体であるＮ，Ｎジエチ
ルヒドロキシパラトルイジンや、Ｎ、Ｎジメチルヒドロ
キシパラトルイジンが適当である。また、フェロセン化
合物も有効である。
剤としては、アミン類、スルフィミド類等従来公知のも
のが使用できるが、これらに限定されるものではない。
具体的には、Ｎ，Ｎジメチルパラトルイジンのような第
３級アミン類や３−オキソ−２、３−ジヒドロベンズイ
ソチアゾール−１、１−ジオキサイド乃ようなスルフィ
ミド類などが挙げられるが、特に好ましいのは、Ｎ、Ｎ
ジメチルパラトルイジンや、誘導体であるＮ，Ｎジエチ
ルヒドロキシパラトルイジンや、Ｎ、Ｎジメチルヒドロ
キシパラトルイジンが適当である。また、フェロセン化
合物も有効である。
【００１１】この発明に用いられる（Ａ）の２）の分子
の末端または側鎖に少なくとも１つ以上の重合性二重結
合を有する化合物とは、例えば、分子の末端または側鎖
に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を代表に、従
来より公知の化合物が使用できる。また、これらの化合
物のうち好ましくは、水に対し重量比で１０％以下の溶
解性を示すものが適当である。これらの化合物の具体例
としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ビスフ
ェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１．３ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、及びジイソシアネートとグリコール及びヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートの反応により得られる
ポリウレタン多官能（メタ）アクリレート等の化合物が
あるが、好ましくはビスフェノールＡ型の（メタ）アク
リレートが適当である。
の末端または側鎖に少なくとも１つ以上の重合性二重結
合を有する化合物とは、例えば、分子の末端または側鎖
に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を代表に、従
来より公知の化合物が使用できる。また、これらの化合
物のうち好ましくは、水に対し重量比で１０％以下の溶
解性を示すものが適当である。これらの化合物の具体例
としては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、エポキシ化ビスフ
ェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１．３ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、及びジイソシアネートとグリコール及びヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートの反応により得られる
ポリウレタン多官能（メタ）アクリレート等の化合物が
あるが、好ましくはビスフェノールＡ型の（メタ）アク
リレートが適当である。
【００１２】次に、（Ａ）の３）水に溶解後酸性を示す
酸性物質としては、亜リン酸エステル類や、リン酸エス
テルとして多くのものがあるが、分子の末端又は側鎖に
反応性二重結合を有する（メタ）アクリレートアシッド
フォスフェート（共栄社油脂化学社製：ライトエステル
ＰＡ（メタ又はアクリレート）、日本化薬社性：カヤマ
ーＰＭ−１、カヤマーＰＭ−２、カヤマーＰＭ−２１
城北化学社製：ＪＰＡ−５１４）や末端にカルボキシル
基を持ち、かつ、分子内に二重結合を有する脂肪族カル
ボン酸、又は芳香族カルボン酸及びそれらの無水物又
は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（共栄社
油脂化学社製：ＨＯＡ−ＭＳ（２−アクリロイルオキシ
エチルコハク酸），ＨＯＡ−ＭＰＬ（２−アクリロイル
オキシエチルフタル酸），ＨＯＡ−ＭＰＥ（２−アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル
酸），ＨＯ−ＭＳ（２−メタクリロイルオキシエチルコ
ハク酸），ＨＯ−ＭＰＬ（２−メタクリロイルオキシエ
チルフタル酸），東亞合成化学工業社製：アロニックス
Ｍ５４００、アロニックスＭ５５００ 新中村化学社製
ＮＫエステルＡ−ＳＡ（β−アクリロイルオキシエチル
ハイドロジェンサクシネート），ＳＡ（β−メタクリロ
イルオキシエチルハイドロジエンサクシネート）），無
水マレイン酸、マレイン酸が好ましく使用できる。
酸性物質としては、亜リン酸エステル類や、リン酸エス
テルとして多くのものがあるが、分子の末端又は側鎖に
反応性二重結合を有する（メタ）アクリレートアシッド
フォスフェート（共栄社油脂化学社製：ライトエステル
ＰＡ（メタ又はアクリレート）、日本化薬社性：カヤマ
ーＰＭ−１、カヤマーＰＭ−２、カヤマーＰＭ−２１
城北化学社製：ＪＰＡ−５１４）や末端にカルボキシル
基を持ち、かつ、分子内に二重結合を有する脂肪族カル
ボン酸、又は芳香族カルボン酸及びそれらの無水物又
は、カルボキシル基含有（メタ）アクリレート（共栄社
油脂化学社製：ＨＯＡ−ＭＳ（２−アクリロイルオキシ
エチルコハク酸），ＨＯＡ−ＭＰＬ（２−アクリロイル
オキシエチルフタル酸），ＨＯＡ−ＭＰＥ（２−アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル
酸），ＨＯ−ＭＳ（２−メタクリロイルオキシエチルコ
ハク酸），ＨＯ−ＭＰＬ（２−メタクリロイルオキシエ
チルフタル酸），東亞合成化学工業社製：アロニックス
Ｍ５４００、アロニックスＭ５５００ 新中村化学社製
ＮＫエステルＡ−ＳＡ（β−アクリロイルオキシエチル
ハイドロジェンサクシネート），ＳＡ（β−メタクリロ
イルオキシエチルハイドロジエンサクシネート）），無
水マレイン酸、マレイン酸が好ましく使用できる。
【００１３】また、分子内に二重結合を有する物質を使
用する場合は、（Ａ）の２）の重合性モノマーのすべて
もしくは、適当量を代替しても差し支えないが、分子内
に二重結合を有していない場合は、本発明の意図するネ
ジ、ボルト等の裸子部材の接着硬化が不可能であること
から、（Ａ）の４）水不溶性バインバーの水不溶化現象
を起こしサスペンションを生成するに必要な程度に添加
する必要がある。尚、一般的な前記（Ａ）の３）水に溶
解後酸性を示す酸性物質の添加量は、（Ａ）の４）水不
溶性バインダーを水に不溶化する程度に任意に添加すれ
ばよく特に限定されない。また、この酸性物質の添加量
をコントロールすることにより、サスペンション生成の
程度を制御して生成されるサスペンション液の粘度を自
由に調整することができる。このプレコート型接着剤組
成物はボルトなどの被着体を浸漬して塗布する場合に
は、被着体への組成物の付着量をコントロールするため
に希釈剤などで粘度調整が可能であるが、希釈のしすぎ
により本来の目的である接着力の低下を招くなどの問題
を生じるので、不揮発分を高く保つ必要がある。この目
安として好ましくはサスペンション溶液が粘度５０〜５
００ｃｐでかつ、不揮発分４０〜６０ｗｔ％を保つ必要
がある。
用する場合は、（Ａ）の２）の重合性モノマーのすべて
もしくは、適当量を代替しても差し支えないが、分子内
に二重結合を有していない場合は、本発明の意図するネ
ジ、ボルト等の裸子部材の接着硬化が不可能であること
から、（Ａ）の４）水不溶性バインバーの水不溶化現象
を起こしサスペンションを生成するに必要な程度に添加
する必要がある。尚、一般的な前記（Ａ）の３）水に溶
解後酸性を示す酸性物質の添加量は、（Ａ）の４）水不
溶性バインダーを水に不溶化する程度に任意に添加すれ
ばよく特に限定されない。また、この酸性物質の添加量
をコントロールすることにより、サスペンション生成の
程度を制御して生成されるサスペンション液の粘度を自
由に調整することができる。このプレコート型接着剤組
成物はボルトなどの被着体を浸漬して塗布する場合に
は、被着体への組成物の付着量をコントロールするため
に希釈剤などで粘度調整が可能であるが、希釈のしすぎ
により本来の目的である接着力の低下を招くなどの問題
を生じるので、不揮発分を高く保つ必要がある。この目
安として好ましくはサスペンション溶液が粘度５０〜５
００ｃｐでかつ、不揮発分４０〜６０ｗｔ％を保つ必要
がある。
【００１４】この発明に使用できる前記酸性物質と接触
して水不溶化被膜を生成する（Ａ）の４）水性バインダ
ーとしては、例えばアルギン酸アルカリ金属又はアンモ
ニウム塩、ペクチン酸アルカリ金属又はアンモニウム
塩、ポリアクリル酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、
ポリアクリル酸エステルアルカリ金属又はアンモニウム
塩、カルボキシメチル（又はエチル）セルロースアルカ
リ金属又はアンモニウム塩、珪酸アルカリ金属塩等が挙
げられるが、これに限定されない。本発明では、これら
さまざまな水性バインダーが使用できるが、被塗物に対
して高い密着性を発現できサスペンションの生成が容易
なポリアクリル酸エステルナトリウム樹脂、アルギン酸
ナトリウム樹脂が特に有用である。
して水不溶化被膜を生成する（Ａ）の４）水性バインダ
ーとしては、例えばアルギン酸アルカリ金属又はアンモ
ニウム塩、ペクチン酸アルカリ金属又はアンモニウム
塩、ポリアクリル酸アルカリ金属又はアンモニウム塩、
ポリアクリル酸エステルアルカリ金属又はアンモニウム
塩、カルボキシメチル（又はエチル）セルロースアルカ
リ金属又はアンモニウム塩、珪酸アルカリ金属塩等が挙
げられるが、これに限定されない。本発明では、これら
さまざまな水性バインダーが使用できるが、被塗物に対
して高い密着性を発現できサスペンションの生成が容易
なポリアクリル酸エステルナトリウム樹脂、アルギン酸
ナトリウム樹脂が特に有用である。
【００１５】また、この水性バインダーは、カルシウ
ム、マグネシウム、鉄、銅等の金属イオンによっても水
不溶化被膜を生成するが、本発明においては、（Ａ）の
３）成分に溶解しうるのであれば使用できる。これらの
例としては乳酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、塩化アルミ
ニウム、塩化鉄、塩化銅等がある。
ム、マグネシウム、鉄、銅等の金属イオンによっても水
不溶化被膜を生成するが、本発明においては、（Ａ）の
３）成分に溶解しうるのであれば使用できる。これらの
例としては乳酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、塩化アルミ
ニウム、塩化鉄、塩化銅等がある。
【００１６】また、水不溶化現象が顕著に起こる場合
は、サスペンション生成時に凝集が起きやすくなるの
で、水不溶化を緩慢にさせる目的及び、密着性を特定の
金属に発現するために、前記（Ａ）の４）とは異なる適
当な水性バインダーを併せて使用できる。具体的には、
例えばポリビニルアルコールや水溶性ポリアセタール樹
脂等がある。
は、サスペンション生成時に凝集が起きやすくなるの
で、水不溶化を緩慢にさせる目的及び、密着性を特定の
金属に発現するために、前記（Ａ）の４）とは異なる適
当な水性バインダーを併せて使用できる。具体的には、
例えばポリビニルアルコールや水溶性ポリアセタール樹
脂等がある。
【００１７】次に、この発明に用いられる（Ｂ）重合開
始剤を内包するマイクロカプセルの内、重合開始剤とし
ては、例えばパーオキサイド、ハイドロパーオキサイ
ド、パーエステル及びパーアミド類が使用でき、好まし
くはパーオキサイド類、さらに好ましくはジアシルパー
オキサイドである。また、マイクロカプセルの壁膜を形
成する壁材は、アルデヒド樹脂又は尿素樹脂が用いら
れ、アルデヒド樹脂としては尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられ、
また、尿素樹脂としては、ポリウレア、ポリウレタン樹
脂等が挙げられるが、特に好ましいのはメラミン樹脂で
ある。さらに、これらマイクロカプセルの粒径として
は、使用する被着体の形状や大きさによって適宜選定し
て使用する。例えば、ボルトやナットに使用する場合
は、ボルトのねじ山の大きさに合わせて数μｍ〜３００
μｍ程度まで使用できる。また、重合開始剤としてベン
ゾイルパーオキサイドのように、常態で固体粉末である
過酸化物を使用すると、球形のマイクロカプセルを得る
ことはできないが、粉末表面に沿って皮膜が生成したマ
イクロカプセルを得ることができる。ベンゾイルパーオ
キサイド粉末自体が水に難溶性であることから、これを
使用すると接着剤組成物の保存性を飛躍的にのばすこと
が可能である。
始剤を内包するマイクロカプセルの内、重合開始剤とし
ては、例えばパーオキサイド、ハイドロパーオキサイ
ド、パーエステル及びパーアミド類が使用でき、好まし
くはパーオキサイド類、さらに好ましくはジアシルパー
オキサイドである。また、マイクロカプセルの壁膜を形
成する壁材は、アルデヒド樹脂又は尿素樹脂が用いら
れ、アルデヒド樹脂としては尿素−ホルムアルデヒド樹
脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられ、
また、尿素樹脂としては、ポリウレア、ポリウレタン樹
脂等が挙げられるが、特に好ましいのはメラミン樹脂で
ある。さらに、これらマイクロカプセルの粒径として
は、使用する被着体の形状や大きさによって適宜選定し
て使用する。例えば、ボルトやナットに使用する場合
は、ボルトのねじ山の大きさに合わせて数μｍ〜３００
μｍ程度まで使用できる。また、重合開始剤としてベン
ゾイルパーオキサイドのように、常態で固体粉末である
過酸化物を使用すると、球形のマイクロカプセルを得る
ことはできないが、粉末表面に沿って皮膜が生成したマ
イクロカプセルを得ることができる。ベンゾイルパーオ
キサイド粉末自体が水に難溶性であることから、これを
使用すると接着剤組成物の保存性を飛躍的にのばすこと
が可能である。
【００１８】次に、本発明のプレコート型接着剤組成物
の製造方法について説明する。（Ａ）の１）、（Ａ）の
２）及び（Ａ）の３）は、予め混合されて、次いで
（Ａ）の４）の水性バインダーと混合される。この時、
前記（Ａ）の１）乃至（Ａ）の３）は、一時的に（Ａ）
の４）の水性バインダーによりエマルション乳化され
る。次に、乳化したエマルション粒子の内部の（Ａ）の
３）の水溶性の酸性物質が徐々に粒子界面より水に溶け
出す際に起こる、粒子界面での急激なＰＨ変化とイオン
交換により（Ａ）の４）水性バインダーがエマルジョン
粒子表面で水に不溶化して被膜として生成する。このよ
うにして、エマルション粒子表面に被膜が生成したこと
によりエマルション粒子は見かけ固体状態となり、サス
ペンション溶液が形成されることになる。尚、ここでの
エマルションとは液媒体に液媒体が分散乳化した（液−
液）の分散形態を言い、サスペンションとは、液媒体に
固体が分散した（液−固）の分散形態を言う。
の製造方法について説明する。（Ａ）の１）、（Ａ）の
２）及び（Ａ）の３）は、予め混合されて、次いで
（Ａ）の４）の水性バインダーと混合される。この時、
前記（Ａ）の１）乃至（Ａ）の３）は、一時的に（Ａ）
の４）の水性バインダーによりエマルション乳化され
る。次に、乳化したエマルション粒子の内部の（Ａ）の
３）の水溶性の酸性物質が徐々に粒子界面より水に溶け
出す際に起こる、粒子界面での急激なＰＨ変化とイオン
交換により（Ａ）の４）水性バインダーがエマルジョン
粒子表面で水に不溶化して被膜として生成する。このよ
うにして、エマルション粒子表面に被膜が生成したこと
によりエマルション粒子は見かけ固体状態となり、サス
ペンション溶液が形成されることになる。尚、ここでの
エマルションとは液媒体に液媒体が分散乳化した（液−
液）の分散形態を言い、サスペンションとは、液媒体に
固体が分散した（液−固）の分散形態を言う。
【００１９】次に、（Ａ）の２）の重合性二重結合を有
する化合物の添加量に対する（Ｂ）の重合開始剤を内包
するマイクロカプセルの添加量、及び（Ａ）の１）重合
促進剤の添加量は、（Ａ）の２の重合性二重結合を有す
る化合物を重合硬化するのに充分な量であればよいが、
（Ａ）の２）の重合性二重結合を有する化合物の安定性
を損なわない程度に、多少過剰に配合することが好まし
い。この組成物の配合比の好ましい一例としては、水５
０重量部に対して（Ａ）の２の重合性二重結合を有する
化合物３０〜５０重量部、（Ａ）の４）の水性バインダ
ー１０〜３０重量部、（Ｂ）の重合開始剤を内包するマ
イクロカプセル１〜５重量部、（Ａ）の１）の重合促進
剤を０．５〜５重量部を水に混合し縣濁液として調整さ
れたものを挙げることができる。
する化合物の添加量に対する（Ｂ）の重合開始剤を内包
するマイクロカプセルの添加量、及び（Ａ）の１）重合
促進剤の添加量は、（Ａ）の２の重合性二重結合を有す
る化合物を重合硬化するのに充分な量であればよいが、
（Ａ）の２）の重合性二重結合を有する化合物の安定性
を損なわない程度に、多少過剰に配合することが好まし
い。この組成物の配合比の好ましい一例としては、水５
０重量部に対して（Ａ）の２の重合性二重結合を有する
化合物３０〜５０重量部、（Ａ）の４）の水性バインダ
ー１０〜３０重量部、（Ｂ）の重合開始剤を内包するマ
イクロカプセル１〜５重量部、（Ａ）の１）の重合促進
剤を０．５〜５重量部を水に混合し縣濁液として調整さ
れたものを挙げることができる。
【００２０】この発明は、さらに必要に応じて様々な添
加剤を併用することができる。例えば充填剤を添加する
場合は、上記組成物をボルト等に塗布して使用した際
に、ボルトの固着力を向上させる目的で、また（Ｂ）の
重合開始剤が内包されたマイクロカプセルがボルトの締
結時に破壊されやすいように適当に配合され、その配合
量は、（Ａ）乃至（Ｂ）の全体量１００重量部に対して
１〜１０重量部添加することが好ましい。また、充填剤
の種類などは特に限定されないが、前記目的を達成させ
るためには鱗片状、針状などの形状のものが適当であ
り、また、その粒径は前記組成物をボルト等に塗布する
際に不都合を来さないように、例えば１００μｍ以下に
調整すればよい。
加剤を併用することができる。例えば充填剤を添加する
場合は、上記組成物をボルト等に塗布して使用した際
に、ボルトの固着力を向上させる目的で、また（Ｂ）の
重合開始剤が内包されたマイクロカプセルがボルトの締
結時に破壊されやすいように適当に配合され、その配合
量は、（Ａ）乃至（Ｂ）の全体量１００重量部に対して
１〜１０重量部添加することが好ましい。また、充填剤
の種類などは特に限定されないが、前記目的を達成させ
るためには鱗片状、針状などの形状のものが適当であ
り、また、その粒径は前記組成物をボルト等に塗布する
際に不都合を来さないように、例えば１００μｍ以下に
調整すればよい。
【００２１】また、この発明はＡ）の２）の重合性二重
結合を有する化合物に安定性を与えるために、従来よく
知られた重合禁止剤やキレート化剤を使用することがで
きる。具体的には、禁止剤としてはハイドロキノン、ベ
ンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等が上げら
れ、キレート剤としてはβ−ジケトン、エチレンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が
上げられる。
結合を有する化合物に安定性を与えるために、従来よく
知られた重合禁止剤やキレート化剤を使用することがで
きる。具体的には、禁止剤としてはハイドロキノン、ベ
ンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等が上げら
れ、キレート剤としてはβ−ジケトン、エチレンジアミ
ン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が
上げられる。
【００２２】さらに、この発明は他に可塑剤、顔料、染
料、希釈剤、消泡剤、防かび剤、防錆剤、ＰＨ調整剤及
びこの技術分野に於いて従来公知添加剤が、この発明の
目的を阻害しない程度に任意に適当な手段を用いて添加
することができる。しかし、ＰＨ調整剤については、サ
スペンションの生成及び生成後のサスペンションの安定
性に影響を与えやすいので添加量は調整する必要があ
る。
料、希釈剤、消泡剤、防かび剤、防錆剤、ＰＨ調整剤及
びこの技術分野に於いて従来公知添加剤が、この発明の
目的を阻害しない程度に任意に適当な手段を用いて添加
することができる。しかし、ＰＨ調整剤については、サ
スペンションの生成及び生成後のサスペンションの安定
性に影響を与えやすいので添加量は調整する必要があ
る。
【００２３】またこの発明は、生成したサスペンション
の安定性を保つ目的で、コロイダルシリカを使用するこ
とが効果的である。これは、サスペンション生成後にコ
ロイダルシリカ溶液を加えることでサスペンション粒子
表面にコロイダルシリカが析出するためで、一度析出し
たコロイダルシリカは再分散することなくサスペンショ
ン粒子の安定性を高めることができる。
の安定性を保つ目的で、コロイダルシリカを使用するこ
とが効果的である。これは、サスペンション生成後にコ
ロイダルシリカ溶液を加えることでサスペンション粒子
表面にコロイダルシリカが析出するためで、一度析出し
たコロイダルシリカは再分散することなくサスペンショ
ン粒子の安定性を高めることができる。
【００２４】次に、この発明のプレコート型接着剤組成
物のボルト等への塗布方法について説明する。上述のよ
うにして調整されたサスペンション液は、自動塗布機や
刷毛塗り等により、また、サスペンション液が満たされ
た容器に被着体を浸漬することにより、ボルト等の螺合
部に塗布される。そして、サスペンション液の塗布され
た被着体は、常温又は加熱炉にてサスペンション液中の
水分を蒸発、揮散させることにより、ボルト等の螺合部
に見かけ乾燥した皮膜を形成することになる。
物のボルト等への塗布方法について説明する。上述のよ
うにして調整されたサスペンション液は、自動塗布機や
刷毛塗り等により、また、サスペンション液が満たされ
た容器に被着体を浸漬することにより、ボルト等の螺合
部に塗布される。そして、サスペンション液の塗布され
た被着体は、常温又は加熱炉にてサスペンション液中の
水分を蒸発、揮散させることにより、ボルト等の螺合部
に見かけ乾燥した皮膜を形成することになる。
【００２５】そして、例えば螺合部に見かけ乾燥した皮
膜を形成したボルトは、ナット等と締め付け合わされる
ことによって、破壊されたマイクロカプセルから流出し
た（Ｂ）の重合開始剤と、（Ａ）の４）の水性バインダ
ーからしみ出した（Ａ）の２）の重合性二重結合を有す
る化合物とが、（Ａ）の１）の重合促進剤の助けを借り
て速やかに重合硬化して、ボルトとナットは固着される
こととなる。
膜を形成したボルトは、ナット等と締め付け合わされる
ことによって、破壊されたマイクロカプセルから流出し
た（Ｂ）の重合開始剤と、（Ａ）の４）の水性バインダ
ーからしみ出した（Ａ）の２）の重合性二重結合を有す
る化合物とが、（Ａ）の１）の重合促進剤の助けを借り
て速やかに重合硬化して、ボルトとナットは固着される
こととなる。
【００２６】
【実施例】次に実施例を用いて詳述するが、この発明は
この実施例に何らに限定されるものではない。まず、実
施例に先立ち比較例１を、以下に記載する成分割合にて
プレコート型接着剤組成物を調整した。
この実施例に何らに限定されるものではない。まず、実
施例に先立ち比較例１を、以下に記載する成分割合にて
プレコート型接着剤組成物を調整した。
【比較例１〜３】 （Ａ）−１）成分 ジメチルパラトルイジン ０．２重量部 （Ａ）−２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−４ 新中村化学社製） （Ａ）−４）成分 アクリル酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （コーガムＨＷ−７ 昭和高分子製） （Ｂ）成分 重合開始剤含有マイクロカプセル ３重量部 （ＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセル） ．まず、（Ａ）の１）及び２）の混合溶液Ｘを調整し
た。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）−４）及び水溶性ポ
リアセタール（ＫＷ−１０ 積水化学社製）１０重量部
を混合して溶解した水溶液Ｙを調整した。 ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘを水溶液Ｙ
に混合攪拌して縣濁液（エマルション溶液）を製造し、
次いでこの縣濁液に、前記水溶液Ｚを加えて攪拌し、プ
レコート型接着剤組成物（比較試料１）を得た。
た。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）−４）及び水溶性ポ
リアセタール（ＫＷ−１０ 積水化学社製）１０重量部
を混合して溶解した水溶液Ｙを調整した。 ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘを水溶液Ｙ
に混合攪拌して縣濁液（エマルション溶液）を製造し、
次いでこの縣濁液に、前記水溶液Ｚを加えて攪拌し、プ
レコート型接着剤組成物（比較試料１）を得た。
【００２７】以下に記載する成分割合にてプレコート型
接着剤組成物を調整した。 （Ａ）−１）成分 ２ヒドロキシエチルパラトルイジン ０．２重量部 （Ａ）−２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−２００ 新中村化学社製） （Ａ）−４）成分 アクリル酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （昭和高分子 ＨＷ−７） （Ｂ）成分 重合開始剤含有マイクロカプセル ３重量部 （ＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセル） ．まず、（Ａ）の１）及び２）の混合溶液Ｘを調整し
た。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）−４）を混合して溶
解した水溶液Ｙを調整した。 ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘを水溶液Ｙ
に混合攪拌して縣濁液（エマルション溶液）を製造し、
次いでこの縣濁液に、前記水溶液Ｚを加えて攪拌し、プ
レコート型接着剤組成物（比較試料２）を得た。
接着剤組成物を調整した。 （Ａ）−１）成分 ２ヒドロキシエチルパラトルイジン ０．２重量部 （Ａ）−２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−２００ 新中村化学社製） （Ａ）−４）成分 アクリル酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （昭和高分子 ＨＷ−７） （Ｂ）成分 重合開始剤含有マイクロカプセル ３重量部 （ＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセル） ．まず、（Ａ）の１）及び２）の混合溶液Ｘを調整し
た。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）−４）を混合して溶
解した水溶液Ｙを調整した。 ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘを水溶液Ｙ
に混合攪拌して縣濁液（エマルション溶液）を製造し、
次いでこの縣濁液に、前記水溶液Ｚを加えて攪拌し、プ
レコート型接着剤組成物（比較試料２）を得た。
【００２８】以下に記載する成分割合にてプレコート型
接着剤組成物を調整した。 （Ａ）−１）成分 ２ヒドロキシエチルパラトルイジン ０．２重量部 （Ａ）−２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−２００ 新中村化学社製） （Ａ）−４）成分 アルギン酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （２０％水溶液 ） （Ｂ）成分 重合開始剤含有マイクロカプセル ３重量部 （ＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセル） その他成分として密着付与剤水性バインダー １０重量部 （ゴーセノールＧＭ−１４ 日本合成化学工業社製４％水溶液） ．まず、（Ａ）の１）及び２）の混合溶液Ｘを調整し
た。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）の４）と、その他成
分を混合して溶解した水溶液Ｙを調整した。 ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘを水溶液Ｙ
に混合攪拌して縣濁液（エマルション溶液）を製造し、
次いでこの縣濁液に、前記水溶液Ｚを加えて攪拌し、プ
レコート型接着剤組成物（比較試料３）を得た。
接着剤組成物を調整した。 （Ａ）−１）成分 ２ヒドロキシエチルパラトルイジン ０．２重量部 （Ａ）−２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−２００ 新中村化学社製） （Ａ）−４）成分 アルギン酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （２０％水溶液 ） （Ｂ）成分 重合開始剤含有マイクロカプセル ３重量部 （ＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセル） その他成分として密着付与剤水性バインダー １０重量部 （ゴーセノールＧＭ−１４ 日本合成化学工業社製４％水溶液） ．まず、（Ａ）の１）及び２）の混合溶液Ｘを調整し
た。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）の４）と、その他成
分を混合して溶解した水溶液Ｙを調整した。 ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘを水溶液Ｙ
に混合攪拌して縣濁液（エマルション溶液）を製造し、
次いでこの縣濁液に、前記水溶液Ｚを加えて攪拌し、プ
レコート型接着剤組成物（比較試料３）を得た。
【００２９】このようにして得られた各比較組成物（比
較試料１〜３）を、亜鉛−クロメートメッキされた鋼ボ
ルト（Ｍ１０ Ｐ１．５ Ｌ２５）のねじ部にねじ頭か
ら塗布幅２２〜２４ｍｍの範囲で塗布し、８０℃２０分
にて乾燥させ、プレコートボルト（比較例１〜３）を得
た。
較試料１〜３）を、亜鉛−クロメートメッキされた鋼ボ
ルト（Ｍ１０ Ｐ１．５ Ｌ２５）のねじ部にねじ頭か
ら塗布幅２２〜２４ｍｍの範囲で塗布し、８０℃２０分
にて乾燥させ、プレコートボルト（比較例１〜３）を得
た。
【００３０】
【実施例１〜３】以下に記載する成分割合にてプレコー
ト型接着剤組成物を調整した。 （Ａ）−１）成分 ジメチルパラトルイジン ０．２重量部 （Ａ）−２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−４ 新中村化学社製） （Ａ）−３）成分 （メタ）アクリレートアシッドフォスフェート ３重量部 （ＪＰＡ−５１４ 城北化学社製） （Ａ）−４）成分 アクリル酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （コーガムＨＷ−７ 昭和高分子製） （Ｂ）成分 重合開始剤含有マイクロカプセル ３重量部 （ＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセル） ．まず、（Ａ）の１）乃至３）の混合溶液Ｘ’を調整
した。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）−４）及び水溶性ポ
リアセタール（ＫＷ−１０ 積水化学社製）１０重量部
を混合して溶解した水溶液Ｙを調整した。 ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘ’を水溶液
Ｙに混合攪拌して縣濁液（サスペンション溶液）を製造
し、次いでこの縣濁液に、前記水溶液Ｚを加えて攪拌
し、プレコート型接着剤組成物（試料１）を得た。
ト型接着剤組成物を調整した。 （Ａ）−１）成分 ジメチルパラトルイジン ０．２重量部 （Ａ）−２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−４ 新中村化学社製） （Ａ）−３）成分 （メタ）アクリレートアシッドフォスフェート ３重量部 （ＪＰＡ−５１４ 城北化学社製） （Ａ）−４）成分 アクリル酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （コーガムＨＷ−７ 昭和高分子製） （Ｂ）成分 重合開始剤含有マイクロカプセル ３重量部 （ＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセル） ．まず、（Ａ）の１）乃至３）の混合溶液Ｘ’を調整
した。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）−４）及び水溶性ポ
リアセタール（ＫＷ−１０ 積水化学社製）１０重量部
を混合して溶解した水溶液Ｙを調整した。 ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘ’を水溶液
Ｙに混合攪拌して縣濁液（サスペンション溶液）を製造
し、次いでこの縣濁液に、前記水溶液Ｚを加えて攪拌
し、プレコート型接着剤組成物（試料１）を得た。
【００３１】以下に記載する成分割合にてプレコート型
接着剤組成物を調整した。 （Ａ）−１）成分 ２ヒドロキシエチルパラトルイジン ０．２重量部 （Ａ）−２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−２００ 新中村化学社製） （Ａ）−３）成分 無水マレイン酸 １重量部 （Ａ）−４）成分 アクリル酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （昭和高分子 ＨＷ−７） （Ｂ）成分 重合開始剤含有マイクロカプセル ３重量部 （ＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセル） コロイダルシリカ（旭電化工業アデライト ＡＴ−３００） １０重量部 ．まず、（Ａ）の１）乃至３）の混合溶液Ｘ’を調整
した。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）の４）を混合して溶
解した水溶液Ｙを調整した ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘ’を水溶液
Ｙに徐々に混合攪拌して縣濁液（サスペンション溶液）
を製造し、次いでこの縣濁液に、コロイダルシリカ１０
重量部を加え混合攪拌した後、前記水溶液Ｚを加えて攪
拌し、プレコート型接着剤組成物（試料２）を得た。
接着剤組成物を調整した。 （Ａ）−１）成分 ２ヒドロキシエチルパラトルイジン ０．２重量部 （Ａ）−２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−２００ 新中村化学社製） （Ａ）−３）成分 無水マレイン酸 １重量部 （Ａ）−４）成分 アクリル酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （昭和高分子 ＨＷ−７） （Ｂ）成分 重合開始剤含有マイクロカプセル ３重量部 （ＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセル） コロイダルシリカ（旭電化工業アデライト ＡＴ−３００） １０重量部 ．まず、（Ａ）の１）乃至３）の混合溶液Ｘ’を調整
した。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）の４）を混合して溶
解した水溶液Ｙを調整した ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘ’を水溶液
Ｙに徐々に混合攪拌して縣濁液（サスペンション溶液）
を製造し、次いでこの縣濁液に、コロイダルシリカ１０
重量部を加え混合攪拌した後、前記水溶液Ｚを加えて攪
拌し、プレコート型接着剤組成物（試料２）を得た。
【００３２】以下に記載する成分割合にてプレコート型
接着剤組成物を調整した。 （Ａ）−１）成分 ２ヒドロキシエチルパラトルイジン ０．２重量部 （Ａ）−２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−２００ 新中村化学社製） （Ａ）−３）成分 メタクリレートホスフェートアシッド １重量部 （カヤマ−ＰＭ−１ 日本化薬社製） （Ａ）−４）成分 アルギン酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （２０％水溶液 ） （Ｂ）成分 重合開始剤含有マイクロカプセル ３重量部 （ＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセル） コロイダルシリカ（旭電化工業アデライト ＡＴ−３００） １０重量部 ．まず、（Ａ）の１）乃至３）の混合溶液Ｘ’を調整
した。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）の４）を混合して溶
解した水溶液Ｙを調整した ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘ’を水溶液
Ｙに徐々に混合攪拌して縣濁液（サスペンション溶液）
を製造し、次いでこの縣濁液に、コロイダルシリカ１０
重量部を加え混合攪拌した後、前記水溶液Ｚを加えて攪
拌し、プレコート型接着剤組成物（試料３）を得た。
接着剤組成物を調整した。 （Ａ）−１）成分 ２ヒドロキシエチルパラトルイジン ０．２重量部 （Ａ）−２）成分 ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート ５０重量部 （ＢＰＥ−２００ 新中村化学社製） （Ａ）−３）成分 メタクリレートホスフェートアシッド １重量部 （カヤマ−ＰＭ−１ 日本化薬社製） （Ａ）−４）成分 アルギン酸ナトリウム水溶性バインダー １０重量部 （２０％水溶液 ） （Ｂ）成分 重合開始剤含有マイクロカプセル ３重量部 （ＢＰ０７０％含有メラミン−ホルムアルデヒド樹脂被膜マイクロカプセル） コロイダルシリカ（旭電化工業アデライト ＡＴ−３００） １０重量部 ．まず、（Ａ）の１）乃至３）の混合溶液Ｘ’を調整
した。 ．ついで、水３０重量部に（Ａ）の４）を混合して溶
解した水溶液Ｙを調整した ．さらに、水２５重量部に（Ｂ）成分を添加分散した
水溶液Ｚを調整した。次に、前記混合溶液Ｘ’を水溶液
Ｙに徐々に混合攪拌して縣濁液（サスペンション溶液）
を製造し、次いでこの縣濁液に、コロイダルシリカ１０
重量部を加え混合攪拌した後、前記水溶液Ｚを加えて攪
拌し、プレコート型接着剤組成物（試料３）を得た。
【００３３】このようにして得られた各試料（試料１〜
３）を、亜鉛−クロメートメッキされた鋼ボルト（Ｍ１
０ Ｐ１．５ Ｌ２５）のねじ部にねじ頭から塗布幅２
２〜２４ｍｍの範囲で塗布し、８０℃２０分にて乾燥さ
せ、プレコートボルト（実施例１〜３）を得た。
３）を、亜鉛−クロメートメッキされた鋼ボルト（Ｍ１
０ Ｐ１．５ Ｌ２５）のねじ部にねじ頭から塗布幅２
２〜２４ｍｍの範囲で塗布し、８０℃２０分にて乾燥さ
せ、プレコートボルト（実施例１〜３）を得た。
【００３４】比較試料１〜３及び試料１〜３で得られた
組成物、また、比較例１〜３及び実施例１〜３で得られ
たプレコートボルトについて下記の各評価試験を行っ
た。その結果を表１に示す。
組成物、また、比較例１〜３及び実施例１〜３で得られ
たプレコートボルトについて下記の各評価試験を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】不揮発分と、粘度の確認：比較試料１〜３
及び試料１〜３について、不揮発分（１１０℃ ２ｈ）
と、ＢＬ粘度計（６０ｒｐｍ、６ｒｐｍ）粘度（ｃｐ）
を測定し、構造粘性比を示した。 トルク試験：上述した方法により得られたプレコートボ
ルトにナットを組み付け３００ｋｇｆ・ｃｍで締め付け
た後、２４時間各放置し、緩めるときの破壊トルクを測
定した。
及び試料１〜３について、不揮発分（１１０℃ ２ｈ）
と、ＢＬ粘度計（６０ｒｐｍ、６ｒｐｍ）粘度（ｃｐ）
を測定し、構造粘性比を示した。 トルク試験：上述した方法により得られたプレコートボ
ルトにナットを組み付け３００ｋｇｆ・ｃｍで締め付け
た後、２４時間各放置し、緩めるときの破壊トルクを測
定した。
【００３７】また、比較試料１及び試料１については、
（Ｂ）成分混合前の組成物についてＳＥＭ写真によりサ
スペンションの生成、及びレオメーターにより流動特性
を確認した。尚、ＳＥＭ写真によりサスペンションの生
成は、比較試料１及び試料１を精製水で５０倍に希釈し
た溶液を瞬間凍結し金蒸着させて、液状態での凍結ＳＥ
Ｍ写真を撮影し、サスペンションの状態を観察した。
（Ｂ）成分混合前の組成物についてＳＥＭ写真によりサ
スペンションの生成、及びレオメーターにより流動特性
を確認した。尚、ＳＥＭ写真によりサスペンションの生
成は、比較試料１及び試料１を精製水で５０倍に希釈し
た溶液を瞬間凍結し金蒸着させて、液状態での凍結ＳＥ
Ｍ写真を撮影し、サスペンションの状態を観察した。
【００３８】サスペンションの生成について：比較試料
１では、油滴の周りに凍結した樹脂が蜘蛛の巣状にある
のがわかり、モノマーが水性バインダーの持つ界面活性
により油滴として分散しており、油滴の周りには樹脂が
液状のエマルション状態であることが分かった。一方、
試料１では、水性バインダーは水不溶化膜として油滴表
面に生成しているため、コアシェル状態を持った固体と
しての性質を持つ油滴が生成している。また、油滴の周
りには水が存在するだけで、十分にサスペンション状態
を形成していることが分かった。このため、乾燥時には
水が揮発しやすくなっていることが分かる。
１では、油滴の周りに凍結した樹脂が蜘蛛の巣状にある
のがわかり、モノマーが水性バインダーの持つ界面活性
により油滴として分散しており、油滴の周りには樹脂が
液状のエマルション状態であることが分かった。一方、
試料１では、水性バインダーは水不溶化膜として油滴表
面に生成しているため、コアシェル状態を持った固体と
しての性質を持つ油滴が生成している。また、油滴の周
りには水が存在するだけで、十分にサスペンション状態
を形成していることが分かった。このため、乾燥時には
水が揮発しやすくなっていることが分かる。
【００３９】レオメーターによる測定結果：試料１は、
ＢＬ粘度計の測定域以下のシェアレートでは粘度が増大
し垂れにくく、また塗布に最適なシェアレート１／１０
〜１００の範囲においては、粘度が低く塗布しやすく浸
漬塗布（デッピング）後は静置粘度が高いため垂れにく
くなっていることが確認できた。一方、比較試料１につ
いては水で希釈し試料１と同等程度に粘度を調整したの
ち、レオメーターによる測定を行ったが、シェアレート
が低くなっても大きな静置粘度の上昇は見られないこと
から、垂れやすいことが確認できた。
ＢＬ粘度計の測定域以下のシェアレートでは粘度が増大
し垂れにくく、また塗布に最適なシェアレート１／１０
〜１００の範囲においては、粘度が低く塗布しやすく浸
漬塗布（デッピング）後は静置粘度が高いため垂れにく
くなっていることが確認できた。一方、比較試料１につ
いては水で希釈し試料１と同等程度に粘度を調整したの
ち、レオメーターによる測定を行ったが、シェアレート
が低くなっても大きな静置粘度の上昇は見られないこと
から、垂れやすいことが確認できた。
【００４０】さらに、実施例１及び比較例２で作成した
ボルトについて皮膜の外観を投影機により判断したが、
実施例１ではボルトの表面に均一で滑らかな皮膜が十分
な厚みを持って形成されているのに対し、比較例１では
固形分の少なさによる皮膜の肉やせが発生していて、皮
膜の表面にひきつりが発生していた。
ボルトについて皮膜の外観を投影機により判断したが、
実施例１ではボルトの表面に均一で滑らかな皮膜が十分
な厚みを持って形成されているのに対し、比較例１では
固形分の少なさによる皮膜の肉やせが発生していて、皮
膜の表面にひきつりが発生していた。
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、液媒体中に固質を分散
させたサスペンション系としたことで、高不揮発分でか
つ粘度の低下したディッピング塗布に適したプレコート
接着剤が得られた。また、サスペンション化により塗膜
乾燥時の内部乾燥性が向上し、且つ塗布乾燥後は長期保
存可能な緩み止めプレコートされたねじ部材を得られ
た。
させたサスペンション系としたことで、高不揮発分でか
つ粘度の低下したディッピング塗布に適したプレコート
接着剤が得られた。また、サスペンション化により塗膜
乾燥時の内部乾燥性が向上し、且つ塗布乾燥後は長期保
存可能な緩み止めプレコートされたねじ部材を得られ
た。
【００４２】また、本願のサスペンション化によりエマ
ルション時よりも粘度を低く抑えつつ、かつ不揮発分を
高くできる。また、その流動特性により、このサスペン
ション溶液に被着体を浸漬する際は、粘度が低いため容
易に塗布でき、しかも、サスペンション溶液から被着体
を引き上げるときには垂れにくい性質を示し、さらにサ
スペンションとなっているために表面乾燥が抑えられ内
部乾燥性が向上していることから外観を損ねることなく
ねじの谷形状に沿った被膜が得られる。
ルション時よりも粘度を低く抑えつつ、かつ不揮発分を
高くできる。また、その流動特性により、このサスペン
ション溶液に被着体を浸漬する際は、粘度が低いため容
易に塗布でき、しかも、サスペンション溶液から被着体
を引き上げるときには垂れにくい性質を示し、さらにサ
スペンションとなっているために表面乾燥が抑えられ内
部乾燥性が向上していることから外観を損ねることなく
ねじの谷形状に沿った被膜が得られる。
【００４３】また、使用の際には、（Ｂ）の重合開始剤
を含むマイクロカプセルが１〜５％程度配合され、ボル
トに塗布乾燥されるのであるが、ここでもサスペンショ
ン形態により垂れにくい特性が得られることにより乾燥
後の外観も向上する。さらに、乳化粒子は見掛け固体で
あり本来は液中に溶解している水性バインダーも乳化粒
子の表面に被膜化していることで、乳化粒子を除いた液
体には、水性バインダーが溶けておらず、このため乾燥
時に水が内部より揮発しやすく、また、表面乾燥しにく
い特性を持っていることにより、量産性に優れた乾燥性
を持つに至った。さらに、この発明では乾燥後もある程
度モノマーまたはオリゴマーが隔離された状態での乾燥
皮膜となり、ボルトを被覆した組成物が極めて安定して
いるため長期の保存が可能となる。
を含むマイクロカプセルが１〜５％程度配合され、ボル
トに塗布乾燥されるのであるが、ここでもサスペンショ
ン形態により垂れにくい特性が得られることにより乾燥
後の外観も向上する。さらに、乳化粒子は見掛け固体で
あり本来は液中に溶解している水性バインダーも乳化粒
子の表面に被膜化していることで、乳化粒子を除いた液
体には、水性バインダーが溶けておらず、このため乾燥
時に水が内部より揮発しやすく、また、表面乾燥しにく
い特性を持っていることにより、量産性に優れた乾燥性
を持つに至った。さらに、この発明では乾燥後もある程
度モノマーまたはオリゴマーが隔離された状態での乾燥
皮膜となり、ボルトを被覆した組成物が極めて安定して
いるため長期の保存が可能となる。
【００４４】以上のように、この発明によれば液性状を
（Ａ）サスペンション化することにより、高濃度、低粘
度化が可能となり、ディッピング塗布性が向上しかつ、
乾燥被膜の外観を向上させることが可能である。また、
乾燥性が向上し、生産性が向上する。さらに、乳化粒子
は、水不溶化膜の形成により重合開始剤を添加した系で
も長期保存可能な液性状となった。
（Ａ）サスペンション化することにより、高濃度、低粘
度化が可能となり、ディッピング塗布性が向上しかつ、
乾燥被膜の外観を向上させることが可能である。また、
乾燥性が向上し、生産性が向上する。さらに、乳化粒子
は、水不溶化膜の形成により重合開始剤を添加した系で
も長期保存可能な液性状となった。
Claims (15)
- 【請求項１】 下記（Ａ）及び（Ｂ）を含むねじ部材な
どに用いられるプレコート型接着剤組成物。 （Ａ）１）１種以上の重合促進剤、 ２）分子の末端または側鎖に、少なくとも１つ以上の重
合性二重結合を有する化合物の１種以上、 ３）水に溶解後酸性を示す酸性物質の１種以上、 ４）乳化能があり且つ、前記（Ａ）の３）の酸性物質に
より水不溶化する水性バインダー、 上記１）〜４）を混合することによって得られるサスペ
ンション溶液。 （Ｂ）１種以上の重合開始剤を内包するマイクロカプセ
ル。 - 【請求項２】 前記（Ａ）の２）の化合物が、水に対し
重量比で１０％以下の溶解性を有する請求項１記載のね
じ部材などに用いられるプレコート型接着剤組成物。 - 【請求項３】 前記（Ａ）の２）の水に対し重量比が１
０％以下の溶解性を有する化合物が、ビスフェノールＡ
型の（メタ）アクリレートである請求項２記載のねじ部
材などに用いられるプレコート型接着剤組成物。 - 【請求項４】 前記（Ａ）の３）の水に溶解後酸性を示
す酸性物質が、（メタ）アクリレートアシッドフォスフ
ェートである請求項１記載のねじ部材などに用いられる
プレコート型接着剤組成物。 - 【請求項５】 前記（Ａ）の３）の水に溶解後酸性を示
す酸性物質が、下記の（ａ）〜（ｃ）から１種以上選択
される請求項１記載のねじ部材などに用いられるプレコ
ート型接着剤組成物。 （ａ）分子の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、分子
内に重合性二重結合を有する脂肪族カルボン酸、 （ｂ）分子の末端にカルボキシル基を持ち、かつ、分子
内に重合性二重結合を有する芳香族カルボン酸 （ｃ）カルボキシル基含有（メタ）アクリレート - 【請求項６】 前記（Ａ）の４）の水性バインダーが、
アルカリ塩化により水溶化されたバインダーである請求
項１記載のねじ部材などに用いられるプレコート型接着
剤組成物。 - 【請求項７】 前記（Ａ）の４）の水性バインダーが、
ポリアクリル酸エステルナトリウム樹脂、またはアルギ
ン酸ナトリウム樹脂である請求項６記載のねじ部材など
に用いられるプレコート型接着剤組成物。 - 【請求項８】 前記（Ａ）の１）の重合促進剤が三級ア
ミンである請求項１記載のねじ部材などに用いられるプ
レコート型接着剤組成物。 - 【請求項９】 前記（Ａ）の１）の重合促進剤がジメチ
ルパラトルイジン変成物質である請求項１記載のねじ部
材などに用いられるプレコート型接着剤組成物。 - 【請求項１０】 前記（Ｂ）の重合開始剤を内包するマ
イクロカプセルの壁膜が耐水性を有するメラミン系樹脂
である請求項１記載のねじ部材などに用いられるプレコ
ート型接着剤組成物。 - 【請求項１１】 前記（Ｂ）のマイクロカプセルに内包
された重合開始剤が固形のジアシルパーオキサイドであ
る請求項１記載のねじ部材などに用いられるプレコート
型接着剤組成物。 - 【請求項１２】 前記Ａ）のサスペンション溶液が粘度
５０〜５００ｃｐでかつ、不揮発分４０〜６０ｗｔ％で
ある請求項１記載のねじ部材などに用いられるプレコー
ト型接着剤組成物。 - 【請求項１３】 下記（Ａ）及び（Ｂ）を含むねじ部材
などに用いられるプレコート型接着剤組成物。 （Ａ）１）１種以上の重合促進剤、 ２）分子の末端または側鎖に、少なくとも１つ以上の重
合性二重結合を有する化合物の１種以上、 ３）水に溶解後酸性を示す酸性物質の１種以上、 ４）乳化能があり且つ、前記（Ａ）の３）の酸性物質に
より水不溶化する水性バインダー、 ５）コロイダルシリカ溶液 上記１）〜５）を混合することによって得られるサスペ
ンション溶液。 （Ｂ）１種以上の重合開始剤を内包するマイクロカプセ
ル。 - 【請求項１４】 （イ） １）１種以上の重合促進
剤、 ２）分子の末端または側鎖に、少なくとも１つ以上の重
合性二重結合を有する化合物の１種以上、 ３）水に溶解後酸性を示す酸性物質の１種以上、 前記１）〜３）を含む混合物を製造する工程、 （ロ） ４）乳化能がありかつ、前記（Ａ）の３）の酸
性物質により水に不溶化する水性バインダーに、前記
（イ）で製造した混合物を混合攪拌して乳化させ、乳化
粒子表面に水不溶化膜を生成させたサスペンション溶液
を製造する工程、 （ハ） 次に、１種以上の重合開始剤を内包するマイク
ロカプセルと、前記サスペンション溶液とを混合して組
成物を得る工程。 上記（イ）〜（ハ）工程により得られるねじ部材などに
用いられるプレコート型接着剤組成物の製造方法。 - 【請求項１５】 （イ） １）１種以上の重合促進
剤、 ２）分子の末端または側鎖に、少なくとも１つ以上の重
合性二重結合を有する化合物の１種以上、 ３）水に溶解後酸性を示す酸性物質の１種以上、 前記１）〜３）を含む混合物を製造する工程、 （ロ） 次いで、４）乳化能がありかつ、前記（Ａ）の
３）の酸性物質とのイオン交換により水に不溶化する水
性バインダーに、前記（イ）で製造した混合物を混合攪
拌して乳化させ、乳化粒子表面に水不溶化膜を生成させ
たサスペンション溶液を製造する工程、 （ハ） （ロ）により製造されたサスペンション溶液
に、さらに５）コロイダルシリカ溶液を添加して前記水
不溶化膜の表面をコロイダルシリカで被覆する工程。 （ニ） 次に、（Ｂ）１種以上の重合開始剤を内包する
マイクロカプセルと、前記（ハ）で得られたサスペンシ
ョン溶液とを混合して組成物を得る工程。 上記（イ）〜（ニ）工程により得られるねじ部材などに
用いられるプレコート型接着剤組成物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32206496A JP3412430B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | ねじ部材などに用いられるプレコート型接着剤組成物及びこれを用いたプレコート螺合部材 |
| EP98107157A EP0952198B1 (en) | 1996-10-28 | 1998-04-20 | Precoating type adhesive composition |
| US09/064,104 US6025074A (en) | 1996-10-28 | 1998-04-22 | Precoating type adhesive composition |
| BR9801463-3A BR9801463A (pt) | 1996-10-28 | 1998-04-27 | Composição adesiva dotipo de pré-revestimento. |
| CN98107371A CN1117131C (zh) | 1996-10-28 | 1998-04-27 | 预涂型粘合剂组合物 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32206496A JP3412430B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | ねじ部材などに用いられるプレコート型接着剤組成物及びこれを用いたプレコート螺合部材 |
| EP98107157A EP0952198B1 (en) | 1996-10-28 | 1998-04-20 | Precoating type adhesive composition |
| US09/064,104 US6025074A (en) | 1996-10-28 | 1998-04-22 | Precoating type adhesive composition |
| BR9801463-3A BR9801463A (pt) | 1996-10-28 | 1998-04-27 | Composição adesiva dotipo de pré-revestimento. |
| CN98107371A CN1117131C (zh) | 1996-10-28 | 1998-04-27 | 预涂型粘合剂组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130587A true JPH10130587A (ja) | 1998-05-19 |
| JP3412430B2 JP3412430B2 (ja) | 2003-06-03 |
Family
ID=27507868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32206496A Expired - Lifetime JP3412430B2 (ja) | 1996-10-28 | 1996-10-28 | ねじ部材などに用いられるプレコート型接着剤組成物及びこれを用いたプレコート螺合部材 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6025074A (ja) |
| EP (1) | EP0952198B1 (ja) |
| JP (1) | JP3412430B2 (ja) |
| CN (1) | CN1117131C (ja) |
| BR (1) | BR9801463A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0952198A1 (en) * | 1996-10-28 | 1999-10-27 | Three Bond Co., Ltd. | Precoating type adhesive composition |
| JP2002088108A (ja) * | 2000-09-18 | 2002-03-27 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 硬化性樹脂組成物、硬化体、接着剤組成物及び接合体 |
| JP2004147865A (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Moriso:Kk | 弾球遊技機の遊技釘 |
| JP2006152216A (ja) * | 2004-12-01 | 2006-06-15 | Phoenix:Kk | 可塑化粘着樹脂 |
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