JPH10130518A - ニッケルホルマザン系色素の混合物 - Google Patents

ニッケルホルマザン系色素の混合物

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JPH10130518A
JPH10130518A JP9263468A JP26346897A JPH10130518A JP H10130518 A JPH10130518 A JP H10130518A JP 9263468 A JP9263468 A JP 9263468A JP 26346897 A JP26346897 A JP 26346897A JP H10130518 A JPH10130518 A JP H10130518A
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optical recording
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デビット チャップマン デレク
Ramanuj Goswami
ゴスワミ ラマヌ
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 光安定性、インキュベーション安定性が良好
な光学記録要素の製造に適した色素混合物を提供する。 【解決手段】 一般式Ｉのニッケルホルマザン系色素
の、Ａ〜Ｅからなる混合物群から選ばれた対称形及び非
対称形を含む混合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、色素混合物及び該
混合物の光学記録要素における使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】既知の光学記録要素には多くの種類があ
る。該要素の多くは、作動モードにより記録層が高い吸
収性を有すること、さらに記録領域（ピットと呼ばれる
ことが多い）が低い光学濃度又は高い反射性を有するこ
とが必要とされる。高反射性ピットは、高吸収性記録材
料をアブレート除去し、通常は下部の反射性支持体を露
出させることにより製造される。
【０００３】現在主流となっている情報の光学記憶形態
の一つがコンパクトディスク又はＣＤである。デジタル
情報は、反射性のバックグラウンドの上に光学濃度の高
いマーク又はピットという形態で記憶される。これは上
記の光学記録材料と正反対である。このフォーマットで
は、光学情報はリード・オンリー・メモリー又はＲＯＭ
の形態にある場合が多い。光学情報は、通常はリアルタ
イムで記録されるものではなく、プレス成形で得られる
ものである。典型的な方法では、まず、再現すべきデジ
タル情報を含むマスターを用いて光学記録用基板をプレ
ス成形する。次いで、こうして形成された情報の上に反
射層を被覆し、その後必要に応じて保護層を被覆する。
変形した領域又はピットを有する領域では、これらを持
たない領域よりも光学濃度が高くなる。
【０００４】リアルタイムで記録された場合に、従来の
ＣＤと同様に読出しができる記録を生ぜしめる光学記録
媒体が得られることが望まれる。読出しは約７８０ｎｍ
において行われる。このように、情報をＣＤに付加する
ことができ、そのＣＤを従来のＣＤプレーヤーで使用す
ることができる。
【０００５】この種のシステムで最近開示されたものの
一つに、いわゆる「フォトＣＤ」がある。このシステム
では、従来の写真フィルムをまず従来の方法で処理す
る。次いで、フィルムから得られた画像をデジタル化
し、そのデジタル情報を光学記録材料上にＣＤで読取り
可能な形で記録する。その後、ＣＤタイプのプレーヤー
で再生し、常用のテレビに画像を映し出すことができ
る。ＣＤは、典型的なロール状フィルムよりも多くのデ
ジタル画像を収容することができるので、ユーザーは既
存のＣＤに画像を追加しようとすることが予測される。
このように、記録可能でＣＤに適合しうる光学記録材料
に対するニーズがある。
【０００６】従来のプレス成形したＣＤ要素に似た記録
可能な要素を形成する方法の一つに、熱変形可能な支持
体の上に、記録用輻射線を吸収する色素の層と反射層と
を順に設ける方法がある。記録用ビームにより支持体を
介して記録層を照射すると、記録層表面に隣接する熱変
形可能な支持体の表面が変形するといわれている程度
に、記録層が加熱される。この種の要素については、米
国特許第４，９４０，６１８号、欧州特許出願第０，３
５３，３９３号及びカナダ国特許出願第２，００５，５
２０号明細書に記載されている。
【０００７】これらの文献に記載されているタイプの商
業的に有用な材料は、厳しい要件を有している。記録層
は入射レーザー光線と結合して十分な反射率を有する特
徴を付与できることが必要である。該層は、許容できる
保存寿命のため、光、熱及び湿度に対して良好な安定性
を示すことも必要である。フォトＣＤは消費製品である
ため、極限環境に耐えうることが必要である。フォトＣ
Ｄに原画を記録した時と後続の画像を記録する時との間
に、ＣＤが強い太陽光下に置かれることもありうる。
【０００８】上記の米国及び欧州出願明細書に記載され
ている記録層用の好適な色素はインドジカルボシアニン
系色素である。しかしながら、この種の色素は光安定性
が所望の程度を満たさず、実際に強い太陽光を二三日露
光しただけで使用できない状態にまで褪色してしまう。
【０００９】米国特許第５，５４７，７２８号明細書
に、対称形のニッケルホルマザン系色素とシアニン系色
素を含有する光学記録要素のための光学記録層が開示さ
れている。このホルマザンには下記構造式（Ｉ）で示さ
れる化合物が包含される。
【００１０】
【化２】
【００１１】この対称形のホルマザンは、光の存在によ
る褪色に対して、層を安定化させる。有効な安定剤であ
るためには、ホルマザンは、回転塗布法に一般に用いら
れる溶剤、例えば１−メトキシ−２−プロパノールに溶
解し易いことが必要である。色素構造の変化が溶解度に
影響を及ぼすことは周知である。例えば、Ｘが脂肪族鎖
である場合には、一般に、その錯体は十分な溶解度を示
すが、錯体のＴｇが低すぎることとなる。下記表２を参
照されたい。
【００１２】
【表２】
【００１３】光安定化作用はこれらの可溶性分子にも存
在するが、湿炉安定性が不十分である（要素を８０℃、
８０％ＲＨでインキュベーション）。表２に示した化合
物を、いずれもシアニン系色素ＣＤ−１との組合せによ
り光学記録層として塗布した。
【００１４】
【化３】
【００１５】複数の層を有する光学記録要素を形成し
た。該要素の上にデータの書込みを行った後、要素を上
記条件下でインキュベーションした。いずれの要素も、
Ｔｇが低いため、所定のインキュベーション安定性基準
を満たすことができなかった。これらの基準は、このよ
うな要素において、２週間のインキュベーション後にコ
ントラスト（Ｉ１１Ｒ）が０．０５より大きく低下しな
いこと、反射率が６５％未満にまで低下しないこと、シ
ンメトリーが１０単位よりも高く増加又は−１０単位よ
りも低く低下しないこと、ＢＬＥＲ（ブロック・エラー
・レート）が５０を上回ることがないこと、を要求する
ものである。
【００１６】Ｔｇをインキュベーション温度よりも高く
して湿炉安定性を改良するためには、Ｘがフェニル環を
含有することが必要であることがわかった。しかしなが
ら、これらの分子の溶解度はかなり低下し、後述の表４
からわかるように限界ぎりぎりとなった。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】この溶解度の問題を解
決する方法の一つとして、ホルマザン系色素の混合物を
使用することが挙げられるだろう。しかし、これはこの
問題を解決する方法としてはコストがかかるものであ
る。なぜなら、回転塗布液中に適当な色素濃度を付与す
るためには２種又は３種のホルマザンが必要となるから
である。その上、対称形のニッケルホルマザンは、約１
週間の静置後に塗布液から析出してしまうことが多い。
これらを再溶解することは容易ではないため、このよう
な溶液は実用上価値のないものとなる。
【００１８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記構造式
（Ｉ）で示されるニッケルホルマザン系色素の、下記Ａ
〜Ｅからなる混合物群から選ばれた対称形及び非対称形
を含む混合物を提供するものである。
【００１９】
【化４】
【００２０】
【表３】
【００２１】これらのホルマザン混合物は、いずれの対
称形ホルマザン自身よりもはるかに高い溶解度を有す
る。その結果、これらの混合物は光学記録層及び光学記
録要素に良好な光安定性を付与することとなる。
【００２２】良好なインキュベーション安定性を維持す
るため、混合物のＴｇは１００℃以上でなければならな
い。本発明の混合物はこの基準を満たす。このため、本
発明の混合物は光学記録層及び光学記録要素に優れたイ
ンキュベーション安定性を付与することにもなる。
【００２３】その上、本発明の混合物は塗布液から析出
することがない。このため、塗布液を予め調製しておく
ことができ、塗布作業の効率を高めることができる。
【００２４】本発明はまた、透明支持体の表面に、シア
ニン系色素及び本発明によるニッケルホルマザン系色素
混合物を含んで成る記録層と光反射層とを有する光学記
録要素であって、記録前の記録層が、屈折率の実部
（ｎ）が１．８以上であり且つ虚部（ｋ）が０．１５〜
０．０１の範囲にあるような光学記録要素を提供する。
【００２５】上記従来技術のニッケルホルマザンは、下
記の合成経路で合成される色素／ニッケル比２：１の対
称化合物である。
【００２６】
【化５】
【００２７】この合成経路では非対称錯体を合成するこ
とができない。しかしながら、本発明者らは、ジアゾ化
工程でアミン混合物を使用することにより、３種のホル
マザンを１：２：１の適当な比率で含む混合物が形成さ
れる。非対称ホルマザンは、該混合物の４０〜６０モル
％を占めることができる。
【００２８】混合物は、ヒドラゾンの混合物で出発し、
単一のジアゾ化アミンとカップリングさせることによっ
ても調製された。両方のタイプの非対称ホルマザンを含
む結果を表４に記載した。これらのホルマザン混合物
は、該混合物のいずれの対称ホルマザン成分自身よりも
はるかに高い溶解度を示した。
【００２９】
【実施例】実施例１ ホルマザン混合物Ｅ（表４、化合物８、９及び１３）の
合成 ジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）に酢酸ニッケル
（２．５ｇ）を溶かした溶液に、ベンズアルデヒド−２
−ピリジルヒドラゾン（１．９７ｇ）と３−トルアルデ
ヒド−２−ピリジルヒドラゾン（２．１１ｇ）を添加し
た。１０分間攪拌した後、酢酸（２０ｍＬ）を添加し、
続いて４−モルフォリノスルホニルアニリン（５ｇ）を
添加した。
【００３０】この混合物を５℃に冷却し、そして亜硝酸
ナトリウム（１．５ｇ）を３０分にわたり少しずつ添加
した後、室温にまで温めさせた。一晩攪拌した後、水
（３０ｍＬ）を添加し、その生成物を濾過して分離し
た。これをメタノール／水の１：１混合物で洗浄液が透
明となるまで洗浄し、その後メタノールで洗浄した。炉
で乾燥後、その生成物を、アセトン（２００ｍＬ）に溶
解し、濾過して微量の不溶物を除去し、次いでメタノー
ル（３００ｍＬ）で希釈することにより精製した。濾過
後に得られた生成物の乾量は５．７ｇであった。３種の
成分の存在は、ＨＰＬＣ及び質量分析法で確認した。
【００３１】実施例２ ホルマザン混合物Ａ（表４、化合物１、５及び２）の合
成 ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）及び酢酸（２００
ｍＬ）に２−エトキシベンズアルデヒドの２−ピリジル
ヒドラゾン（１０．０ｇ）、酢酸ニッケル（５．１６
ｇ）、４−メチルアニリン（２．２２ｇ）及び４−イソ
プロピルアニリン（２．８０ｇ）を含む混合物を１０分
間攪拌した。この混合物を５℃に冷却し、そして水（１
０ｍＬ）に亜硝酸ナトリウム（２．９０ｇ）を溶かした
溶液を１５分にわたり少しずつ添加した後、室温にまで
温めさせた。一晩攪拌した後、水（４００ｍＬ）を添加
し、その生成物を濾過して分離した。これをメタノール
／水の１：１混合物で洗浄液が透明となるまで洗浄し、
その後メタノールで洗浄した。炉で乾燥後、その生成物
を、アセトンに溶解し、濾過して微量の不溶物を除去
し、次いでメタノールで希釈することにより精製した。
濾過後に得られた生成物の乾量は６．２ｇであった。３
種の主成分１、５及び２の存在（下記、それぞれの比率
は約１：２：１）は、ＨＰＬＣ及び質量分析法で確認し
た。
【００３２】
【化６】
【００３３】表４中、数種のニッケルホルマザン化合物
１〜４、８、９、１１及び１２の、１−メトキシ−２−
プロパノール１００ｍＬ当たりの溶解度（グラム数）を
記載した。後者の溶解度と、本発明の混合物の溶解度と
の比較により、本発明の混合物は溶解度が大幅に向上し
ていることが示される。表中のニッケルホルマザン系色
素の一般構造式と混合物を以下に示す。
【００３４】
【化７】
【００３５】
【表４】
【００３６】この溶解度の向上は、全く普遍的なものと
はいえない。対称形錯体の一方が非常に不溶性である場
合に、３種の色素の混合物がわずかな溶解度の向上しか
示さない例も一つ、二つ見受けられた。
【００３７】光学記録要素 本発明のニッケルホルマザン混合物をシアニン系色素と
混合することにより光学記録層を形成する。これらの層
を用いて光学記録要素を形成する。混合物が上記の屈折
率に寄与する限り、いずれのシアニン系色素でも有用な
はずである。このように、シアニン系色素成分は、２種
以上のシアニン系色素の混合物であってもよい。特に有
用な色素はインドジカルボシアニン系色素である。有用
なシアニン系色素混合物は、上記色素ＣＤ−１とシアニ
ン系色素とで構成される。有用なシアニン系色素混合物
は、下記構造式（ＩＩ）による対称形シアニン系色素と
下記構造式（ＩＩＩ）による非対称形シアニン系色素と
から構成することができる。
【００３８】
【化８】
【００３９】
【化９】
【００４０】上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は、置
換されていてもいなくてもよい炭素原子数１〜１２個の
アルキル基を表す。ここで、置換基は、ヒドロキシ、ア
シルオキシ、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルキルスルホニル、アリールスル
ホニル、チオシアノ、シアノ、ニトロ、ハロゲン、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アセチ
ル、アロイル、アルキルアミノカルボニル、アリールア
ミノカルボニル、アルキルアミノカルボニルオキシ、ア
リールアミノカルボニルオキシ、アシルアミノ、アミ
ノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、カルボキシ、ス
ルホ、トリハロメチル、アルキル、アリール、ヘタリー
ル、アルキルウレイド、アリールウレイド、スクシンイ
ミド及びフタルイミドから成る群より選ばれる。対称形
色素の例として、上記ＣＤ−１や、ＣＤ−２、ＣＤ−
７、ＣＤ−１１８が挙げられる。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
【化１１】
【００４３】
【化１２】
【００４４】非対称形シアニン系色素の例として、下記
一般構造式のものが挙げられる。
【００４５】
【化１３】
【００４６】Ｒ3 及びＲ4 について可能な態様の一部を
表５に記載する。
【００４７】
【表５】
【００４８】本発明の光学要素は、光透過性の、一般に
は予め溝を付けた支持体と、該支持体上を被覆する色素
含有光学記録層と、該光吸収層上を被覆する光反射層
と、該光反射層上を被覆する保護層とを含んで成る。記
録工程により、発光波長７７０〜８００ｎｍのダイオー
ドレーザーで書込み、読出しを行う際に、ディスクの非
マーク領域よりも低い反射率のマークが得られる。書込
みがされていない光吸収層の７８０ｎｍ光源で測定した
ときの複素屈折率の実部（ｎ）が１．８以上となり且つ
虚部（ｋ）が０．１５〜０．０１の範囲となるように、
色素分子上の置換基を選定することが好ましい。
【００４９】支持体は、機械的要件及び光学的要件を満
たすものであればいずれの透明材料であってもよい。一
般に、支持体には予め深さ２０〜２５０ｎｍ、幅０．２
〜１μｍ、ピッチ１〜２ｍｍの溝が付けられている。好
適な材料はポリカーボネートであるが、その他の材料と
してガラス、ポリメチルメタクリレートその他適当な高
分子材料が挙げられる。
【００５０】本発明の光学記録要素は、金属化ホルマザ
ン色素混合物とシアニン色素又はシアニン色素混合物及
びその他を適当な溶剤から透明支持体上に回転塗布する
ことにより製作される。塗布のため、金属化ホルマザン
色素を、添加物を伴うか又は伴わずに、適当な溶剤に、
溶剤１００体積部当たり色素２０重量部以下の割合で溶
解する。次いで、該要素の色素記録層の上に、減圧下、
抵抗加熱法又はスパッター法により金属反射層を被覆
し、最後に保護樹脂を被覆する。
【００５１】色素記録層のための塗布溶剤は、支持体へ
の影響が最も少なくなるように選定する。有用な溶剤と
してアルコール類、ハロゲン化炭化水素類、セロソルブ
類、ケトン類、等が挙げられる。溶剤の具体例として
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、テトラ
クロロエタン、ジクロロメタン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、４
−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンが挙げられ
る。好適な溶剤はアルコール類である。これは好適なポ
リカーボネート支持体に対する影響が最も小さいからで
ある。また、複数種の溶剤を含有する混合物を使用して
もよい。
【００５２】記録層に有用な添加物として、安定剤、界
面活性剤、バインダー及び希釈剤が挙げられる。反射層
は、光学記録材料に従来から用いられているいずれの金
属で構成してもよい。有用な金属は、真空蒸着又はスパ
ッタリングすることができ、金、銀、アルミニウム及び
銅、並びにこれらの合金が含まれる。
【００５３】反射層上の保護層は、当該技術分野で常用
されているものである。有用な材料としてＵＶ硬化性ア
クリレートが挙げられる。好適な保護層の一つが、譲受
人が同じ米国特許出願第８１５，０２０号（１９９１年
１２月２７日出願、発明者Kosinski及びAmell ）明細書
に記載されている。この出願明細書には、反射層に隣接
する層を回転塗布し、第二の層をスクリーン印刷して得
られた二層構造体が記載されている。
【００５４】金属層を酸化から保護するために中間層を
設けることもできる。本発明の要素は、米国特許第４，
９４０，６１８号明細書に記載されているような予備記
録ＲＯＭ領域を有することができる。支持体の表面は、
米国特許第４，９９０，３３８号明細書に記載されてい
るような独立した熱変形可能層を有することができる。
記録可能なＣＤ型要素に関するその他の特許明細書は、
米国特許第５，００９，８１８号、同第５，０８０，９
４６号、同第５，０９０，００９号、同第４，５７７，
２９１号、、同第５，０７５，１４７号及び同第５，０
７９，１３５号明細書である。
【００５５】以下、本発明の好ましい実施態様を、請求
項１に記載の発明との関連で項分け記載する。 （態様２）請求項１に記載の混合物に、シアニン系色素
から成る群より選ばれた色素をさらに含めた混合物。 （態様３）請求項１又は態様２に記載の混合物におい
て、１−メトキシ−２−プロパノール、エチルセロソル
ブ及びこれらの混合物から成る群より選ばれた溶剤をさ
らに含む混合物。 （態様４）請求項１に記載の混合物において、非対称形
ニッケルホルマザン系色素が前記混合物の４０〜６０モ
ル％を占める混合物。 （態様５）透明支持体の表面に、シアニン系色素及び請
求項１に記載のニッケルホルマザン系色素混合物を含ん
で成る記録層と光反射層とを有する光学記録要素であっ
て、記録前の記録層が、屈折率の実部（ｎ）が１．８以
上であり且つ虚部（ｋ）が０．１５〜０．０１の範囲に
あるような光学記録要素。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記構造式（Ｉ）で示されるニッケルホ
    ルマザン系色素の、下記Ａ〜Ｅからなる混合物群から選
    ばれた対称形及び非対称形を含む混合物。 【化１】 【表１】
JP9263468A 1996-09-27 1997-09-29 ニッケルホルマザン系色素の混合物 Pending JPH10130518A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/722,903 US5695843A (en) 1996-09-27 1996-09-27 Mixtures of symmetrical and unsymmetrical nickel formazan dyes
US08/722903 1996-09-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH10130518A true JPH10130518A (ja) 1998-05-19

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ID=24903900

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JP9263468A Pending JPH10130518A (ja) 1996-09-27 1997-09-29 ニッケルホルマザン系色素の混合物

Country Status (4)

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US (1) US5695843A (ja)
EP (1) EP0832938B1 (ja)
JP (1) JPH10130518A (ja)
DE (1) DE69710543T2 (ja)

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Publication number Publication date
DE69710543D1 (de) 2002-03-28
US5695843A (en) 1997-12-09
EP0832938B1 (en) 2002-02-20
EP0832938A3 (en) 1998-09-30
EP0832938A2 (en) 1998-04-01
DE69710543T2 (de) 2002-10-31

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