CN114538448A - 一种二硫化硅及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二硫化硅及其制备方法，所述制备方法包括：以摩尔比为1:3.0‑4.0的硅粉和硫粉为反应原料，将反应原料在温度为725‑825℃下使硫转化成硫蒸气，保持在硫蒸气的压力为2.2‑3.2MPa的条件下煅烧2h以上。该方法的原料经济安全、制备流程简捷、制备时间短和工艺稳定性高，所得SiS2粉末具有可控的棒形显微结构、高的相纯度和化学纯度，从而具有很强的产业化应用前景。

Description

一种二硫化硅及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二硫化硅及其制备方法，属于二硫化硅材料制备领域。
背景技术
二硫化硅(SiS2)是一种用于基础研究和应用研究的重要人工化合物，也是硫化物基固态电解质的重要原料之一，其易水解、可释放出H2S有毒气体，现有制备技术和工艺复杂，产率低，导致其价格居高不下，极大阻碍了相关领域的研发进展。
SiS2有五种同质多晶体，其中最稳定相(常温常压相)是正交晶系的NP相，它在常压或低压下合成(1-32个大气压，390-1500℃)，另有4种介稳的高压相，分别为单斜晶系的HP1相和HP2相、四方晶系的HP3相和三方晶系的HP4相。其中HP1、HP2和HP3可通过高温高压合成(2.8-7.5GPa，1100-1430℃；1GPa约为一万个大气压)再淬冷至常温常压制得，而HP4相只能在高压(27.5-29.6GPa，室温)保压下存在。
现有正交晶系SiS2(NP相)的制备方法主要有两大类：
1.“化合物法”——采用的原料中至少有一种是化合物，如硅化合物(硅酸盐、氧化硅、硅化物、碳(氮)化硅、卤化硅、有机硅、硅铝共晶物)或硫化合物(H2S,CS2,Al2S3,S2Cl2,Li2S)。
(1.1)硅酸盐、碳与硫源(S,H2S,CS2)反应的制备方法(Tiede E,et al.,Ber.Dtsch.Chern.Ges.,1926,59:1703；Haas A,Angew.Chem.Int’l Ed.Engl.,1965,4:1014)；
(1.2)氧化硅(SiO2)与硫化铝(Al2S3)在酒石酸/惰性气体中反应(>1100℃)的制备方法(Tiede E等，同上；Haas A，同上；Peters J,et al.,Acta Cryst.Sect.B,1982,38:1270)；
(1.3)硅化物(Mg2Si,CaSi2)与硫源(S,H2S,CS2,S2Cl2)反应的制备方法(Haas A，同上)；
(1.4)碳(氮)化硅(SiC/Si3N4)与CS2反应(900-1000℃保温4小时)的制备方法(Suzuki R O,et al.,Metall.Mater.Trans.B.,2021,52:1379)；
(1.5)卤化硅(SiCl4)与Li2S反应的制备方法(梁初等，中国发明专利，申请号201910792182.3,2019.8.26)；
(1.6)有机硅(C2H5S)4Si直接热解或与单质S反应的制备方法(Behrens H,et al.,Chem.Ber.,1962,95:487)；
(1.7)硅铝共晶合金与CS2反应(1000℃保温24小时)的制备方法(Suzuki R O等，同上)；
(1.8)硅与含硫气体(H2S,CS2)反应(1000-1500℃)的制备方法(Haas A，同上；Suzuki R O等，同上)。
“化合物法”存在一些研究和产业化亟待解决的难题，如原料H2S难闻、剧毒、易燃易爆(§1.1、§1.3和§1.8)；CS2沸点低、强挥发性、易燃易爆(§1.1、§1.3、§1.4、§1.7和§1.8)；Al2S3价贵、易水解且易挥发出H2S(§1.2)；SiCl4易水解、强刺激性、强腐蚀性(§1.5)；(C2H5S)4Si价格昂贵，易水解，易受热分解而产生H2S(§1.6)，等等。上述方法中还存在对于耐高温、耐高压、耐腐蚀设备的极高要求，因原料采用了非单质，产物(SiS2)的纯度也较低、提纯工艺复杂。
2.“元素法”——采用的各个原料均为单质，将硅与硫两种单质密封在石英管/瓶或石英内衬钢管中(类似于低中压“反应釜”)进行反应的制备方法。
(2.1)硅、硫单质与强氧化剂(BaO2或Fe2O3/Mg)反应的制备方法(Haas A，同上)；
(2.2)硅与硫单质被放置在具有低-高温区(或冷-热端)的炉体中，并在低温区(冷端)温度点的硫饱和蒸气压(Psat.)下进行反应的制备方法。
设计固态硅与液/气态硫在高温区(热端)反应，未反应硫沸腾到低温区(冷端)降温减压，冷凝后流回高温区(热端)(硫的熔点115.2℃，沸点444.6℃)，反应时管内压力大致为低温区(冷端)温度点的Psat.值。例如：
(2.2.1)将硫过量10mol％配料(Si:S＝1:2.2)密封在石英管中，保持冷热两端温差50℃，经过12天以上的多段升温-保温-降温工序(其中最高温度800℃，保温3天)，此时冷端反应压力Psat.,750℃≈2.2MP≈22个大气压(1MPa约为10个大气压)，由此制得SiS2(EversJ R,et al.,Inorg.Chem.,2017,56:372；2015,54:1240)。该工作的制备时间过长，未提及残余硫的处理过程；
(2.2.2)将硫过量10-80mol％配料(Si:S＝1:2.2-3.6)密封在石英管中，保持冷热两端温差300-230℃，冷端为400-470℃(在硫的沸点附近，故反应压力～1atm)，热端为700℃，保温150小时制得SiS2(Yamamoto K,et al.,US Pat.Appl.No.839,677,1997.4.15)。该发明的制备时间过长，未提及残余硫的处理过程；
(2.2.3)将硫过量5-15mol％配料(Si-3N:S-5N＝1:2.1-2.3)密封在石英管中，放置在双温区(3-10°倾角)合成炉中，保持低-高温区最大温差870-900℃，其中低温区为250-280℃(在硫的熔-沸点之间，故反应压力～1atm)，高温区为600-1150℃，分五段保温合成(其中最高温度1150℃，保温2小时)，总保温时间为9-10小时(未包括段与段之间的升降温时间)，由此制得SiS2(吴文斌等，中国发明专利，申请号202110872400.1,2021.7.30)。该发明的设备较复杂，制备时间过长，石英管纵向温度梯度过大，使用了3N硅原料但未提及残余硫的处理过程，难以制备3N或以上的SiS2。
双温区(冷热端)设计的优势是有效保障了石英管在一定压力下的安全使用。但是它是以降温(从而降压)为代价的，不得不延长反应时间，增加了石英管长度(减小了有效使用体积)，增加了设备的复杂程度和使用难度。
(2.3)硅与硫单质在同一均温区，且在一定压力下进行反应的制备方法。
反应压力在该均温区温度点的硫(理想)气体压力(Pi)与硫饱和蒸气压(Psat.)之间。例如：
(2.3.1)将硫过量30wt.％配料密封在石英内衬钢管中，在390℃保温7天(在硫的熔-沸点之间，故反应压力～1atm)、在300℃保温2小时冷凝脱硫，制得残留较多杂质(<3wt.％Si)的SiS2(Dolotko O,et al.,Int’l J.Hydrogen Energy,2019,44:7381)。该工作的制备温度过低、时间过长；
(2.3.2)将硫过量20mol％配料(Si:S＝1:2.4)密封在石英安瓿瓶中，置于回转炉中经过约60小时(未包括10-20小时的降温时间)六段保温合成，其中最高温度970℃(估算相应的反应压力为Pi≈0.7-3.7MPa≈7-37个大气压)，a保温5小时；转置于垂直管式炉中三步蒸发脱硫(600℃保温1-10小时)；最后移置于水平位置，制得SiS2(Bayko D P,et al.,USPat.Appl.No.16/974,249,2020.3.19)。该发明的制备时间过长，设备过多且复杂、工序过多，设备安全且顺利运行的难度大。
“元素法”也存在一些研究和产业化亟待解决的难题：(a)制备周期过长，其中最高保温时间长达3天(§2.2.1)、150小时(§2.2.2)或7天(§2.3.1)，制备时间长达12天(§2.2.1)或70-80小时(§2.3.2)等等；(b)工序复杂，如§2.2.3和§2.3.2中的多段保温工序；(c)制备时都采用了硫过量的配方，但目前对于石英管内压力控制还是以经验操作为主。
在双温区(冷热端)设计(§2.2.1、§2.2.2和§2.2.3)以及均温区设计(§2.3.1)中，未充分利用硫气化造成压力升高(从而提高反应速率)的优势，反而因担心安全问题采用了降温降压的方式，从而抵消了该优势；在§2.3.2中，采用了“元素法”中最高的反应温度(970℃)，期望提高反应速率，但是为弥补因升温而牺牲的转化率，不得不采取了复杂工序并延长反应时间。
另外，反应后残余硫不处理更不可能得到高纯产物，如§2.2.1、§2.2.2和§2.2.3。
不过相对于“化合物法”而言，“元素法”具有原料易得、工艺简捷、产物的化学和相组成易于精确控制等优点，并且对设备的耐腐蚀性和安全性等要求较低，目前该法已成为研究和产业化制备二硫化硅(SiS2)的首选方法。
在本发明之前，本课题组已经尝试了以“元素法”制备SiS2(以市售Si粉和市售S粉为原料，700-800℃)，并将残余硫与产物SiS2进行气相分离(Zhang Y,et al.,Mater.Lett.,2021,266:127508)，但是前期的研究还存在固/液/气三相反应待优化控制、粉末相纯度/化学纯度/显微结构以及制备工艺稳定性待优化控制等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，现有的单质硅粉和单质硫粉合成得到SiS2粉末的制备成本高、安全性差、设备和工序复杂，并且粉末的相纯度和化学纯度较低，无法满足基础研究和应用研究、特别是相关硫化物基固态电解质的重要需求。
本发明的技术方案是，提供一种二硫化硅的制备方法，以摩尔比为1:3.0-4.0的硅粉和硫粉为反应原料，将反应原料在温度为725-825℃下使硫转化成硫蒸气，保持在硫蒸气压力为2.2-3.2MPa的条件下煅烧2h以上。
优选地，煅烧时间为2-4小时。优选地，煅烧温度为750-800℃。
现有技术中，根据二硫化硅的化学式可知，反应物需要的硅粉和硫粉的摩尔比为1:2，通常为使反应完全，硫粉会微过量。本申请的硅粉和硫粉的摩尔比为1:3.0-4.0，远远超过了通常的硫粉用量，主要是考虑到需要利用硫气化产生硫蒸气，大量的硫蒸气使反应容器的压力急剧升高，可以促进反应的快速进行，大大缩短反应时间，使该反应可以在三小时左右即可完成。
优选地，所述硅粉和硫粉的纯度均为99.5wt.％以上。
优选地，根据发明人的试验，当硅粉和硫粉的摩尔比达到1:3.0-3.5，即可较好地完成该反应。
由于本发明使用了过量的硫，过量的硫的存在，导致产品的纯度大大地降低，因此需要除硫。可以采用现有除硫技术的方法。
本发明优选用苯和/或二硫化碳对煅烧得到的二硫化硅进行表面处理。苯和/或二硫化碳可以有效地除硫，而不影响反应产物二硫化硅。
煅烧时，以管为反应容器，设定管的倾斜角度为18°-25°。比如使用石英管，需要注意的是，高压力反应条件下要防止反应容器爆炸。
优选地，硅粉的制备方法包括以下步骤：
(a)称取纯度>99.99wt.％的硅块，破碎，过筛，得到粗硅粉；
(b)将粗硅粉置于球磨罐中进行湿法球磨，得到硅料浆；
(c)将硅料浆进行酸洗，过滤，在80-120℃下真空干燥，过筛，得到纯度为99.8wt.％以上的硅粉。
优选地，步骤(b)的湿法球磨中，以钢球为球磨介质，以无水乙醇为球磨液，球磨时间10-14h；或以碳化钨-钴球为球磨介质，以无水乙醇为球磨液，球磨时间1-3h。
优选地，步骤(c)的酸洗中，先将硅料浆用盐酸超声清洗三次，每次8-12min；再用氢氟酸超声清洗三次，每次8-12min；再依次用超纯水、无水乙醇清洗，直至洗液中无氯离子且洗液的pH＝7。
优选地，所述硫粉的制备方法包括：将市售硫粉进行酸洗，过滤，真空干燥，过筛，得到纯度99.97wt.％以上的硫粉。
优选地，在硫粉的制备方法中，酸洗的步骤为：先用王水超声清洗三次，每次8-12min；再用超纯水清洗数次，直至洗液中无氯离子且洗液的pH＝7。
作为同一个发明构思，本发明还提供一种二硫化硅，所述二硫化硅由上述任一项所述的制备方法获得。
优选地，所述二硫化硅为棒形结构。需要说明的是，二硫化硅的棒形结构是指正交晶系二硫化硅的显微结构属于棒形，其它形状如类球形或无规形意味着晶体生长受阻、存在缺陷，而棒形结构在径向方向上的各向异性使二硫化硅具备特别的电导、光学、热学特性等等。
优选地，所述二硫化硅中的杂质含量小于3100ppm。具体地，以钢球为球磨介质，二硫化硅中的杂质含量小于3100ppm；以碳化钨-钴球为球磨介质，二硫化硅中的杂质小于5000ppm。更优选地，所述二硫化硅中的杂质含量小于1500ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过调控原料比例、石英管的倾斜角度、合成温度、保温时间以调控反应压力，使之保持在该均温区温度点的硫(理想)气体压力(Pi)与硫饱和蒸气压(Psat.)之间。充分发挥石英“反应釜”的优势，施压降低了反应的吉布斯自由能，提高了反应物的浓度和反应速率；降温(相对于非均温区设计的高温区)提高了放热反应的速率常数(k)和转化率。解决了放热反应中温度对于反应速率和转化率之间的矛盾。高温时硫在石英管中为液体和饱和蒸汽，石英管倾斜角度不同，决定了硅主要是在硫液中反应还是在硫气中反应，由此调控固/液/气三相和固/气两相反应进程，实现棒形SiS2的可控制备。
本发明经过几百轮实验，将石英管的使用安全限定在了3.2MPa(32atm)/800℃，该值远低于石英管材料在800℃的理论抗张强度(100-150MPa)，接近于硫在800℃的饱和蒸气压Psat.,800℃。
石英管内的压力主要由高温下的气态硫所提供，产物合成后主要由残余硫提供，过量硫配方提高了反应物浓度和反应速率，升高了反应压力，降低了吉布斯自由能；但硫过多会造成浪费且降低产率。
控制Si:S＝1:3.0-3.5(mol％)，在750℃，石英管内充满了硫饱和蒸汽，此时P750℃(≤3.2MPa)>Psat.,750℃(2.2MPa)，主要发生固态硅与液态硫/气态硫的三相化学反应；在800℃，石英管内气态硫急剧增多，此时P800℃(≤3.2MPa)≤Psat.,800℃(3.2MPa)，主要发生固态硅与气态硫的两相化学反应。
本发明对现有“元素法”进行了改进和优化，运用苯和/或二硫化碳进行了表面处理、纯化和修饰，其机理是苯和/或二硫化碳与目标产物SiS2之间不溶解、不反应，但可溶解残余硫和其它杂质。
发明人曾研究过其它多种有机试剂，如乙醇、丙酮与SiS2之间会发生反应；己烷对硫的溶解度过低；甲苯、乙苯的苯环上连有甲基/乙基，使苯环活化，比苯更容易发生化学反应，易燃易爆；氯苯的化学性质也比苯更活泼；苯乙烯易与手套箱中微量氧发生聚合和氧化；环己烯、环己烷易燃易爆。而苯是组成结构最简单的芳香烃，易取代但是难氧化、难加成；二硫化碳的安全性较易掌控。
因此优选利用苯和/或二硫化碳，可以高效地去除过量硫有益配方中的残余硫，以及制备中残留的微量杂质。另外，除了溶解残余硫和杂质之外，苯和/或二硫化碳还可以改善粉末表面张力和团聚颗粒间的吸附性等，由此修饰粉末的显微形貌，提高粉末的分散性和稳定性。
另外，本发明以高纯度的单质Si粉和单质S粉为原料，通过调控原料比例、石英管的倾斜角度、合成温度、保温时间、升降温速率以调控反应压力/周期、固/液/气三相和固/气两相反应进程，以获得特别形貌(棒形)的产物。本发明的原料经济安全、制备流程简捷、制备时间短和工艺稳定性高，所得SiS2粉末具有可控的棒形显微结构、高的相纯度和化学纯度，从而具有很强的产业化应用前景。
附图说明
图1为实施例三、实施例五、实施例九、实施例十一制得的棒形SiS2粉末的X射线衍射(XRD)图谱；
图2为实施例三制得的棒形SiS2粉末的场发射扫描电镜(SEM)照片；
图3为实施例五制得的棒形SiS2粉末的场发射扫描电镜(SEM)照片；
图4为实施例九制得的棒形SiS2粉末的场发射扫描电镜(SEM)照片；
图5为实施例十制得的棒形SiS2粉末的场发射扫描电镜(SEM)照片；
图6为实施例十一制得的棒形SiS2粉末的场发射扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
本发明中wt.％表示质量百分数；vol.％表示体积百分数。
以下的实施例为本发明的最新实施例，以高纯度(相组成/化学组成)的硅(Si)粉和硫(S)粉为原料制备SiS2粉末，并用有机溶剂进行表面处理和修饰。其中：
实施例一、二、三、四、五、六的球磨球为碳化钨-钴球，实施例七、八、九、十、十一、十二、十三、十四以及对比例1、2、3、4、5、6、7的球磨球为钢球；
实施例三、五、九、十一所制备的SiS2使用苯(≥99.5wt.％)进行表面处理和修饰，实施例四、六、十、十二所制备的SiS2使用二硫化碳(≥99.0wt.％)进行表面处理和修饰。
以下实施例和对比例通过电感耦合等离子体光谱仪(ICP)检测了粉末的杂质含量(同时给出了包含和不含K/Na时的杂质含量，实际值位于两者之间)；通过X射线衍射(XRD)测试了粉末的相结构并推断了多晶体优先排布方向；通过场发射扫描电镜(SEM)观测了粉末的形貌、长径比和尺寸分布。
实施例一
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
S1)称取一定量的太阳能(或以上)级(>99.9999wt.％)硅块，用钨钢质或钢质装置破碎，过20目(<0.85mm)筛，得到粗Si粉；
S2)将粗Si粉置于行星式球磨机中进行湿法球磨，以不锈钢罐为球磨罐，以碳化钨-钴(WC-Co)球为球磨介质，以无水乙醇为球磨液，球磨转速为公转150rpm、自转300rpm，球磨2h，得到Si料浆；
S3)将S2)所制Si料浆用10wt.％盐酸(HCl)超声清洗三次，每次10min；用6wt.％氢氟酸(HF)超声清洗三次，每次10min；用超纯水(电阻率18MΩ·cm，杂质<55.4ppm)、无水乙醇清洗数次，检验至洗液中无Cl-且呈中性；在100℃真空干燥5h、过200目(<74μm)筛，得到高纯硅粉，粉末粒度为6-10μm；
S4)将市售硫粉用王水(36.0～38.0vol.％HCl:65.0～68.0vol.％HNO3＝3:1,vol.％)超声清洗三次，每次10min；用超纯水(电阻率18MΩ·cm，杂质＜55.4ppm)清洗数次，检验至洗液中无Cl-且呈中性；在80℃真空干燥5h、过200目(<74μm)筛，得到高纯硫粉；
S5)将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:3.3(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定20°倾斜角度，将管置于高温炉中，以5℃/min升至750℃，保温3h，进行固/液/气三相化学反应合成，随后以5℃/min冷却至室温，过200目(<74μm)筛，制得棒形二硫化硅粉末。
经电感耦合等离子体光谱仪(ICP)测试，SiS2中杂质含量为2749ppm(mg/L)、K/Na含量极低。
实施例二
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例二中，除了第五步的保温温度与实施例一不同，其余都与实施例一相同。
实施例二的第五步步骤如下：
将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:3.3(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定20°倾斜角度，将管置于高温炉中，以5℃/min升至800℃，保温3h，主要进行固/气两相化学反应合成，随后以5℃/min冷却至室温，过200目(<74μm)筛，制得棒形二硫化硅粉末。
经ICP测试，SiS2中杂质含量为3174ppm(mg/L)、K/Na含量极低。
实施例三
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例三中，除了增加最后一个步骤(苯对二硫化硅的表面处理和修饰)之外，其余都与实施例一相同。
实施例三的最后一步骤如下：
将合成产物用苯(≥99.5wt.％)进行表面处理和修饰，过滤、在80℃真空干燥5h、过200目(<74μm)筛，制得二硫化硅粉末。ICP测试表明，SiS2中杂质含量为3227ppm(mg/L)，不含K/Na时的杂质含量为2141ppm(mg/L)。
XRD测试(图1)表明，多晶颗粒具有高的相纯度，优先垂直于(101)/(002)/(112)晶面排列；SEM测试(图2)表明，棒形颗粒的长径比为2-7，尺寸分布为L9-35×D3-10μm。
实施例四
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例四中，除了增加最后一个步骤(二硫化碳对二硫化硅的表面处理和修饰)之外，其余都与实施例一相同。
实施例四的最后一步骤如下：
将合成产物用二硫化碳(≥99.0wt.％)进行表面处理和修饰，过滤、在80℃真空干燥5h、过200目(<74μm)筛，制得高化学纯度/相纯度的棒形二硫化硅粉末。
实施例五
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例五中，除了增加最后一个步骤(苯对二硫化硅的表面处理和修饰)之外，其余都与实施例二相同。
实施例五的最后一步骤如下：
将合成产物用苯(≥99.5wt.％)进行表面处理和修饰，过滤、在80℃真空干燥5h、过200目(<74μm)筛，制得二硫化硅粉末。ICP测试表明，SiS2中杂质含量为4615ppm(mg/L)，不含K/Na时的杂质含量为3020ppm(mg/L)。
XRD测试(图1)表明，多晶颗粒具有高的相纯度，优先垂直于(101)/(002)/(112)晶面排列；SEM测试(图3)表明，棒形颗粒的长径比为2-4，尺寸分布为L6-26×D1-10μm。
实施例六
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例六中，除了增加最后一个步骤(二硫化碳对二硫化硅的表面处理和修饰)，其余都与实施例二相同。
实施例六的最后一步骤如下：
将合成产物用二硫化碳(≥99.0wt.％)进行表面处理和修饰，过滤、在80℃真空干燥5h、过200目(<74μm)筛，制得高化学纯度/相纯度的棒形二硫化硅粉末。
实施例七
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例七中，除了第二、三步，其余都与实施例一相同。
实施例七的第二、三步的步骤如下：
将粗Si粉置于行星式球磨机中进行湿法球磨，以不锈钢罐为球磨罐，以钢球为球磨介质，以无水乙醇为球磨液，球磨转速为公转150rpm、自转300rpm，球磨12h，得到Si料浆；
将所制Si料浆用10wt.％盐酸(HCl)超声清洗三次，每次10min；用6wt.％氢氟酸(HF)超声清洗三次，每次10min；用超纯水(电阻率18MΩ·cm，杂质＜55.4ppm)、无水乙醇清洗数次，检验至洗液中无Cl-且呈中性，在100℃真空干燥5h、过200目(<74μm)筛，得到高纯硅粉，粉末粒度为1-5μm；
ICP测试表明，SiS2中杂质含量为1244ppm(mg/L)，不含K/Na时的杂质含量为557ppm(mg/L)。
实施例八
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例八中，除了第五步的保温温度与实施例七不同，其余都与实施例七相同。
实施例八的第五步的步骤如下：
将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:3.3(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定20°倾斜角度，将管置于高温炉中，以5℃/min升至800℃，保温3h，主要进行固/气两相化学反应合成，随后以5℃/min冷却至室温，过200目(<74μm)筛，制得棒形二硫化硅粉末。
经ICP测试，SiS2中杂质含量为2918ppm(mg/L)，不含K/Na时的杂质含量为439ppm(mg/L)。
实施例九
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例九中，除了增加最后一个步骤(苯对二硫化硅的表面处理和修饰)，其余都与实施例七相同。
实施例九的最后一步骤如下：
将合成产物用苯(≥99.5wt.％)进行表面处理和修饰，过滤、在80℃真空干燥5h、过200目(<74μm)筛，制得高化学纯度/相纯度的棒形二硫化硅粉末。
经ICP测试，SiS2中杂质含量为3074ppm(mg/L)，不含K/Na时的杂质含量为416ppm(mg/L)；XRD测试(图1)表明多晶颗粒具有高的相纯度，优先垂直于(101)/(002)/(112)晶面排列；SEM测试(图4)表明棒形颗粒的长径比为2-5，尺寸分布为L6-23×D1-6μm。
实施例十
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例十中，除了增加最后一个步骤(二硫化碳对二硫化硅的表面处理和修饰)，其余都与实施例七相同。
实施例十的最后一步骤如下：
将合成产物用二硫化碳(≥99.0wt.％)进行表面处理和修饰，过滤、在80℃真空干燥5h、过200目(<74μm)筛，制得高化学纯度/相纯度的棒形二硫化硅粉末。
SEM测试(图5)表明棒形颗粒的长径比为2-5，尺寸分布为L6-23×D1-6μm。
实施例十一
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例十一中，除了增加最后一个步骤(苯对二硫化硅的表面处理和修饰)，其余都与实施例八相同。
实施例十一的最后一步骤如下：
将合成产物用苯(≥99.5wt.％)进行表面处理和修饰，过滤、在80℃真空干燥5h、过200目(<74μm)筛，制得高化学纯度/相纯度的棒形二硫化硅粉末。
经ICP测试，SiS2中杂质含量为2678ppm(mg/L)，不含K/Na时的杂质含量为358ppm(mg/L)；XRD测试(图1)表明，多晶颗粒具有高的相纯度，优先垂直于(101)/(002)/(112)晶面排列；SEM测试(图6)表明，棒形颗粒的长径比为3-8，尺寸分布为L10-40×D2-10μm。
实施例十二
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例十二中，除了增加最后一个步骤(二硫化碳对二硫化硅的表面处理和修饰)，其余都与实施例八相同。
实施例十二的最后一步骤如下：
将合成产物用二硫化碳(≥99.0wt.％)进行表面处理和修饰，过滤、在80℃真空干燥5h、过200目(<74μm)筛，制得高化学纯度/相纯度的棒形二硫化硅粉末。
实施例十三
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例十三中，除了第五步，其余都与实施例七相同。
实施例十的第五步骤如下：
将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:3.3(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定18°倾斜角度，将管置于高温炉中，以5℃/min升至750℃，保温3h，进行固/液/气三相化学反应合成，随后以5℃/min冷却至室温，过200目(<74μm)筛，制得棒形二硫化硅粉末。
实施例十四
本实施例提供一种二硫化硅的制备方法，具体为：
实施例十四中，除了第五步，其余都与实施例七相同。
实施例十四的第五步骤如下：
将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:3.3(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定25°倾斜角度，将管置于高温炉中，以5℃/min升至750℃，保温3h，进行固/液/气三相化学反应合成，随后以5℃/min冷却至室温，过200目(<74μm)筛，制得棒形二硫化硅粉末。
对比例1
本对比例提供一种二硫化硅制备中的非优化示例，具体为：
对比例1中，除了第五步的倾斜角度与实施例七不同，其余都与实施例七相同。
对比例1的第五步步骤如下：
将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:3.3(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定0°倾斜角度即水平位置，将管置于高温炉中，以5℃/min升至750℃，保温3h，进行固/液/气三相化学反应合成，随后以5℃/min冷却至室温，过200目(<74μm)筛，制得无规形状的二硫化硅粉末。
对比例2
本对比例提供一种二硫化硅制备中的非优化示例，具体为：
对比例2中，除了第五步的倾斜角度与实施例七不同，其余都与实施例七相同。
对比例2的第五步步骤如下：
将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:3.3(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定30°倾斜角度，此时Si/S混合粉末滑落至管底部，效果与0°至<18°时类似；将管置于高温炉中，以5℃/min升至750℃，保温3h，进行固/液/气三相化学反应合成，随后以5℃/min冷却至室温，过200目(<74μm)筛，制得无规形状的二硫化硅粉末。
对比例3
本对比例提供一种二硫化硅制备中的非优化示例，具体为：
对比例3中，除了第五步的保温温度与实施例七不同，其余都与实施例七相同。
对比例3的第五步步骤如下：
将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:3.3(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定20°倾斜角度，将管置于高温炉中，以5℃/min升至675℃，保温3h，主要进行固/液/气三相化学反应合成，此时管内压力约为1.1MPa，随后以5℃/min冷却至室温，过200目(<74μm)筛，制得无规形状的二硫化硅粉末，且存在S和Si等杂相。
对比例4
本对比例提供一种二硫化硅制备中的非优化示例，具体为：
对比例4中，除了第五步的保温温度与实施例七不同，其余都与实施例七相同。
对比例4的第五步步骤如下：
将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:3.3(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定20°倾斜角度，将管置于高温炉中，以5℃/min升至700℃，保温3h，进行固/液/气三相化学反应合成，此时管内压力约为1.6MPa，随后以5℃/min冷却至室温，过200目(<74μm)筛，制得棒形二硫化硅粉末，且存在S和Si等杂相。
对比例5
本对比例提供一种二硫化硅制备中的非优化示例，具体为：
对比例5中，除了第五步的保温温度与实施例七不同，其余都与实施例七相同。
对比例5的第五步步骤如下：
将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:3.3(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定20°倾斜角度，将管置于高温炉中，以5℃/min升至850℃，保温3h，主要进行固/液/气三相化学反应合成，此时管内压力约为4.6MPa，石英管爆裂，无法制得二硫化硅粉末。
对比例6
本对比例提供一种二硫化硅制备中的非优化示例，具体为：
对比例6中，除了第五步的硅硫比与实施例七不同，其余都与实施例七相同。
对比例6的第五步步骤如下：
将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:2.2(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定20°倾斜角度，将管置于高温炉中，以5℃/min升至750℃，保温3h，进行固/液/气三相化学反应合成，此时管内压力<2.2MPa，随后以5℃/min冷却至室温，过200目(<74μm)筛，制得无规形状的二硫化硅粉末。
对比例7
本对比例提供一种二硫化硅制备中的非优化示例，具体为：
对比例7中，除了第五步的硅硫比与实施例七不同，其余都与实施例七相同。
对比例7的第五步步骤如下：
将高纯硅粉和高纯硫粉以Si:S＝1:4.0(mol％)比例混合、研磨，以氩气保护并密封在真空(≤10Pa)石英管内，设定20°倾斜角度，将管置于高温炉中，以5℃/min升至750℃，保温3h，进行固/液/气三相化学反应合成，随后以5℃/min冷却至室温，过200目(<74μm)筛，制得棒形二硫化硅粉末，且存在大量硫残余，浪费较多。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种二硫化硅的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以摩尔比为1:3.0-4.0的硅粉和硫粉为反应原料，将反应原料在温度为725-825℃下使硫转化成硫蒸气，保持在硫蒸气压力为2.2-3.2MPa的条件下煅烧2h以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧时间为2-4h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，用苯和/或二硫化碳对煅烧得到的二硫化硅进行表面处理。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，煅烧时，以管为反应容器，设定管的倾斜角度为18°-25°。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉和硫粉的纯度均为99.5wt.％以上。
6.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉的制备方法包括以下步骤：
(a)称取纯度>99.99wt.％的硅块，破碎，过筛，得到粗硅粉；
(b)将粗硅粉置于球磨罐中进行湿法球磨，得到硅料浆；
(c)将硅料浆进行酸洗，过滤，在80-120℃下真空干燥，过筛，得到纯度为99.8wt.％以上的硅粉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在硅粉的制备方法中，酸洗的步骤为：先将硅料浆用盐酸超声清洗三次，每次8-12min；再用氢氟酸超声清洗三次，每次8-12min；再依次用超纯水、无水乙醇清洗，直至洗液中无氯离子且洗液的pH＝7。
8.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，在硫粉的制备方法中，酸洗的步骤为：先用王水超声清洗三次，每次8-12min；再用超纯水清洗数次，直至洗液中无氯离子且洗液的pH＝7。
9.一种二硫化硅，其特征在于，所述二硫化硅由权利要求1-8任一项所述的制备方法获得。
10.根据权利要求9所述的二硫化硅，其特征在于，所述二硫化硅为棒形结构。
11.根据权利要求9所述的二硫化硅，其特征在于，所述二硫化硅中的杂质含量小于3100ppm。
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US5958281A (en) * 1996-04-16 1999-09-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Lithium ion-conductive solid electrolyte and method for producing the same
US20210292173A1 (en) * 2020-03-19 2021-09-23 Iowa State University Research Foundation, Inc. Method of making high quality silicon sulfide

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