JPH10130016A - 半導体用ドーパント材ホウ素及びその製造方法 - Google Patents
半導体用ドーパント材ホウ素及びその製造方法Info
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- JPH10130016A JPH10130016A JP32068396A JP32068396A JPH10130016A JP H10130016 A JPH10130016 A JP H10130016A JP 32068396 A JP32068396 A JP 32068396A JP 32068396 A JP32068396 A JP 32068396A JP H10130016 A JPH10130016 A JP H10130016A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｐ型シリコン半導体用ドーパント材として好
ましい物性を有するホウ素粒子およびその製造におい
て、量産性、経済性に優れた製造方法を提供する。 【解決手段】 三塩化ホウ素とケイ素粒子を石英容器中
で、６５０〜９００℃で反応させ、不純物として、ケイ
素３〜０．１重量％、その他の金属元素各５ｐｐｍ以下
を含有し、平均径が１．５〜０．３ｍｍであり、ＢＥＴ
比表面積が１００〜１０ｍ２／ｇであり、結晶型が無定
型であるホウ素粒子を得る。
ましい物性を有するホウ素粒子およびその製造におい
て、量産性、経済性に優れた製造方法を提供する。 【解決手段】 三塩化ホウ素とケイ素粒子を石英容器中
で、６５０〜９００℃で反応させ、不純物として、ケイ
素３〜０．１重量％、その他の金属元素各５ｐｐｍ以下
を含有し、平均径が１．５〜０．３ｍｍであり、ＢＥＴ
比表面積が１００〜１０ｍ２／ｇであり、結晶型が無定
型であるホウ素粒子を得る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体用ドーパン
ト材ホウ素及びその製造方法に関する。さらに詳しく
は、特定の純度、物性を有するホウ素及び該ホウ素を三
塩化ホウ素とケイ素とを特定の条件下で反応させて製造
する方法に関する。
ト材ホウ素及びその製造方法に関する。さらに詳しく
は、特定の純度、物性を有するホウ素及び該ホウ素を三
塩化ホウ素とケイ素とを特定の条件下で反応させて製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シリコン半導体用ドーパント材としての
ホウ素は、不純物含有量としてｐｐｍ以下のオーダーが
要求されている。そのためそのホウ素としては、純度６
ナインのホウ素が一般的に使用されている。純度９９．
９％以上の高純度ホウ素の製造方法としては、高純度の
三臭化ホウ素または三塩化ホウ素を還元剤で還元するの
が一般的である。
ホウ素は、不純物含有量としてｐｐｍ以下のオーダーが
要求されている。そのためそのホウ素としては、純度６
ナインのホウ素が一般的に使用されている。純度９９．
９％以上の高純度ホウ素の製造方法としては、高純度の
三臭化ホウ素または三塩化ホウ素を還元剤で還元するの
が一般的である。
【０００３】その第一の方法としては、還元剤として水
素を用い、１０００〜１４００℃に加熱したホウ素ヒー
ター上にホウ素を析出させる方法（ＰＢ Ｒｅｐｔ．１
５７，７４６ ｐ５２（１９５９），Ｗ．Ｅ．Ｍｅｄｃ
ａｌｌ，Ｋ．Ｅ．Ｂｅａｎａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｓｔａｒｋ
ｓ Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．Ｃｏｎｆ．１２，３８１−９１
（１９６２），Ａ．Ｆ．Ａｒｍｉｎｂｔｏｎ，Ｊ．Ｔ．
Ｂｕｆｏｒｄ ａｎｄＲ．Ｊ．Ｓｔａｒｋｓ，Ｂｏｒｏ
ｎ，Ｐｒｅｐｎ．，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐ
ｌ．，Ｐａｐｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｎ．Ｓｙｍｐ．，２ｎ
ｄ，Ｐａｒｉｓ １９６４，２１−３３（Ｐｕｂ．１９
６５））、またはタンタルのヒーター上にホウ素を析出
させる方法（ＵＳＰ ３，０５３，６３６（１９６
２））等がある。ヒーターとして高純度ホウ素を用いた
場合は、より高純度のホウ素が得られるが、タンタルの
場合はホウ素中にタンタルが２００ｐｐｍ程度混入した
（Ｃ．Ｆ．Ｐｏｗｅｌｌ，Ｃ．Ｊ．Ｉｓｈ ａｎｄ
Ｊ．Ｍ．Ｂｌｏｃｈｅｒ，Ｊｒ．Ｂｏｒｏｎ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．，Ａｓｂｕｒｙ Ｐａｒｋ，
Ｎ．Ｊ．１９５９，７−１４（Ｐｕｂ．１９６０））。
素を用い、１０００〜１４００℃に加熱したホウ素ヒー
ター上にホウ素を析出させる方法（ＰＢ Ｒｅｐｔ．１
５７，７４６ ｐ５２（１９５９），Ｗ．Ｅ．Ｍｅｄｃ
ａｌｌ，Ｋ．Ｅ．Ｂｅａｎａｎｄ Ｒ．Ｊ．Ｓｔａｒｋ
ｓ Ｍｅｔ．Ｓｏｃ．Ｃｏｎｆ．１２，３８１−９１
（１９６２），Ａ．Ｆ．Ａｒｍｉｎｂｔｏｎ，Ｊ．Ｔ．
Ｂｕｆｏｒｄ ａｎｄＲ．Ｊ．Ｓｔａｒｋｓ，Ｂｏｒｏ
ｎ，Ｐｒｅｐｎ．，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐ
ｌ．，Ｐａｐｅｒｓ Ｉｎｔｅｒｎ．Ｓｙｍｐ．，２ｎ
ｄ，Ｐａｒｉｓ １９６４，２１−３３（Ｐｕｂ．１９
６５））、またはタンタルのヒーター上にホウ素を析出
させる方法（ＵＳＰ ３，０５３，６３６（１９６
２））等がある。ヒーターとして高純度ホウ素を用いた
場合は、より高純度のホウ素が得られるが、タンタルの
場合はホウ素中にタンタルが２００ｐｐｍ程度混入した
（Ｃ．Ｆ．Ｐｏｗｅｌｌ，Ｃ．Ｊ．Ｉｓｈ ａｎｄ
Ｊ．Ｍ．Ｂｌｏｃｈｅｒ，Ｊｒ．Ｂｏｒｏｎ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ，Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．，Ａｓｂｕｒｙ Ｐａｒｋ，
Ｎ．Ｊ．１９５９，７−１４（Ｐｕｂ．１９６０））。
【０００４】その第二の方法としては、還元剤として金
属を用いる方法がある。例えば、亜鉛蒸気で還元して９
９．９９％ホウ素を得たり（ＵＳＰ ２，８５０，４９
４（１９５８））、ナトリウム蒸気で減圧下４４０〜４
６０℃で還元して、マグネシウム１ｐｐｍ，銅１ｐｐｍ
のホウ素を得たり（Ｂ．Ｋａｍｅｎａｒ，Ｚ．Ａｎｏｒ
ｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ３４２，１０８
（１９６６））、アルミニウムやマグネシウムで１３５
０℃で還元してホウ素を得たりしている（Ｊ．Ｃｕｅｉ
ｌｌｅｒｏｎ ａｎｄ Ｐ．Ｐｉｃｈａｔ，Ｆｒ．１，
４７１，２３８（１９６７））。しかし、亜鉛、ナトリ
ウム、アルミニウム、マグネシウム等で還元する方法で
は、これらの還元剤が生成したホウ素中にｐｐｍオーダ
ー以上混入するのは避け難く、シリコン半導体用ドーパ
ント剤のホウ素の製法としては不適当である。
属を用いる方法がある。例えば、亜鉛蒸気で還元して９
９．９９％ホウ素を得たり（ＵＳＰ ２，８５０，４９
４（１９５８））、ナトリウム蒸気で減圧下４４０〜４
６０℃で還元して、マグネシウム１ｐｐｍ，銅１ｐｐｍ
のホウ素を得たり（Ｂ．Ｋａｍｅｎａｒ，Ｚ．Ａｎｏｒ
ｇ．Ａｌｌｇｅｍ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ３４２，１０８
（１９６６））、アルミニウムやマグネシウムで１３５
０℃で還元してホウ素を得たりしている（Ｊ．Ｃｕｅｉ
ｌｌｅｒｏｎ ａｎｄ Ｐ．Ｐｉｃｈａｔ，Ｆｒ．１，
４７１，２３８（１９６７））。しかし、亜鉛、ナトリ
ウム、アルミニウム、マグネシウム等で還元する方法で
は、これらの還元剤が生成したホウ素中にｐｐｍオーダ
ー以上混入するのは避け難く、シリコン半導体用ドーパ
ント剤のホウ素の製法としては不適当である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】高純度の三臭化ホウ素
または三塩化ホウ素を水素雰囲気中で還元してホウ素を
製造する方法においては、高純度のホウ素ヒーターフィ
ラメントを必要とする。このホウ素ヒーターフィラメン
トを得るには、通常ホウ素結晶棒をフロートゾーニング
する必要がある。またシリコン半導体用ドーパント材と
してのホウ素は粒状が好ましく、得られた棒状のホウ素
を粉砕して整粒することが必要であるが、この操作を純
度を維持したまま行うのは容易ではない。よって特殊な
ホウ素ヒーターを用いないで、しかも容易に粒状の高純
度のホウ素を製造できる低コストな方法が求められてい
る。
または三塩化ホウ素を水素雰囲気中で還元してホウ素を
製造する方法においては、高純度のホウ素ヒーターフィ
ラメントを必要とする。このホウ素ヒーターフィラメン
トを得るには、通常ホウ素結晶棒をフロートゾーニング
する必要がある。またシリコン半導体用ドーパント材と
してのホウ素は粒状が好ましく、得られた棒状のホウ素
を粉砕して整粒することが必要であるが、この操作を純
度を維持したまま行うのは容易ではない。よって特殊な
ホウ素ヒーターを用いないで、しかも容易に粒状の高純
度のホウ素を製造できる低コストな方法が求められてい
る。
【０００６】本発明の目的は、シリコン半導体用ドーパ
ント材としてのホウ素を低コストで量産可能な純度のホ
ウ素とし、かつ、該ホウ素を製造する方法を提供するこ
とである。
ント材としてのホウ素を低コストで量産可能な純度のホ
ウ素とし、かつ、該ホウ素を製造する方法を提供するこ
とである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、長年半導
体用ドーパント材の合成について研究を続けてきた。半
導体シリコン単結晶に添加するホウ素の量は、ｐｐｍオ
ーダーであるが、純度６ナインのホウ素が使われてい
る。本発明者等は、ホウ素中にケイ素が１％程度含まれ
ていても、他の有害な不純物元素がｐｐｍオーダー以下
のホウ素であれば使用可能と考え、そのようなホウ素の
製法を検討した。その結果、三塩化ホウ素と粒子状ケイ
素とを反応させれば、目標の純度、粒径、物性のホウ素
が得られること、及びそのホウ素を添加した半導体用シ
リコンが充分な性能を有することを見いだし本発明を完
成させるに至った。すなわち本発明は、シリコン半導体
用ドーパント材ホウ素が、不純物として、ケイ素３〜
０．１重量％、その他の金属元素各５ｐｐｍ以下を含有
し、平均径が１．５〜０．３ｍｍであり、ＢＥＴ比表面
積が１００〜１０ｍ２／ｇであり、結晶型が無定型であ
るホウ素であり、該ホウ素が、三塩化ホウ素と粒子状ケ
イ素を反応容器中で６５０〜９００℃で反応させること
により得られることを特徴とするホウ素の製造方法であ
る。
体用ドーパント材の合成について研究を続けてきた。半
導体シリコン単結晶に添加するホウ素の量は、ｐｐｍオ
ーダーであるが、純度６ナインのホウ素が使われてい
る。本発明者等は、ホウ素中にケイ素が１％程度含まれ
ていても、他の有害な不純物元素がｐｐｍオーダー以下
のホウ素であれば使用可能と考え、そのようなホウ素の
製法を検討した。その結果、三塩化ホウ素と粒子状ケイ
素とを反応させれば、目標の純度、粒径、物性のホウ素
が得られること、及びそのホウ素を添加した半導体用シ
リコンが充分な性能を有することを見いだし本発明を完
成させるに至った。すなわち本発明は、シリコン半導体
用ドーパント材ホウ素が、不純物として、ケイ素３〜
０．１重量％、その他の金属元素各５ｐｐｍ以下を含有
し、平均径が１．５〜０．３ｍｍであり、ＢＥＴ比表面
積が１００〜１０ｍ２／ｇであり、結晶型が無定型であ
るホウ素であり、該ホウ素が、三塩化ホウ素と粒子状ケ
イ素を反応容器中で６５０〜９００℃で反応させること
により得られることを特徴とするホウ素の製造方法であ
る。
【０００８】本発明で起こる化学反応は次ぎのとおりで
あるが、本発明で利用した総括の化学反応式は式［Ｉ］
である。
あるが、本発明で利用した総括の化学反応式は式［Ｉ］
である。
【０００９】
【化１】
【００１０】生成したホウ素はＢＥＴ比表面積が１００
〜１０ｍ２／ｇ程度の多孔体で、見かけ粒子の大きさが
仕込んだ原料ケイ素の粒子の大きさに近い。実際の反応
は、ケイ素表面上の核で式［ＩＩ］の気相成長反応が起
きホウ素粒子が成長して行き、遊離した塩素ガスが極近
傍のケイ素と反応する式［ＩＩＩ］で消失することによ
り反応が進行していると推定される。反応の進行に伴い
反応場はケイ素粒子の内部になるが、微細な気孔を通し
て三塩化ホウ素が拡散していき、生成した四塩化ケイ素
が拡散で粒子外へ出てくる。このようにしてホウ素粒子
ができるので、ホウ素の見かけの粒径は原料ケイ素の粒
径に近いものになると同時に多孔質になると推定され
る。
〜１０ｍ２／ｇ程度の多孔体で、見かけ粒子の大きさが
仕込んだ原料ケイ素の粒子の大きさに近い。実際の反応
は、ケイ素表面上の核で式［ＩＩ］の気相成長反応が起
きホウ素粒子が成長して行き、遊離した塩素ガスが極近
傍のケイ素と反応する式［ＩＩＩ］で消失することによ
り反応が進行していると推定される。反応の進行に伴い
反応場はケイ素粒子の内部になるが、微細な気孔を通し
て三塩化ホウ素が拡散していき、生成した四塩化ケイ素
が拡散で粒子外へ出てくる。このようにしてホウ素粒子
ができるので、ホウ素の見かけの粒径は原料ケイ素の粒
径に近いものになると同時に多孔質になると推定され
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用い得る三塩化ホウ素は
各不純物元素が１ｐｐｍ以下の５ナイン品か６ナイン品
で一般に市販されているものである。ただし不純物のケ
イ素は１ｐｐｍ以上含まれていてもよい。
各不純物元素が１ｐｐｍ以下の５ナイン品か６ナイン品
で一般に市販されているものである。ただし不純物のケ
イ素は１ｐｐｍ以上含まれていてもよい。
【００１２】本発明で用い得る金属ケイ素は各不純物元
素が１ｐｐｍ以下の５ナイン品か６ナイン品である。形
状は反応しやすくするためと生成したホウ素の粒径に影
響するので、１．５〜０．３ｍｍ径のものが好ましい。
生成したホウ素の粒径をそろえるためには、粒径のそろ
ったケイ素を用いることが好ましい。そのため単結晶製
造の際に発生する塊を原料として利用する場合は、粉
砕、ふるい分け、酸洗浄、乾燥などの操作により、粒径
をそろえ、汚染のないようにする必要がある。またエチ
ル社がモノシランを流動層で分解析出させて作った粒状
ポリシリコン（平均粒径０．７ｍｍ、粒径分布０．１〜
１．５ｍｍ）も使用できる。
素が１ｐｐｍ以下の５ナイン品か６ナイン品である。形
状は反応しやすくするためと生成したホウ素の粒径に影
響するので、１．５〜０．３ｍｍ径のものが好ましい。
生成したホウ素の粒径をそろえるためには、粒径のそろ
ったケイ素を用いることが好ましい。そのため単結晶製
造の際に発生する塊を原料として利用する場合は、粉
砕、ふるい分け、酸洗浄、乾燥などの操作により、粒径
をそろえ、汚染のないようにする必要がある。またエチ
ル社がモノシランを流動層で分解析出させて作った粒状
ポリシリコン（平均粒径０．７ｍｍ、粒径分布０．１〜
１．５ｍｍ）も使用できる。
【００１３】本発明で使用した反応容器は透明石英製で
ある。透明石英はケイ素、三塩化ホウ素、四塩化ケイ
素、ホウ素、塩素の共存下で、６５０〜９００℃ではほ
とんど侵されない。侵されてもわずかでその分のケイ素
が反応系に移るが、半導体用ドーパント材としては、こ
のケイ素は特に問題とならない。他の材質の反応容器で
はその表面が侵され、それが生成ホウ素中に混入し好ま
しくない。
ある。透明石英はケイ素、三塩化ホウ素、四塩化ケイ
素、ホウ素、塩素の共存下で、６５０〜９００℃ではほ
とんど侵されない。侵されてもわずかでその分のケイ素
が反応系に移るが、半導体用ドーパント材としては、こ
のケイ素は特に問題とならない。他の材質の反応容器で
はその表面が侵され、それが生成ホウ素中に混入し好ま
しくない。
【００１４】本発明の反応条件としては６５０〜９００
℃が好ましい。式［Ｉ］は平衡反応で低温ほど右辺に偏
っているが、６５０℃以上で実質的に反応が進行する。
６５０℃より低い温度では、反応の進行が非常に遅くな
り好ましくない。９００℃より高い温度では、石英反応
容器が侵されるので好ましくない。
℃が好ましい。式［Ｉ］は平衡反応で低温ほど右辺に偏
っているが、６５０℃以上で実質的に反応が進行する。
６５０℃より低い温度では、反応の進行が非常に遅くな
り好ましくない。９００℃より高い温度では、石英反応
容器が侵されるので好ましくない。
【００１５】本発明のホウ素は、ケイ素３〜０．１重量
％、その他の金属元素各５ｐｐｍ以下を含有するもので
ある。ケイ素の含有量そのものは少ないほど好ましいと
考えられるが、本発明の用途では、工業的に容易に可能
な３〜０．１重量％で充分な性能が得られる。
％、その他の金属元素各５ｐｐｍ以下を含有するもので
ある。ケイ素の含有量そのものは少ないほど好ましいと
考えられるが、本発明の用途では、工業的に容易に可能
な３〜０．１重量％で充分な性能が得られる。
【００１６】本発明のホウ素は、反応容器から取りだし
たままで平均径が１．５〜０．３ｍｍの大きさを有する
ものである。ここで平均径とは標準ふるいを使ったふる
い分け法により得られた数値の重量平均値である。
たままで平均径が１．５〜０．３ｍｍの大きさを有する
ものである。ここで平均径とは標準ふるいを使ったふる
い分け法により得られた数値の重量平均値である。
【００１７】本発明のホウ素は、ＢＥＴ法による比表面
積が１００〜１０ｍ２／ｇと大きいものである。そのた
め表面に吸着しているガス成分を除外すれば、溶融ケイ
素に早く均一に溶解しやすい。
積が１００〜１０ｍ２／ｇと大きいものである。そのた
め表面に吸着しているガス成分を除外すれば、溶融ケイ
素に早く均一に溶解しやすい。
【００１８】本発明のホウ素の結晶型は、ＸＲＤでほぼ
無定型である。ＢＥＴ値からみて結晶子が小さいことも
関係していると思われる。ただしブロードなピークは正
方晶を暗示していそうなことが、ＪＣＰＤＳ １１０６
１７（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ，ＬａＰｌａｃａ，Ｐｏｓ
ｔ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，ｖｏｌ．１
３ ２７１（１９６０）およびＪＣＰＤＳ ３１０２０
６（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ，Ｃａｌｖｅｒｔ，Ｌ．，Ｎ
ａｔｉｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｏ
ｆ Ｃａｎａｄａ，Ｏｔｔａｗａ，Ｃａｎａｄａ，ＩＣ
ＤＤ Ｇｒａｎｔ−ｉｎ−Ａｉｄ）との比較でわかっ
た。
無定型である。ＢＥＴ値からみて結晶子が小さいことも
関係していると思われる。ただしブロードなピークは正
方晶を暗示していそうなことが、ＪＣＰＤＳ １１０６
１７（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ，ＬａＰｌａｃａ，Ｐｏｓ
ｔ，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，ｖｏｌ．１
３ ２７１（１９６０）およびＪＣＰＤＳ ３１０２０
６（Ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ，Ｃａｌｖｅｒｔ，Ｌ．，Ｎ
ａｔｉｎａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｏ
ｆ Ｃａｎａｄａ，Ｏｔｔａｗａ，Ｃａｎａｄａ，ＩＣ
ＤＤ Ｇｒａｎｔ−ｉｎ−Ａｉｄ）との比較でわかっ
た。
【００１９】本発明の工業的利点は、スケールアップが
容易であることである。式［Ｉ］の反応エンタルピー変
化△Ｈを熱力学データベースＭＡＬＴ（日本熱測定学会
編、科学技術社）により計算した。その結果、８００
℃、１気圧で△Ｈ＝−３４３ｋＪおよび７００℃、１気
圧で△Ｈ＝−３４５ｋＪである。この値は制御しにくい
ような大きな発熱でないので、三塩化ホウ素の供給速度
により充填層反応部分の温度制御は容易である。すなわ
ち充填層による体積反応とすることができ、スケールメ
リットがでるのである。
容易であることである。式［Ｉ］の反応エンタルピー変
化△Ｈを熱力学データベースＭＡＬＴ（日本熱測定学会
編、科学技術社）により計算した。その結果、８００
℃、１気圧で△Ｈ＝−３４３ｋＪおよび７００℃、１気
圧で△Ｈ＝−３４５ｋＪである。この値は制御しにくい
ような大きな発熱でないので、三塩化ホウ素の供給速度
により充填層反応部分の温度制御は容易である。すなわ
ち充填層による体積反応とすることができ、スケールメ
リットがでるのである。
【００２０】以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例１】 ホウ素の製造−１ 引き上げ法で得られたノンドープのシリコン単結晶の破
砕塊を粉砕し、ふるい分けにより１６メッシュ（ふるい
目の開き０．９９１ｍｍ）下で２８メッシュ（ふるい目
の開き０．５８９ｍｍ）上のケイ素粒子を２％フッ化水
素酸で洗浄し、水洗乾燥したものを２２２８ｇ（７９．
３３ｍｏｌ）反応器に仕込んだ。反応器は透明石英製で
直径１０ｃｍ高さ５０ｃｍの円管状で低部に吹き出し口
を有するガス吹き込み管を備えており、反応器は縦型電
気炉中に入れられ、反応温度は反応器外壁部付近の温度
で制御された。高純度アルゴンをこのガス吹き込み管か
ら流しながら８００℃にした後、高純度アルゴンを止
め、高純度三塩化ホウ素を２００ｍｌ／分（０．００８
９３ｍｏｌ／分）で３６０時間吹き込んだ。副生した四
塩化ケイ素は未反応三塩化ホウ素と共に反応器外へ排出
された。供給した高純度三塩化ホウ素は２２６００ｇ
（１９２．８ｍｏｌ）であった。次いで、吸着した三塩
化ホウ素や四塩化ケイ素を除くために、同じ８００℃で
高純度アルゴンを１０００ｍｌ／分で２４０時間吹き込
んだ。次いで、同じ８００℃で少量の高純度アルゴンを
吹き流しながら減圧に２４時間保ち脱ガスした。冷却
後、回収した生成物は１３２０ｇ（ホウ素１２２ｍｏ
ｌ）であった。ホウ素の三塩化ホウ素に対する収率は６
３％であった。ホウ素の生成量は式［Ｉ］のケイ素反応
量から計算される量より１５％多かった。この多かった
分は三塩化ホウ素の熱分解で生じたものと考えられる。
砕塊を粉砕し、ふるい分けにより１６メッシュ（ふるい
目の開き０．９９１ｍｍ）下で２８メッシュ（ふるい目
の開き０．５８９ｍｍ）上のケイ素粒子を２％フッ化水
素酸で洗浄し、水洗乾燥したものを２２２８ｇ（７９．
３３ｍｏｌ）反応器に仕込んだ。反応器は透明石英製で
直径１０ｃｍ高さ５０ｃｍの円管状で低部に吹き出し口
を有するガス吹き込み管を備えており、反応器は縦型電
気炉中に入れられ、反応温度は反応器外壁部付近の温度
で制御された。高純度アルゴンをこのガス吹き込み管か
ら流しながら８００℃にした後、高純度アルゴンを止
め、高純度三塩化ホウ素を２００ｍｌ／分（０．００８
９３ｍｏｌ／分）で３６０時間吹き込んだ。副生した四
塩化ケイ素は未反応三塩化ホウ素と共に反応器外へ排出
された。供給した高純度三塩化ホウ素は２２６００ｇ
（１９２．８ｍｏｌ）であった。次いで、吸着した三塩
化ホウ素や四塩化ケイ素を除くために、同じ８００℃で
高純度アルゴンを１０００ｍｌ／分で２４０時間吹き込
んだ。次いで、同じ８００℃で少量の高純度アルゴンを
吹き流しながら減圧に２４時間保ち脱ガスした。冷却
後、回収した生成物は１３２０ｇ（ホウ素１２２ｍｏ
ｌ）であった。ホウ素の三塩化ホウ素に対する収率は６
３％であった。ホウ素の生成量は式［Ｉ］のケイ素反応
量から計算される量より１５％多かった。この多かった
分は三塩化ホウ素の熱分解で生じたものと考えられる。
【００２１】回収した生成物のキャラクタリゼーション
を次のように行った。 １．組成 化学分析により主成分はホウ素、不純物としてケイ素
０．６２重量％であった。微量不純物は、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃａ、Ｎａなど各元素が１ｐｐｍ以下であった。 ２．粒径 ９５重量％が１６メッシュ下で２８メッシュ上であっ
た。さらに２０メッシュ（ふるい目の開き０．８３３ｍ
ｍ）、２４メッシュ（０．７０１ｍｍ）も使いふるい分
けした結果、平均径は０．８ｍｍであった。 ３．ＢＥＴ比表面積 ８４ｍ２／ｇ ４．結晶型 ＸＲＤにより無定型であった。
を次のように行った。 １．組成 化学分析により主成分はホウ素、不純物としてケイ素
０．６２重量％であった。微量不純物は、Ｆｅ、Ｎｉ、
Ｃａ、Ｎａなど各元素が１ｐｐｍ以下であった。 ２．粒径 ９５重量％が１６メッシュ下で２８メッシュ上であっ
た。さらに２０メッシュ（ふるい目の開き０．８３３ｍ
ｍ）、２４メッシュ（０．７０１ｍｍ）も使いふるい分
けした結果、平均径は０．８ｍｍであった。 ３．ＢＥＴ比表面積 ８４ｍ２／ｇ ４．結晶型 ＸＲＤにより無定型であった。
【００２２】
【実施例２】 ホウ素の製造−２ 仕込みのケイ素量を７４０ｇ（２６．３５ｍｏｌ）に代
え、反応温度を７００℃に代えた他は、実施例１と同じ
操作をした。回収した生成物は４２３ｇ（３９．１ｍｏ
ｌ）のホウ素であった。ホウ素の三塩化ホウ素に対する
収率は２０％であった。ホウ素の生成量は式［Ｉ］のケ
イ素反応量から計算される量より１１％多かった。不純
物としてケイ素０．４７重量％、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｎ
ａなど各元素が１ｐｐｍ以下であった。平均粒径０．８
ｍｍ、ＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇ）結晶型は無定型で
あった。
え、反応温度を７００℃に代えた他は、実施例１と同じ
操作をした。回収した生成物は４２３ｇ（３９．１ｍｏ
ｌ）のホウ素であった。ホウ素の三塩化ホウ素に対する
収率は２０％であった。ホウ素の生成量は式［Ｉ］のケ
イ素反応量から計算される量より１１％多かった。不純
物としてケイ素０．４７重量％、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｎ
ａなど各元素が１ｐｐｍ以下であった。平均粒径０．８
ｍｍ、ＢＥＴ比表面積２５ｍ２／ｇ）結晶型は無定型で
あった。
【００２３】
【実施例３】 ホウ素添加Ｐ型シリコン半導体単結晶による評価 実施例１で得られたホウ素をそれぞれ１ｐｐｍ，１０ｐ
ｐｍ，１００ｐｐｍ添加してＰ型シリコン半導体単結晶
（２インチ径）をチョクラルスキー法で作った。この単
結晶を切り出してウエハーをつくり、面内の比抵抗を四
端子法で測定した結果、従来の６ナインの高純度ホウ素
添加で得られたデータと同等な値と均一性を示した。寿
命平均値、酸素濃度およびエッチピット密度においても
良好な結果であった。実施例２で得られたホウ素でも良
好な結果が得られた。
ｐｍ，１００ｐｐｍ添加してＰ型シリコン半導体単結晶
（２インチ径）をチョクラルスキー法で作った。この単
結晶を切り出してウエハーをつくり、面内の比抵抗を四
端子法で測定した結果、従来の６ナインの高純度ホウ素
添加で得られたデータと同等な値と均一性を示した。寿
命平均値、酸素濃度およびエッチピット密度においても
良好な結果であった。実施例２で得られたホウ素でも良
好な結果が得られた。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、半導体用ドーパント材
として好ましい物性を有するホウ素を三塩化ホウ素とケ
イ素を反応させるという量産性、経済性に優れた方法で
製造することができる。
として好ましい物性を有するホウ素を三塩化ホウ素とケ
イ素を反応させるという量産性、経済性に優れた方法で
製造することができる。
【化１】 ４ＢＣｌ３＋３Ｓｉ→４Ｂ＋３ＳｉＣｌ４ 式［Ｉ］ ＢＣｌ３→Ｂ＋３／２Ｃｌ２ 式［ＩＩ］ Ｓｉ＋２Ｃｌ２→ＳｉＣｌ４ 式［ＩＩＩ］
Claims (2)
- 【請求項１】 不純物として、ケイ素３〜０．１重量
％、その他の金属元素各５ｐｐｍ以下を含有し、平均径
が１．５〜０．３ｍｍであり、ＢＥＴ比表面積が１００
〜１０ｍ２／ｇであり、結晶型が無定型であることを特
徴とする半導体用ドーパント材ホウ素。 - 【請求項２】 三塩化ホウ素とケイ素粒子を、反応容器
中で、６５０〜９００℃で反応させることを特徴とする
半導体用ドーパント材ホウ素の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32068396A JP3731096B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | 半導体用ドーパント材ホウ素及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32068396A JP3731096B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | 半導体用ドーパント材ホウ素及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10130016A true JPH10130016A (ja) | 1998-05-19 |
| JP3731096B2 JP3731096B2 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=18124175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32068396A Expired - Fee Related JP3731096B2 (ja) | 1996-10-25 | 1996-10-25 | 半導体用ドーパント材ホウ素及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3731096B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012501942A (ja) * | 2008-09-05 | 2012-01-26 | ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 元素状ホウ素の精製方法 |
| JP2012160696A (ja) * | 2011-01-13 | 2012-08-23 | Hitachi Chem Co Ltd | ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池 |
| JP2013087055A (ja) * | 2011-10-19 | 2013-05-13 | General Electric Co <Ge> | 中性子検出用途に最適化されたホウ素粉末 |
| WO2019078125A1 (ja) * | 2017-10-17 | 2019-04-25 | 株式会社トクヤマ | ホウ素構造体およびホウ素粉末 |
-
1996
- 1996-10-25 JP JP32068396A patent/JP3731096B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012501942A (ja) * | 2008-09-05 | 2012-01-26 | ハー．ツェー．スタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 元素状ホウ素の精製方法 |
| US8790607B2 (en) | 2008-09-05 | 2014-07-29 | H. C. Starck Gmbh | Method for purifying elemental boron |
| JP2012160696A (ja) * | 2011-01-13 | 2012-08-23 | Hitachi Chem Co Ltd | ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、太陽電池素子の製造方法、及び太陽電池 |
| JP2013087055A (ja) * | 2011-10-19 | 2013-05-13 | General Electric Co <Ge> | 中性子検出用途に最適化されたホウ素粉末 |
| WO2019078125A1 (ja) * | 2017-10-17 | 2019-04-25 | 株式会社トクヤマ | ホウ素構造体およびホウ素粉末 |
| KR20200068662A (ko) * | 2017-10-17 | 2020-06-15 | 가부시키가이샤 도쿠야마 | 붕소 구조체 및 붕소 분말 |
| JPWO2019078125A1 (ja) * | 2017-10-17 | 2020-11-05 | 株式会社トクヤマ | ホウ素構造体およびホウ素粉末 |
| US11091371B2 (en) | 2017-10-17 | 2021-08-17 | Tokuyama Corporation | Boron structure and boron powder of high purity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3731096B2 (ja) | 2006-01-05 |
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