JPH10130392A - アミド基含有オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 反応中にゲル化することがなく、分子内に不
飽和基を有する脂肪酸アミド基を側鎖に有するアミド基
含有オルガノポリシロキサンを効率よく製造する方法を
提供する。 【解決手段】 (Ａ)アミノ基含有オルガノポリシロキサ
ンと、(Ｂ)脂肪族不飽和結合を有する脂肪酸クロライド
とを反応させることを特徴とする、アミド基含有オルガ
ノポリシロキサンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミド基含有オルガ
ノポリシロキサンに関し、更に詳しくは、不飽和脂肪酸
アミド基を側鎖に有するオルガノポリシロキサンの製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、アミド基含有オルガノポリシロキ
サンは、アミノ基含有オルガノポリシロキサンと脂肪酸
とを脱水縮合反応させることにより得られている。例え
ば、特開平１−３０６６８３号公報および特開平５−２
０９１３０号公報には、一級アミノ変性オルガノポリシ
ロキサンに脂肪酸を加えて加熱することによりアミド基
含有オルガノポリシロキサンを製造する方法が提案され
ている。また、特開昭５７−１０１０７６号公報、特開
平４−２４８８３７号公報には、脂肪酸クロライドを用
いて二級アミノ基をアミド基に変えてアミド基含有オル
ガノポリシロキサンを製造する方法が提案されている。
しかしながら、分子内に２個以上の活性な脂肪族不飽和
結合を有する脂肪酸を通常知られている塩素化条件で得
た脂肪酸クロライドを用いてアミド化反応を行うと、直
ちにゲル化するという欠点があった。これは、通常の塩
素化条件で得られる不飽和脂肪酸クロライドには多官能
性の不純物が混在しているためである。その為、これら
の方法では、不飽和脂肪酸がアミド基を介して側鎖にグ
ラフトしたオルガノポリシロキサンを得ることは出来な
かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記の問題
点を解決するため、鋭意研究した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、分子内に不飽和基を有する
脂肪酸アミド基を側鎖に有するアミド基含有オルガノポ
リシロキサンを効率よく製造する方法を提供することに
ある。

【０００４】

【課題の解決手段】本発明は、(Ａ)一般式：

【化５】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基で
あり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５０の一価
炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜５０の一価炭
化水素基であり、Ｒ⁶は水酸基または炭素原子数１〜５
０の一価炭化水素基である。ａは０〜１,０００であ
り、ｂは１〜１００である。）で示されるアミノ基含有
オルガノポリシロキサン、または一般式：

【化６】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基で
あり、Ｒ⁴は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基であ
り、Ｒ⁵は炭素原子数１〜５０の一価炭化水素基であ
り、Ｒ⁶は水酸基または炭素原子数１〜５０の一価炭化
水素基である。ａは０〜１,０００であり、ｂは１〜１
００である。）で示されるアミノ基含有オルガノポリシ
ロキサンと、(Ｂ)一般式：Ｒ³ＣＯＯＳｉ（Ｒ⁷）₃（式
中、Ｒ³は炭素原子数５〜５０の一価不飽和炭化水素基
であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜５０の一価炭化水素であ
る。）で示されるシリルエステルから導かれる、一般
式：Ｒ³ＣＯＣｌ（式中、Ｒ³は炭素原子数５〜５０の一
価不飽和炭化水素基である。）で示される脂肪族不飽和
結合を有する脂肪酸クロライドとを反応させることを特
徴とする、一般式：

【化７】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基で
あり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５０の一価
炭化水素基であり、Ｒ³は炭素原子数５〜５０の一価不
飽和炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜５０の一
価炭化水素基であり、Ｒ⁶は水酸基または炭素原子数１
〜５０の一価炭化水素基である。ａは０〜１,０００で
あり、ｂは１〜１００である。）で示されるアミド基含
有オルガノポリシロキサン、または一般式

【化８】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基で
あり、Ｒ³は炭素原子数５〜５０の一価不飽和炭化水素
基であり、Ｒ⁴は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基
であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜５０の一価炭化水素基で
あり、Ｒ⁶は水酸基または炭素原子数１〜５０の一価炭
化水素基である。ａは０〜１,０００であり、ｂは１〜
１００である。）で示されるアミド基含有オルガノポリ
シロキサンの製造方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】これを説明すると本発明に使用さ
れる(Ａ)成分のアミノ基含有オルガノポリシロキサン
は、上式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素
基であり、具体的には、メチレン基，エチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基等のアルキレン基；フェニレン
基，トリレン基，キシリレン基等のアリーレン基が挙げ
られる。Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５０の一
価炭化水素基であり、一価炭化水素基として具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基，ｔ−ブチル基が
挙げられる。Ｒ⁴は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素
基であり、具体的には、メチレン基，エチレン基，プロ
ピレン基，ブチレン基等のアルキレン基；フェニレン
基，トリレン基，キシリレン基等のアリーレン基が挙げ
られる。Ｒ⁵は同一または異種の炭素原子数１〜５０の
一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル
基，プロピル基等のアルキル基；フェニル基，トリル
基，キシリル基等のアリール基が挙げられる。Ｒ⁶は水
酸基または同一もしくは異種の炭素原子数１〜５０の一
価炭化水素基であり、一価炭化水素基として具体的に
は、メチル基，エチル基，プロピル基等のアルキル基；
ビニル基，アリル基，ブテニル基等のアルケニル基；フ
ェニル基，トリル基，キシリル基等のアリール基が挙げ
られる。ａおよびｃは０〜１,０００であり、ｂおよび
ｄは１〜１００であり、（ｃ＋ｄ）は３〜１,１００で
ある。このようなアミノ基含有オルガノポリシロキサン
は、例えば、アミノ官能性シクロシロキサンやオルガノ
シクロシロキサンを、末端封止剤として水やヘキサアル
キルジシロキサンを用いてアルカリ触媒下で平衡重合さ
せることにより合成することができる。

【０００６】このような(Ａ)成分のアミノ基含有オルガ
ノポリシロキサンの具体例としては、次式のようなオル
ガノポリシロキサンが挙げられる。

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【０００７】本発明に使用される(Ｂ)成分の不飽和脂肪
酸クロライドは一般式：Ｒ³ＣＯＣｌで示される。式
中、Ｒ³は炭素原子数５〜５０の一価不飽和炭化水素基
であり、具体的には、ブテニル基，ヘプタデセニル基，
ヘプタデセジエニル基が挙げられる。このような不飽和
脂肪酸クロライドはヨウ素価１００以上である不飽和脂
肪酸から導かれたものである。具体例としては、リノー
ル酸クロライド，エレオステアリン酸クロライドが挙げ
られる。また、本成分として、乾性油を加水分解して得
られた乾性油脂肪酸から得られる不飽和脂肪酸クロライ
ドをそのまま使用することもできる。ここで乾性油脂肪
酸としては、例えば、大豆油脂肪酸，脱水ヒマシ油脂肪
酸，トール油脂肪酸，亜麻仁油脂肪酸，桐油脂肪酸が挙
げられる。本発明のアミド基含有オルガノポリシロキサ
ンの製造には、入手しやすい乾性油脂肪酸を用いるのが
好ましい。この様な不飽和脂肪酸クロライドは、一般
式：Ｒ³ＣＯＯＳｉ（Ｒ⁷）₃（式中、Ｒ³は炭素原子数５
〜５０の一価不飽和炭化水素基であり、Ｒ⁷は炭素原子
数１〜５０の一価炭化水素である。）で示されるシリル
エステルから導かれたものを用いなければならない。こ
の様にして得られた不飽和脂肪酸クロライドには、多官
能性の不純物がほとんど含まれず、次のアミノ基含有オ
ルガノポリシロキサンとの反応時にもゲル化することが
ない。

【０００８】本発明のアミド基含有オルガノポリシロキ
サンは、上記(Ａ)成分と上記(Ｂ)成分を反応させること
によって製造できる。本発明の製造方法においては、
(Ａ)成分と(Ｂ)成分の割合は、(Ａ)成分中のアミノ基１
モルに対して(Ｂ)成分が１モルであることが好ましい。
これは、(Ａ)成分中のアミノ基１モルに対して(Ｂ)成分
が１モル未満であると未反応の(Ａ)成分が残存し、ま
た、１モルを越えると未反応の(Ｂ)成分が残存するため
である。この反応を促進するためには、副生する塩酸の
補足剤の使用が望ましい。トリエチルアミン、ジエチル
アミン等のアミン化合物が使用できる。

【０００９】本発明の製造方法において、その反応温度
には好ましくは−３０〜１５０℃の範囲である。これ
は、反応温度が−３０℃以下であると反応が遅くなり、
１５０℃以上であると反応が激しく進行しすぎるからで
ある。また、本発明の製造方法において有機溶剤を使用
することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えな
い。有機溶剤としては乾燥したヘキサンやトルエン等が
例示される。脱水試薬としては、例えば、モレキュラー
シーブスやジシクロヘキシルカルボジイミドが挙げられ
る。この様にして得られるアミド基含有オルガノポリシ
ロキサンは、一般式：

【化１３】 または、一般式：

【化１４】 で示されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。上式
中、Ｒ¹は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基であ
り、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリ
レン基、キシリレン基等のアリーレン基が挙げられる。
Ｒ²は水素原子または同一もしくは異種の炭素原子数１
〜５０の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基として
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブ
チル基が挙げられる。Ｒ³は炭素原子数２〜５０の一価
不飽和炭化水素基であり、具体的には、ブテニル基、ヘ
プタデセニル基、ヘプタデセジエニル基が挙げられる。
Ｒ⁴は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基であり、具
体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基等のアルキレン基；フェニレン基、トリレン
基、キシリレン基等のアリーレン基が挙げられる。Ｒ⁵
は炭素原子数１〜５０の一価炭化水素基であり、具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基
が挙げられる。Ｒ⁶は水酸基または同一もしくは異種の
炭素原子数１〜５０の一価炭化水素基であり、一価炭化
水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基
等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基
等のアリール基が挙げられる。ａは０〜１,０００であ
り、ｂは１〜１００である。

【００１０】このような本発明のアミド基含有オルガノ
ポリシロキサンの具体例としては、次式のようなオルガ
ノポリシロキサンが挙げられる。

【化１５】

【化１６】

【化１７】

【化１８】

【００１１】以上のように本発明の製造方法で得られた
不飽和脂肪酸アミド基含有オルガノポリシロキサンは、
アミド基由来の不飽和基の反応性が高く、例えば、室温
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化表面改質
剤、特に、親水性付与剤として有効である。

【００１２】

【実施例】以下、本発明を参考例および実施例により具
体的に説明する。

【００１３】

【参考例１】 ○脱水ひまし油脂肪酸シリル化物の合成 窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計を備えた四つ
口フラスコに、脱水ひまし油脂肪酸（この脂肪酸は、共
役リノール酸６０％，非共役リノール酸３０％，オレイ
ン酸７％，ステアリン酸２％，パルミチン酸１％からな
る混合脂肪酸であり、ヨウ素価１７０である。）５０ｇ
とトルエン５０ｍｌとピリジン２０ｍｌを入れて攪拌し
た。次いで、滴下ロートからトリメチルシリルクロライ
ド２９ｍｌを滴下し、１.５時間攪拌した。生成した沈
殿物はセライトを用いガラスフィルターで濾過した。濾
液から溶媒を減圧留去して目的とした脱水ひまし油脂肪
酸シリルエステル５７ｇを得た。 ○脱水ひまし油脂肪酸クロライドの合成 窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計を備えた四つ
口フラスコに、上記のようにして得られた脱水ひまし油
脂肪酸シリルエステル５６ｇを入れ攪拌した。これに、
塩化チオニル１８.８ｇを滴下ロートを用いて室温で滴
下した。１時間攪拌した後、反応液から副生成物を減圧
留去して脱水ひまし油脂肪酸クロライド５４ｇを得た。

【００１４】

【参考例２】窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計
を備えた四つ口フラスコに、脱水ひまし油脂肪酸１５ｇ
を入れ攪拌した。これに、塩化チオニル７.０ｇを滴下
ロートを用いて室温で滴下した。４時間攪拌した後、反
応液から副生成物を減圧留去して脱水ひまし油脂肪酸ク
ロライド１７ｇを得た。

【００１５】

【実施例１】 不飽和脂肪酸アミド基含有オルガノポリシロキサンの合
成１ 窒素気流下、攪拌器、還流管をつけた水分定量管、温度
計を備えた１リットルセパラブルフラスコに、式：

【化１９】 ｔ−ブチルアミノプロピル基含有オルガノポリシロキサ
ン５１.５ｇ（粘度３５００ｃｐ）とトルエン５００ｍ
ｌを加え共沸脱水した。室温まで冷却後、トリエチルア
ミン０.９３ｍｌ／トルエン１０ｍｌを滴下した。更
に、参考例１で得られた脱水ひまし油脂肪酸クロライド
２.１ｇ／トルエン５ｍｌを室温で滴下した後、１.５時
間室温で攪拌した。反応終了後、水５０ｍｌを加え２回
水洗した後、有機相を集め低沸点物を減圧留去（６０
℃，２５mmＨｇおよび５mmＨｇ）し、オルガノポリシロ
キサンポリマー５４.５ｇ（粘度１００００ｃｐ）を得
た。得られたポリマーは、ＩＲスペクトルで、原料に認
められた１８００cm^-1の吸収が消失し、代わりに１６５
５cm^-1にアミド基の吸収が認められた。また、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルで、原料に認められた１７３.４ppmのシ
グナルが消失し、代わりに１７３.０ppmにアミド基のカ
ルボニル炭素シグナルが観測された。また、脂肪酸再生
のシグナルは観測されなかった。これらの分析の結果、
アミド結合が形成され、下式の不飽和脂肪酸アミド基含
有オルガノポリシロキサンが得られたことが判った。
式：

【化２０】

【００１６】

【実施例２】 不飽和脂肪酸アミド基含有オルガノポリシロキサンの合
成２ 窒素気流下、攪拌器、還流管をつけた水分定量管、温度
計を備えた０.５リットルフラスコに、式：

【化２１】 アミノエチルアミノプロピル基含有オルガノポリシロキ
サン５０ｇ（粘度１２５０ｃｐ）とトルエン２００ｍｌ
を加え共沸脱水した。室温まで冷却後、トリエチルアミ
ン４.３ｍｌを滴下した。更に、参考例１で得られた脱
水ひまし油脂肪酸クロライド９.５ｇ／トルエン１８ｍ
ｌを室温で滴下した後、１.５時間室温で攪拌した。反
応終了後、水５０ｍｌを加え2回水洗した後、有機相を
集め低沸点物を減圧留去（６０℃，２５−５mmＨｇ）
し、シロキサンポリマー５８ｇ（粘度３５００ｃｐ）を
得た。得られたポリマーは、ＩＲスペクトルで、原料に
認められた１８００cm^-1の吸収が消失し、代わりに１６
５５cm^-1にアミド基の吸収が認められた。また、¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトルで、原料に認められた１７３.４ppmの
シグナルが消失し、代わりに１７３.３ppmと１７３.６p
pmとにアミド基のカルボニル炭素シグナルが観測され
た。また、脂肪酸再生のシグナルは観測されなかった。
これらの分析の結果、アミド結合を形成され、下式に示
す不飽和脂肪酸アミド基含有オルガノポリシロキサンが
得られたことが判明した。式：

【化２２】

【００１７】

【比較例１】 ｔ−ブチルアミノプロピル基含有アミノ変性オイルと酸
クロライドとの反応 窒素気流下、攪拌器、還流管をつけた水分定量管、温度
計を備えた１リットルセパラブルフラスコに、式：

【化２３】 ｔ−ブチルアミノプロピル基含有オルガノポリシロキサ
ン（５１.５ｇ）とトルエン５００ｍｌを加え共沸脱水
した。室温まで冷却後、トリエチルアミン０.９３ｍｌ
／トルエン１０ｍｌを滴下した。更に、参考例２で得ら
れた脱水ひまし油脂肪酸クロライド２.１ｇ／トルエン
５ｍｌを室温で滴下した。滴下開始と同時に粘度が上昇
し、直ちにゲル化した。

【００１８】

【発明の効果】本発明の製造方法は、(Ａ)成分と(Ｂ)成
分を反応させており、特に(Ｂ)成分の脂肪族不飽和結合
を有する脂肪酸クロライドを使用しているので、アミノ
基含有オルガノシロキサンとの反応時にもゲル化を起こ
すことなく、側鎖に不飽和脂肪酸アミド基を有するオル
ガノポリシロキサンを製造することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で合成した不飽和脂肪族アミド基含
有オルガノポリシロキサンの赤外吸収スペクトル分析チ
ャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (Ａ)一般式： 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基で
   あり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５０の一価
   炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜５０の一価炭
   化水素基であり、Ｒ⁶は水酸基または炭素原子数１〜５
   ０の一価炭化水素基である。ａは０〜１,０００であ
   り、ｂは１〜１００である。）で示されるアミノ基含有
   オルガノポリシロキサン、または一般式： 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基で
   あり、Ｒ⁴は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基であ
   り、Ｒ⁵は炭素原子数１〜５０の一価炭化水素基であ
   り、Ｒ⁶は水酸基または炭素原子数１〜５０の一価炭化
   水素基である。ａは０〜１,０００であり、ｂは１〜１
   ００である。）で示されるアミノ基含有オルガノポリシ
   ロキサンと、(Ｂ)一般式：Ｒ³ＣＯＯＳｉ（Ｒ⁷）₃（式
   中、Ｒ³は炭素原子数５〜５０の一価不飽和炭化水素基
   であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜５０の一価炭化水素であ
   る。）で示されるシリルエステルから導かれる、一般
   式：Ｒ³ＣＯＣｌ（式中、Ｒ³は炭素原子数５〜５０の一
   価不飽和炭化水素基である。）で示される脂肪族不飽和
   結合を有する脂肪酸クロライドとを反応させることを特
   徴とする、一般式： 【化３】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基で
   あり、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜５０の一価
   炭化水素基であり、Ｒ³は炭素原子数５〜５０の一価不
   飽和炭化水素基であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜５０の一
   価炭化水素基であり、Ｒ⁶は水酸基または炭素原子数１
   〜５０の一価炭化水素基である。ａは０〜１,０００で
   あり、ｂは１〜１００である。）で示されるアミド基含
   有オルガノポリシロキサン、または一般式 【化４】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基で
   あり、Ｒ³は炭素原子数５〜５０の一価不飽和炭化水素
   基であり、Ｒ⁴は炭素原子数１〜５０の二価炭化水素基
   であり、Ｒ⁵は炭素原子数１〜５０の一価炭化水素基で
   あり、Ｒ⁶は水酸基または炭素原子数１〜５０の一価炭
   化水素基である。ａは０〜１,０００であり、ｂは１〜
   １００である。）で示されるアミド基含有オルガノポリ
   シロキサンの製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１で示されるアミノ基含有オルガ
   ノポリシロキサンと、ヨウ素価１００以上の不飽和脂肪
   酸から導かれる(Ｂ)一般式：Ｒ³ＣＯＯＳｉ（Ｒ⁷）
   ₃（式中、Ｒ³は炭素原子数５〜５０の一価不飽和炭化水
   素基であり、Ｒ⁷は炭素原子数１〜５０の一価炭化水素
   基である。）で示されるシリルエステルから導かれる一
   般式：Ｒ³ＣＯＣｌ（式中、Ｒ³は炭素原子数５〜５０の
   一価不飽和炭化水素基である。）で示される酸クロライ
   ドとを反応させることを特徴とする、請求項１記載の製
   造方法。