JPH10123740A - 電子写真感光体 - Google Patents

電子写真感光体

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JPH10123740A
JPH10123740A JP697797A JP697797A JPH10123740A JP H10123740 A JPH10123740 A JP H10123740A JP 697797 A JP697797 A JP 697797A JP 697797 A JP697797 A JP 697797A JP H10123740 A JPH10123740 A JP H10123740A
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秀美 額田
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期使用によっても、環境変動の影響を受け
ることなく、性能の劣化、電気特性の劣化がない、性能
の安定性及び耐久性を有する有機電子写真用感光体を提
供する。 【解決手段】 導電性基体上に下引き層及び感光層を設
けてなる電子写真感光体において、下引き層に、好まし
くは、臭素化アントアントロン等の電子輸送性多環キノ
ン系顔料、電子輸送性ペリレン系顔料、電子輸送性フタ
ロシアニン系顔料、電子輸送性アゾ系顔料からなる群か
ら選択される一種以上の電子輸送性を有する顔料と反応
性の有機金属化合物とを含有し、且つ、感光体の表面に
電荷輸送性を有するポリカーボネート及び電荷輸送性を
有するポリエステルから選択される一種以上の樹脂を含
有する、ことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性に非常にす
ぐれた、長寿命な電子写真用感光体に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】近年では、電子写真用感光体が、有機感
光体の高性能化に伴い、高速の複写機やプリンターにも
使用されるようになってきたが、現状では十分な性能を
得られているとは言い難く、さらなる長寿命化が環境問
題の観点からも切望されている。
【0003】有機感光体は、長期使用による電気的なス
トレスや、環境変動の影響を受けることにより性能が劣
化する問題があり、改善策として、一般的に感光層と基
体との間に下引き層、あるいは中間層と呼ばれる層を介
在させることが行われている。この層を形成する材料と
して、例えば、特開昭62−284362等には、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エポキ
シエチレンーアクリル酸共重合体、エチレンー酢酸ビニ
ル共重合体、カゼイン、メチルセルロース、ニトロセル
ロース、フェノール樹脂、有機金属化合物などが提案さ
れているが、これらの材料は、電荷の輸送を主にその材
料に含まれる水分が担っているために、湿度によって感
光体特性が大きく変化してしまう欠点があった。
【0004】この湿度による特性変化を防止する手段と
して、(1)下引き層への電子供与性物質の導入(例え
ば特公昭61−35551号、特開昭60−21865
5公報など)、(2)下引き層への電荷受容性物質の導
入(例えば特公昭61−35551号、特開昭59−1
60147号公報など)、(3)引き層へのn型色素あ
るいは顔料の導入や電子移動性顔料の導入(例えば特開
昭58−209751号、特開昭63−210848号
公報など)の種々の提案がなされている。
【0005】しかしながら、いずれの方法も、感度低
下、添加した成分の感光層や塗布液への溶出、塗布溶剤
による下引き層の塗膜欠陥等を起こし、下引き層として
十分な機能を果たすとは言えなかった。
【0006】また、現在の有機感光体は、電荷発生層の
上に電荷輸送層を積層した積層型が主流となっており、
電荷輸送層、特に、低分子分散系電荷輸送層が表面層を
構成するのが一般的である。この低分子分散系電荷輸送
層は、電気的な特性に関しては満足できる性能のものが
得られつつあるが、低分子量の電荷輸送材を結着樹脂中
に分散して用いるため、結着樹脂本来の機械的な性能が
低下し、磨耗に関しては本質的に弱いという欠点があっ
た。そこで、電荷輸送層の耐磨耗性を向上させるための
硬質微粒子やシリコーンオイルなどの表面エネルギーを
低下させる添加剤を用いる方法や、特開平6−2820
92号公報に記載の如く、電荷輸送層の上に保護層を設
ける方法が提案されている。しかしながら、電荷輸送層
中に添加剤を用いる方法は、低分子量の添加剤を結着樹
脂中に分散して用いるにすぎず、大きな改善は見込めな
い。また、保護層を設けると耐摩耗性は改善できるが、
保護層に使用される材料の絶縁性が高いため特性のコン
トロールが困難であり、特に環境変動に対する安定性に
問題がある。
【0007】このため、保護層に、例えば、米国特許第
4,801,517号等に記載の如く電荷輸送性高分子
を適用したり、特開平6−250423号公報に記載の
如く電荷輸送層の硬化を行う方法が提案されている。こ
れらの方法は、十分な性能の電荷輸送性高分子が得られ
れば、低分子物質を電荷輸送層中に分散する必要がない
ため、機械的な性能を大幅に改良でき、また、従来の有
機感光体の製造設備を使用できるメリットがある。しか
しながら、公知の電荷輸送性高分子は実用に供するには
性能が不充分であった。
【0008】このように、従来の方法では、感度、受容
電位、電位保持性、電位安定性、残留電位、分光特性等
の電子写真特性、耐磨耗性等の機械的耐久性、熱、光、
放電生成物等に対する化学的安定性、帯電器からの放電
による絶縁破壊に対する耐性等、全ての点を満足するよ
うな下引き層材料、電荷発生材料、電荷輸送材料、結着
樹脂、添加剤などの組合せは得られていない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、長
期使用による電気的なストレスや、環境変動の影響を受
けることによる性能の劣化を防止し、電気特性を劣化さ
せることなく、性能の安定性及び耐久性を有する有機電
子写真用感光体を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
事情に鑑みてなされたものであって、我々は、電気特性
を劣化させることなく、また、より簡便に耐磨耗性を向
上させ、電子写真感光体を長寿命化させる方法について
検討を行った。その結果、特定の電子輸送性顔料を含有
する下引き層及び、電荷輸送性を有するポリカーボネー
ト樹脂あるいはポリエステル樹脂を含有する表面層を用
いることにより、低残留電位を示し、環境変動が少な
く、下引き層を厚膜化しても低残留電位の良好な特性を
維持できる感光体、さらに、絶縁破壊などに対する耐久
性や耐磨耗性が良好で、長寿命化された高信頼性の電子
写真感光体を提供することを見出し、本発明を完成し
た。
【0011】則ち、本発明の電子写真感光体は、導電性
基体上に下引き層及び感光層を有する電子写真感光体に
おいて、下引き層に少なくとも電子輸送性を有する顔料
と反応性の有機金属化合物とを含有し、且つ、その表面
層に電荷輸送性を有するポリカーボネート及び電荷輸送
性を有するポリエステルから選択される樹脂を含有す
る、ことを特徴とする。
【0012】また、前記電子輸送性を有する顔料として
臭素化アントアントロン等の電子輸送性多環キノン系顔
料、電子輸送性ペリレン系顔料、電子輸送性フタロシア
ニン系顔料、電子輸送性アゾ系顔料からなる群から選択
される一種以上を含有することが好ましい。
【0013】また、前記電荷輸送性を有するポリカーボ
ネート樹脂あるいは電荷輸送性ポリエステル樹脂は、ア
リールアミン構造を有する樹脂であり、下記一般式(I
−1)又は一般式(I−2)で表される構造の少なくと
も1種以上を繰り返し単位の部分構造として含有するこ
とが好ましい。
【0014】
【化3】
【0015】式中、R1 〜R4 はそれぞれ独立に、水
素、アルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲ
ン原子、置換或いは未置換のアリール基を示し、Xは置
換或いは未置換の2価のアリール基を示す。k及びlは
それぞれ0又は1から選ばれる整数を示す。Tはそれぞ
れ同じであっても異なってもよく、炭素数1〜10の分
岐を有していてもよい炭化水素基を示す。
【0016】また、前記電荷輸送性を有するポリカーボ
ネート樹脂あるいは電荷輸送性ポリエステル樹脂が下記
一般式(II)乃至一般式(IV)のいずれかで表されるこ
とを特徴とする。
【0017】
【化4】
【0018】式中、Aは前記一般式(I−1)又は一般
式(I−2)で表される構造を示す。Bは−O−(Y2
O)m'又は−Z2 −を示し、Y、Y2 は2価の炭化水素
基を、Z、Z2 は2価の炭化水素基を示す。m、m2
m’はそれぞれ1〜5の整数を示し、nは0又は1から
選ばれる整数を示す。p、p2 、p3 はそれぞれ5〜5
000の整数を示す。
【0019】さらに、本発明の電子写真用感光体は、感
光層に、電荷発生材としてハロゲン化ガリウムフタロシ
アニン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶あるいは、オキシチ
タニルフタロシアニン結晶から選択される少なくとも1
種を含有することを特徴とする。
【0020】
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。
【0021】図1乃至図4は、本発明の電子写真用感光
体の断面を示す模式図である。感光層が積層構造のもの
を図1及び図2に示し、単層構造のものを図3及び図4
に示している。図1の積層構造電子写真用感光体10に
おいては導電性支持体12上に下引き層14が設けら
れ、その上に電荷発生層16、電荷輸送層18が順次積
層されて設けられている。図2の積層構造電子写真用感
光体20においては、さらに、表面に保護層22が設け
られている。
【0022】また、図3の単層構造電子写真用感光体2
4においては、導電性支持体12上に下引き層14が設
けられ、その上に電荷発生/電荷輸送層26が設けられ
ている、さらに、図4の単層構造電子写真用感光体28
においては、さらに、表面に保護層22が設けられてい
る。
【0023】本発明の電子写真用感光体の構造は、以下
に述べる特定の下引き層及び感光層あるいは表面層を有
するものであれば特に制限はなく、例えば、前記の図に
示すいずれの構造を有していてもよい。
【0024】電子写真用感光体の基体となる導電性支持
体としては、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステン
レス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、
ニッケル、クロム、ステンレス、金、バナジウム、酸化
錫、酸化インジウム、ITO等の薄膜を設けたプラスチ
ックフィルム等、導電性付与剤を塗布、または、含浸さ
せた紙若しくはプラスチックフィルム等を使用すること
ができる。これらの導電性支持体は、ドラム状、シート
状、プレート状等、適宜の形状のものとして使用される
が、これらに限定されるものではない。さに必要に応じ
て導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種
の処理を行うことができる。例えば、表面の酸化処理や
薬品処理、及び、着色処理等または、砂目立てなどの乱
反射処理等を行うことができる。
【0025】次に、下引き層について説明する。下引き
層は主として、支持体からの不必要なキャリアの注入を
阻止し、画像品質を向上させる、感光体の光減衰曲線の
環境変動を起こさせず、安定した画像品質が得られる、
適度な電荷輸送能を持ち、長期繰り返し使用時にも電荷
が蓄積されず、感度変動を生じさせない、帯電電圧に対
する適度な耐圧を持ち、絶縁破壊による画像欠陥の発生
を生じさせない、感光層を支持体に対して一体的に接着
保持させる接着層としての作用、あるいは場合によって
は支持体の光の反射光防止作用を示す、などの機能を発
現するために設けられるものである。
【0026】本発明の下引き層に用いられる電子輸送性
顔料としては、例えば、特開昭47−30330号公報
に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレ
ン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン
顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロ
ソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビ
スアゾ顔料及びフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化
亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が挙げられる。これらの
顔料の中では電子輸送性多環キノン系顔料、電子輸送性
ペリレン系顔料、電子輸送性フタロシアニン系顔料、電
子輸送性アゾ系顔料等が、電子移動性が高いので好まし
く使用される。本発明に好適に使用される具体的な電子
輸送性顔料の構造式を以下に示すが、これらに限定され
るものではない。
【0027】
【化5】
【0028】
【化6】
【0029】
【化7】
【0030】
【化8】
【0031】
【化9】
【0032】
【化10】
【0033】
【化11】
【0034】
【化12】
【0035】
【化13】
【0036】
【化14】
【0037】本発明の下引き層に用いられる顔料の電子
輸送性能はDelayed Collection F
ield法により測定することができる。ネサガラス上
に薄膜の注入阻止層を設け、その上に顔料を樹脂に分散
したもの数μmの厚さに塗布し、その上に金電極を蒸着
してコンデンサ状の構造にしたものをサンプルとする。
例えば、ネサガラス側に負、金電極側に正の、またはそ
の逆に電圧をかけておき、ネサガラス側からレーザーパ
ルスをあて、顔料分散膜表面で正負のキャリアを発生さ
せ、顔料分散膜中の電子および正孔の流れやすさを測定
する。この時、少なくとも電子を流す性質を有するもの
が電子移動性顔料として好ましく用いられる。
【0038】本発明に係る下引き層には、後に述べる上
層塗布溶剤による下引き層の溶解を防止する硬化剤、あ
るいは、ブロッキング性能を高めるための添加剤として
反応性の有機金属化合物を添加する。用いられる反応性
の有機金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合
物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカ
ップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキ
レート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタンカッ
プリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレ
ート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機ア
ルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合
物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアル
コキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガン
キレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、スズキ
レート化合物、スズアルコキシド化合物、アルミニウム
シリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアル
コキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシ
ド化合物などが挙げられるが、特に、これらに限定され
るものではない。これらの反応性の有機金属化合物のな
かでも、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、
有機アルミニウム化合物、特に、ジルコニウムキレート
化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、チタンアル
コキシド化合物は、残留電位が低く、良好な電子写真特
性を示すため、好ましく使用される。
【0039】本発明に係る下引き層は、電子輸送性顔料
及び反応性の有機金属化合物を結着樹脂中に混合/分散
して使用することができる。結着樹脂としては、従来よ
り下引き層に用いられる公知のものを用いることができ
る。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルア
セタール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−N−ビニ
ルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロ
ース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合
体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポ
リエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグ
ルタミン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。なかで
も、含有する反応性の有機金属化合物と架橋などの反応
を起こしやすい水酸基を有するものが好ましいが、これ
らに限定されるものではない。結着樹脂は、単独で用い
てもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
【0040】本発明に係る下引き層に電子輸送性顔料及
び反応性の有機金属化合物を配合する場合、有機金属化
合物溶液に電子輸送性顔料を分散させる方法、電子輸送
性顔料を分散させた分散液に有機金属化合物を添加、混
合する方法、結着樹脂に電子輸送性顔料を分散させ、そ
こに有機金属化合物を添加、混合する方法、結着樹脂に
有機金属化合物を添加、混合した後、電子輸送性顔料を
分散させる方法、電子輸送性顔料に有機金属化合物を添
加、混合した後、樹脂溶液に分散させる方法などの方法
をとることが可能であるが、混合/分散したときにゲル
化、凝集を起こさないことが重要である。
【0041】電子輸送性顔料と有機金属化合物との重量
比は100:1から1:1までの値に設定される。ま
た、結着樹脂を用いる場合には、電子輸送性顔料と樹脂
の重量比は1:10から9:1、好ましくは5:5から
9:1までの値に設定される。電子輸送性顔料が少ない
と、電子を移動させる効果が少なく、また、環境変動が
大きくなり、多すぎる場合には塗布液の寿命が短くなっ
たり、凝集したり塗工性に問題が生じる場合がある。
【0042】混合/分散方法は、ボールミル、ロールミ
ル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法
が適用される。混合/分散は有機溶剤中で行われるが、
有機溶剤としては、結着樹脂を溶解させ、電子輸送性顔
料を混合/分散したときに凝集を起こさないものであれ
ば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、
エタノール、n−プロパノール、n−ブタノール、ベン
ジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ク
ロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤等が挙げら
れ、これらを単独あるいは2種以上混合して用いること
ができる。
【0043】また、さらに本発明における下引き層は画
質向上のためにシランカップリング剤を含有させて使用
することができる。シランカップリング剤としては公知
のものはいずれも使用できるが、たとえば、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキ
シ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−
3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等
を挙げることができる。本発明において、シランカップ
リング剤の混合割合は、必要に応じて適宜設定すること
ができる。
【0044】本発明の感光体に設けられる下引き層の厚
みは、一般的には、0.1〜20μm、好ましくは0.
5〜10μmである。また、下引き層を設けるときに用
いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、ワイ
ヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸
漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイ
フコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の
方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて
下引き層を得るが、通常、乾燥は、溶剤を蒸発させう
る、製膜が可能な温度で行われる。
【0045】次に、電子写真用感光体の感光層が積層構
造の場合に設けられる電荷発生層について説明する。電
荷発生層は既知の電荷発生材料および結着樹脂から構成
される。
【0046】電荷発生材料は、既知のもの全て使用する
ことができるが、とくに金属及び無金属フタロシアニン
顔料が好ましい。その中でも、特定の結晶(新規結晶)
を有するヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガ
リウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、
チタニルフタロシアニンが特に好ましい。本発明に用い
る新規結晶型クロロガリウムフタロシアニンは、特開平
5ー98181に公開したように、公知の方法で製造さ
れるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、自動乳鉢、
遊星ミル、振動ミル、CFミル、ローラーミル、サンド
ミル、ニーダー等で機械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕
後溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー
等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造するこ
とができる。上記の処理において使用される溶剤は、芳
香族類(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジ
メチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪
族アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール
等)、脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、
グリセリン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アル
コール類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等)、エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケ
トン類(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチル
スルホキサイド、エーテル類(ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン等)、さらにはこれらの数種の混合物、
水とこれら有機溶剤の混合物などである。使用される溶
剤は、クロロガリウムフタロシアニン1重量部に対し
て、1〜200重量部、好ましくは10〜100重量部
の範囲で用いる。処理温度は、0℃〜溶剤の沸点以下、
好ましくは10〜60℃の範囲で行う。また、粉砕の際
に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨
砕助剤は顔料に対し0.5〜20倍(重量比)、好まし
くは1〜10倍用いる。
【0047】新規結晶型ジクロロスズフタロシアニン
は、特開平5ー140472及び、特開平5ー1404
73に公開したように、公知の方法で製造されるジクロ
ロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロガリウムフ
タロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理することにより得
ることができる。
【0048】新規結晶型ヒドロキシガリウムフタロシア
ニンは、特開平5ー263007及び、特開平5ー27
9591に公開したように、公知の方法で製造されるク
ロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸またはアルカリ
性溶液中での加水分解またはアシッドペースティングを
行って、ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を合成
し、得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を
直接溶剤で処理するか、或るいは、合成によって得られ
たヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶を溶剤と共に
ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿
式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行
った後に溶剤処理することによって製造することができ
る。上記の処理において使用される溶剤は、芳香族類
(トルエン、クロロベンゼン等)、アミド類(ジメチル
ホルムアミド、N−メチルピロリドン等)、脂肪族アル
コール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、
脂肪族多価アルコール類(エチレングリコール、グリセ
リン、ポリエチレングリコール等)、芳香族アルコール
類(ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、
エステル類(酢酸エステル、酢酸ブチル等)、ケトン類
(アセトン、メチルエチルケトン等)、ジメチルスルホ
キサイド、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等)、さらには数種の混合系、水とこれら有機
溶剤の混合系などである。使用される溶剤は、ヒドロキ
シガリウムフタロシアニン1重量部に対して、1〜20
0重量部、好ましくは10〜100重量部の範囲で用い
る。処理温度は、0〜150℃、好ましくは室温〜10
0℃の範囲で行う。また、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の
磨砕助剤を用いることもできる。磨砕助剤は顔料に対し
0.5〜20倍(重量比)、好ましくは1〜10倍用い
る。
【0049】新規結晶型オキシチタニルフタロシアニン
は、特開平4−189873号公報及び、同5ー438
13号公報に公開したように、公知の方法で製造される
オキシチタニルフタロシアニン結晶を、アシッドペース
ティングするか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンド
ミル、ニーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリン
グを行って、X線回折スペクトルにおいて27.2°に
ピークを持つ、比較的結晶性の低いオキシチタニルフタ
ロシアニン結晶としたのち、直接溶剤処理を行うか、或
るいは、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニ
ーダー等を用いて湿式粉砕処理を行うことによって製造
することができる。アシッドペースティングに用いる酸
としては、硫酸が好ましく、濃度70〜100%、好ま
しくは95〜100%の硫酸が使用され、溶解温度は、
−20〜100℃好ましくは0〜60℃の範囲に設定さ
れる。濃硫酸の量は、オキシチタニルフタロシアニン結
晶の重量に対して、1〜100倍、好ましくは3〜50
倍の範囲に設定される。析出させる溶剤としては、水あ
るいは、水と有機溶剤の混合溶剤が任意の量で用いら
れ、水とメタノール、エタノール等のアルコール系溶
剤、あるいは、水とベンゼン、トルエン等の芳香族系溶
剤の混合溶剤が特に好ましい。析出させる温度について
は特に制限はないが、発熱を防ぐために、反応系を氷等
で冷却することが好ましい。また、オキシチタニルフタ
ロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量比で1/0.
1〜1/20で、1/0.5〜1/5の範囲が好まし
い。上記の溶剤処理において使用される溶剤は、芳香族
類(トルエン、クロロベンゼン等)、脂肪族アルコール
類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、ハロゲ
ン系炭化水素類(ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエタン等)、さらにはこれらの数種の混合物、水
とこれら有機溶剤の混合物などである。使用される溶剤
は、オキシチタニルフタロシアニン1重量部に対して、
1〜100重量部、好ましくは5〜50重量部の範囲で
用いる。処理温度は、室温〜100℃、好ましくは50
〜100℃の範囲で行う。磨砕助剤は顔料に対し0.5
〜20倍(重量比)、好ましくは1〜10倍用いる。
【0050】結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から
選択することができる、また、ポリ−N−ビニルカルバ
ゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、
ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択するこ
ともできる。好ましい結着樹脂としては、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリアリレート樹脂(ビスフェノールA
とフタル酸の重縮合体等)、ポリカーボネート樹脂、ポ
リエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリア
クリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロー
ス樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の
絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定され
るものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは2種
以上混合して用いることができる。
【0051】電荷発生材料と結着樹脂の配合比は(重量
比)は10:1〜1:10の範囲が好ましい。またこれ
らを分散させる方法としてはボールミル分散法、アトラ
イター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用い
ることができるが、この際、分散によって該電荷発生材
料の結晶型が変化しない条件が必要とされる。ちなみに
本発明で実施した前記の分散法のいずれについても分散
前と結晶型が変化していないことが確認されている。さ
らにこの分散の際、粒子を0.5μm以下、好ましくは
0.3μm以下、さらに好ましくは0.15μm以下の
粒子サイズにすることが有効である。またこれらの分散
に用いる溶剤としては、メタノール、エタノール、n−
プロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール、
メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸
n−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレ
ンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエ
ン等の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して
用いることができる。また、本発明で用いる電荷発生層
の厚みは一般的には、0.1〜5μm、好ましくは0.
2〜2.0μmが適当である。また、電荷発生層を設け
るときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティン
グ法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティ
ング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、
エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法
等の通常の方法を用いることができる。
【0052】次に本発明の感光体の表面層について説明
する。本発明においては表面層で前記の電荷輸送性ポリ
カーボネート樹脂及び/又は電荷輸送性ポリエステル樹
脂を用いる。従って、他の低分子電荷輸送材料を全く使
用しないか、著しく減じることができるため耐磨耗性が
著しく向上する。
【0053】本発明における表面層とは、感光体の最外
層を指し、例えば、積層構造の感光体の場合、最外層と
して電荷輸送層を有する構造であれば、その電荷輸送層
が表面層であり、電荷輸送層上にさらに保護層を有する
場合には、その保護層が表面層となる。従って、単層構
造の感光体の場合、最外層が電荷発生/電荷輸送層であ
れば、それを表面層とするものである。また、積層構造
又は単層構造の感光体の最外層が保護層である場合に
は、この保護層が表面層となる。最外層として保護層を
有する積層構造感光体の場合、電荷発生層と電荷輸送層
との順番は任意である。従って、電荷発生層を電荷輸送
層上に形成してもよい。
【0054】電荷輸送性ポリカーボネート樹脂又は電荷
輸送性ポリエステル樹脂としては、たとえば、米国特許
第4,806,443号、同第4,806,444号、
同第4,801,517号、同第4,937,165
号、同第4,959,288号、同第5,034,29
6号、及び本出願人が先に出願した特願平6−1517
76号、同6−219599号、同6−329854
号、同6−329853号、同7−24484号、同7
−144240号、同7−161608号などの各公報
に記載の材料はいずれも使用できるが、下記一般式(I
−1)あるいは一般式(I−2)で表される構造の少な
くとも1種以上を繰り返し単位の部分構造として含有す
る樹脂、さらに詳しくは、下記一般式(II)〜一般式
(IV)で表される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂ある
いは、電荷輸送性ポリエステル樹脂が好ましい。一般式
(I−1)、一般式(I−2)の構造式の例を下記表1
〜6に、一般式(II)、一般式(III )、一般式(IV)
で示される電荷輸送性ポリカーボネート樹脂、電荷輸送
性ポリエステル樹脂の具体的な化合物例を下記表7〜9
に示すが、これに限られるものではない。
【0055】
【表1】
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】
【表5】
【0060】
【表6】
【0061】
【表7】
【0062】
【表8】
【0063】
【表9】
【0064】この電荷輸送性ポリカーボネート樹脂及び
電荷輸送性ポリエステル樹脂の構造を示す一般式(I−
1)、一般式(I−2)について詳細に述べる。
【0065】
【化15】
【0066】前記各一般式において、R1 〜R4 はそれ
ぞれ独立に、水素、アルキル基、アルコキシ基、置換ア
ミノ基、ハロゲン原子、置換或いは未置換のアリール基
を示し、Xは置換或いは未置換の2価のアリール基を示
す。k及びlはそれぞれ0又は1から選ばれる整数を示
す。Tはそれぞれ同じであっても異なってもよく、炭素
数1〜10の分岐を有していてもよい炭化水素基を示す
ものであるが、Tの具体的な構造を例として以下に示し
た。アリールアミン骨格は、各構造の2つの結合手のど
ちらの側と結合してもよいが、例えば、T−2rと記す
と構造(T−2)の右側に、T−2lと記すと構造(T
−2)の左側に、アリールアミン骨格が結合しているこ
とを示すものとする。
【0067】
【化16】
【0068】また、前記一般式(I−1)、一般式(I
−2)において、特にXが下記構造式(V)、(VI)で
示されるビフェニル構造を有するポリマーは、「第6回
ノン−インパクト印刷技術の進歩に関する国際会
議(”The Sixth Internationl
Congress on Advances in
Non−impact Printing Techn
ologies.”第306頁、(1990年)に基づ
いて報告されているようにモビリティーが高く、実用性
の高いものである。
【0069】
【化17】
【0070】Xの好ましい具体例としては、さらに、以
下の一般式(1)〜(7)で表されるものも挙げられ
る。
【0071】
【化18】
【0072】
【化19】
【0073】式中、R5 は水素原子、炭素数1〜4のア
ルキル基、置換或いは未置換のフェニル基、置換或いは
未置換のアラルキル基を表し、R6 〜R12はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜
4のアルコキシ基、置換或いは未置換のフェニル基、置
換或いは未置換のアラルキル基、ハロゲン原子、を表
し、aは0又は1から選ばれる整数を示す。Vは下記式
(8)〜(17)から選択されたものが挙げられる。
【0074】
【化20】
【0075】式中、bは1〜10の整数を、cは1〜3
の整数をそれぞれ表す。Y、Zとしては、下記式(1
8)〜(24)から選択されたものが挙げられる。
【0076】
【化21】
【0077】式中、R13、R14は、それぞれ独立に水素
原子、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアル
コキシ基、置換或いは未置換のフェニル基、置換或いは
未置換のアラルキル基、ハロゲン原子、を表し、d、e
は1〜10の整数を、f、gは0〜2の整数を、h、i
は0又は1の整数を示し、Vは前記式(8)〜(17)
で表されるものから選択される。
【0078】本発明の感光体において、表面層を電荷輸
送層として用いる場合、前記電荷輸送性ポリカーボネー
ト樹脂又は電荷輸送性ポリエステル樹脂を単独で使用し
てもよく、電荷輸送性ポリカーボネート樹脂と電荷輸送
性ポリエステル樹脂とを混合して使用してもよく、電荷
輸送性ポリカーボネート樹脂あるいは、電荷輸送性ポリ
エステル樹脂と低分子電荷輸送材とを混合して使用して
もよい。電荷輸送性ポリカーボネート樹脂と電荷輸送性
ポリエステル樹脂とを配合する場合の配合比は任意の割
合で設定することができる。一方、低分子電荷輸送材と
併用する場合は、電荷輸送材料が多すぎると耐磨耗性が
低下するため、電荷輸送性樹脂:電荷輸送材料の配合比
は99:1〜30:70で使用されるが、95:5〜4
0:60が好ましい。併用される低分子電荷輸送材とし
ては、ヒドラゾン系、トリアリールアミン系、スチルベ
ン系等公知のものを使用することができる。表面層の厚
みは、いずれの場合も5〜50μm、好ましくは10〜
35μmが適当である。
【0079】この電荷輸送層を設けるときに用いる塗布
方法としては、ブレードコーティング法、ワイヤーバー
コーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーテ
ィング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーテ
ィング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用
いることができる。塗布に用いる溶剤としては、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロ
ロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶
剤を単独あるいは2種以上混合して用いることができ
る。
【0080】本発明の表面層を保護層として用いる場
合、公知の結着樹脂やヒドラゾン系電荷輸送材料、トリ
アリールアミン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送
材料などを用いて形成した電荷輸送層、公知の結着樹脂
に顔料を分散して形成した電荷発生層、公知の電荷発生
/電荷輸送材料、又は電荷発生材料及び電荷輸送材料を
用いた電荷発生/電荷輸送層などの上部に、前記のいず
れかの組合せの組成で保護層を形成する。厚みはそれぞ
れの場合とも1〜20μm、好ましくは2〜10μmが
適当である。さらにこのオーバーコート層を設けるとき
に用いる塗布方法としては、ブレードコーティング法、
ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング
法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エア
ーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の
通常の方法を用いることができる。塗布に用いる溶剤と
しては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンク
ロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等
の通常の有機溶剤を単独あるいは2種以上混合して用い
ることができるが、できるだけ下層を溶解しにくい溶剤
を用いることが好ましい。
【0081】本発明の感光体の表面層を単層感光体とし
て用いる場合、これらの電荷輸送性樹脂や低分子電荷輸
送材等の電荷輸送材料の他にさらにアントロン顔料、ア
ゾ顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料などの公知
の電荷発生材料を加えて使用する。表面層を構成する前
記電荷輸送材料と電荷発生材料の比は、電荷輸送材料:
電荷発生材料=99:1〜50:50で、好ましくは9
5:5〜60:40で使用される。単層感光体としての
表面層の厚みは5〜50μm、好ましくは10〜40μ
mが適当である。さらにこの単層感光体の塗布方法とし
ては、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティ
ング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング
法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング
法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いるこ
とができる。塗布に用いる溶剤としては、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホル
ム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙
げられ、これらを単独あるいは2種以上混合して用いる
ことができる。
【0082】また、複写機中で発生するオゾンや酸化性
ガス、あるいは光、熱による感光体の劣化を防止する目
的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の
添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤と
しては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パ
ラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキ
ノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれら
の誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられ
る。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾト
リアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリ
ジン等の誘導体が挙げられる。また、感度の向上、残留
電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的とし
て、少なくとも1種の電子受容性物質を感光層中に含有
させることができる。本発明の感光体に使用可能な電子
受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイ
ン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラ
ブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、o−ジニトロベンゼン、m−ジニト
ロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、ト
リニトロフルオレノン、ピクリン酸、o−ニトロ安息香
酸、p−ニトロ安息香酸、フタル酸等をあげることがで
きる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やC
l、CN、NO2 等の電子吸引性置換基を有するベンゼ
ン誘導体が特に好ましい。
【0083】本発明の電子写真感光体は、従来のコロナ
放電方式の帯電用部材と併用する場合のほか、接触帯電
方式の帯電用部材と併用した場合にも優れた特性を発揮
する。この接触帯電用部材は、感光体表面に接触するよ
うに配置され、電圧を感光体に直接、均一に印加し、感
光体表面を所定の電位に帯電させるものである。この接
触帯電用部材にはアルミニウム、鉄、銅などの金属、ポ
リアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導
電性高分子材料、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、
エピクロロヒドリンゴム、エチレンプロピレンゴム、ア
クリルゴム、フッソゴム、スチレンーブタジエンゴム、
ブタジエンゴム等のエラストマー材料にカーボンブラッ
ク、沃化銅、沃化銀、硫化亜鉛、炭化けい素、金属酸化
物などの導電性粒子を分散したものなどを用いることが
できる。金属酸化物の例としてはZzO、SnO2 、T
iO2 、In2 3 、MoO3 等、あるいはこれらの複
合酸化物があげられる。また、エラストマー材料中に過
塩素酸塩を含有させて導電性を付与しても良い。更に、
表面に被覆層を設けることもできる。この被覆層を形成
する材料としては、N−アルコキシメチル化ナイロン、
セルロース樹脂、ビニルピリジン樹脂、フェノール樹
脂、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、メラミン等
が単独、あるいは併用して用いられる。また、エマルジ
ョン樹脂系材料、たとえば、アクリル樹脂エマルジョ
ン、ポリエステル樹脂エマルジョン、ポリウレタン、特
にソープフリーのエマルジョン重合により合成されたエ
マルジョン樹脂を用いることも出来る。これらの樹脂に
はさらに抵抗率を調整するために、導電剤粒子を分散し
てもよいし、劣化を防止するために酸化防止剤を含有さ
せることもできる。また、被覆層を形成する時の成膜性
を向上させるために、エマルジョン樹脂にレベリング剤
または界面活性剤を含有させることもできる。
【0084】また、この接触帯電用部材の形状として
は、ローラー型、ブレード型、ベルト型、ブラシ型、な
どがあげられる。さらに、この接触帯電用部材の抵抗
は、好ましくは100 〜1014Ωcm、さらに好ましく
は102 〜1012Ωcmの範囲が良い。また、この接触
帯電用部材への印加電圧は、直流、交流いずれも用いる
ことができる。又、直流+交流の形で印加することもで
きる。
【0085】
【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明は以下の実施例によって限定されるもので
はない。
【0086】本実施例においては、特にことわりのない
限り、「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を表
す。
【0087】(実施例1)下引き層の形成 ホーニング処理を施したアルミニウムパイプを支持体と
して、その上に下記構造式(VII )で示される臭素化ジ
ブロモアントアントロン(商品名:モノライトレッド2
Y、Zeneca製)8重量部、ポリビニルブチラール
樹脂(商品名:エスレックBM−1、積水化学社製)1
重量部、シクロヘキサノン20重量部を混合し、ガラス
ビーズとともペイントシェーカーで1時間処理して分散
した後、得られた塗布液にアセチルアセトンジルコニウ
ムブチレート(商品名:ZC540、松本製薬製)1重
量部を添加し、ペイントシェーカーで10分処理して分
散した後、得られた塗布液を浸漬コーティング法で塗布
し、170℃において10分加熱乾燥して膜厚3.0μ
mの下引き層を形成した。
【0088】
【化22】
【0089】次いで、図5に示したような粉末X線回折
パターンを示すヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
0.1部をポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレ
ックBM−S、積水化学社製)0.1部および酢酸n−
ブチル 10部と混合し、ガラスビーズとともにペイン
トシェーカーで1時間処理して分散した後、得られた塗
布液を上記下引層上に浸漬コーティング法で塗布し、1
00℃において10分間加熱乾燥し、膜厚約0.15μ
mの電荷発生層を形成した。また分散後の前記ヒドロキ
シガリウムフタロシアニン結晶の結晶形はX線回折によ
って分散前の結晶形と比較して変化していないことを確
認した。
【0090】表面層の形成 合成例1(電荷輸送性ポリエステル(例示化合物(9
0))の合成 N,N’−ビス〔3−(2−エトキシカルボニルエチ
ル)フェニル〕−3,4−キシリジン8.0g、エチレ
ングリコール20.0g、テトラブトキシチタン0.1
gを200mlのフラスコに入れ、窒素気流下で3時間
加熱還流した。N,N’−ビス〔3−(2−エトキシカ
ルボニルエチル)フェニル〕−3,4−キシリジンが消
費されたことを確認した後、0.5mmHgに減圧し、
エチレングリコールを留去しながら230℃に加熱し、
3時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、THF
100mlに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液を水100
0mlを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを十分に水洗した後、乾燥させ、
7.2gの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量をG
PCにて測定したところ、Mw=1.05×105 (ス
チレン換算)であった(重合度p=約230)。
【0091】この電荷輸送性ポリマー(90)5部を、
モノクロロベンゼン 38部に溶解し、得られた塗布液
を、電荷発生層が形成されたアルミニウム円筒基体上に
浸漬コーティング法で塗布し、120℃において1時間
加熱乾燥、膜厚15μmの電荷輸送層を形成した。
【0092】このようにして得られた電子写真用感光体
の電子写真特性を、レーザープリンター改造スキャナー
(XP−15改造機、富士ゼロックス社製)を用いて、
(1)常温常湿(20℃、40%RH)環境下、グリッ
ド印加電圧−700Vのスコロトロン帯電器で帯電し
(A) 、780nmの半導体レーザーを用いて、1秒
後に10.0erg/cm2 の光を照射して放電を行い
(B)、3秒後に50.0erg/cm2 の赤色LED
光を照射して除電を行う(C)というプロセスによっ
て、各部の電位を測定した。(A)の電位VHが高いほ
ど、感光体の受容電位が高いので、コントラストを高く
とることができ、(B)の電位VLは低いほど高感度で
あり、(C)のVRPの電位は低いほど、残留電位が少
なく、画像メモリーやカブリが少ない感光体と評価され
る。また、1万回繰り返し帯電、露光後の各部の電位の
測定も行った。さらにこの測定を(2)低温低湿(10
℃、15%RH)、(3)高温高湿(28℃、85%R
H)の各環境下でも行い、(1)〜(3)環境間での各
部の電位の変動量(ΔVH、ΔVL、ΔVRP)を測定
し、環境安定性の評価を行った。また、この電子写真用
感光体をパーソナルコンピューター用プリンター(商品
名;PR1000,日本電気社製)に装着し、常温常湿
(20℃、40%RH)、低温低湿(10℃、15%R
H)、高温高湿(28℃、85%RH)の各環境下で1
万枚の印字耐久テストを実施し、画像評価をおこなっ
た。このときの帯電用部材として、スコロトロンとロー
ル型帯電用部材を用いた評価をそれぞれ行った。ロール
型帯電用部材は、5mmφの18.8ステンレス鋼シャ
フトの外周に、弾性層および樹脂層を形成したものを用
いた。すなわち、シャフトの外周に過塩素酸リチウム
0.5%を加えて弾性を持たせたポリエーテル系ポリウ
レタンゴムよりなる弾性層を15mmφになるように形
成し、その表面に0.001%のメチルフェニルシリコ
ーンレベリング剤を添加したポリエステル系ポリウレタ
ンエマルジョン樹脂水溶液からなる塗布液を浸漬塗布法
により塗布し、120℃で20分間乾燥し、膜厚20u
mの被覆層を形成したものを用いた。それぞれの結果を
表10に示す。
【0093】(実施例2)下引き層に電子輸送性顔料と
して下記構造式(VIII)式及び(IX)式で示されるベン
ズイミダゾールペリレン顔料混合物を用いた以外は実施
例1と同様に電子写真用感光体を作製し、評価した。結
果を表10に示す。
【0094】
【化23】
【0095】(実施例3)下引き層に電子輸送性顔料と
して下記構造式(X)式で示されるフタロシアニン顔料
を用いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作
製し、評価した。結果を表10に示す。
【0096】
【化24】
【0097】(実施例4)下引き層に電子輸送性顔料と
して下記構造式(XI)で示されるビスアゾ顔料を用いた
以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製し、評
価した。結果を表10に示す。
【0098】
【化25】
【0099】(実施例5)下引き層に電子輸送性顔料と
して下記構造式(XIV )で示されるペリレン顔料を用い
た以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製し、
評価した。結果を表10に示す。
【0100】
【化26】
【0101】(実施例6) 合成例2(電荷輸送性ポリエステル(例示化合物(8
5))の合成 N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス〔3−(2−エ
トキシカルボニルエチル)フェニル〕−〔1,1’−ビ
フェニル〕−4,4’−ジアミン10.0g、エチレン
グリコール20.0g、テトラブトキシチタン0.1g
を200mlのフラスコに入れ、窒素気流下で3時間加
熱還流した。N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス
〔3−(2−エトキシカルボニルエチル)フェニル〕−
〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミンが消費
されたことを確認した後、0.5mmHgに減圧し、エ
チレングリコールを留去しながら230℃に加熱し、3
時間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチ
レン100mlに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をアセ
トン1000mlを攪拌している中に滴下し、ポリマー
を析出させた。得られたポリマーをTHF100mlに
溶解し、ろ液を水1000mlを攪拌している中に滴下
し、ポリマーを析出させた。十分に水洗した後、乾燥さ
せ、8.4gの電荷輸送性ポリエステルを得た。分子量
をGPCにて測定したところ、Mw=1.10×105
(スチレン換算)であった(重合度p=約165)。
【0102】表面層に電荷輸送性ポリマー(85)を用
いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を表10に示す。
【0103】(実施例7) 合成例3(電荷輸送性ポリエステル(例示化合物(10
8))の合成 N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス〔3−(2−エ
トキシカルボニルエチル)フェニル〕−〔1,1’−ビ
フェニル〕−4,4’−ジアミン10.0g、エチレン
グリコール20.0g、テトラブトキシチタン0.1g
を500mlのフラスコに入れ、窒素気流下で3時間加
熱還流した。N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス
〔3−(2−エトキシカルボニルエチル)フェニル〕−
〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミンが消費
されたことを確認した後、0.5mmHgに減圧し、エ
チレングリコールを留去した。その後、室温まで冷却
し、塩化メチレン200mlに溶解し、イソフタル酸ジ
クロライド3.0gを100mlの塩化メチレンに溶か
した溶液を滴下した。さらに、トリエチルアミン6.1
gを加え、30分加熱還流した。メタノール3mlを加
え、さらに30分加熱還流した後、不溶物をろ過し、ろ
液をエタノール1000mlを攪拌している中に滴下
し、ポリマーを析出させた。エタノールで十分に水洗し
た後、乾燥させ、6.1gの電荷輸送性ポリエステルを
得た。分子量をGPCにて測定したところ、Mw=1.
70×104 (スチレン換算)であった(重合度p=約
20)。
【0104】表面層に電荷輸送性ポリマー(108)を
用いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を表10に示す。
【0105】(実施例8) 合成例4(電荷輸送性ポリエステル(例示化合物(8
7))の合成 N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス〔3−(2−エ
トキシカルボニルエチル)フェニル〕−〔1,1’−ビ
フェニル〕−4,4’−ジアミン10.0g、1,4−
シクロヘキサンジオール(シス−、トランス混合物)2
0.0g、テトラブトキシチタン0.1gを500ml
のフラスコに入れ、窒素気流下で2時間加熱還流した。
N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス〔3−(2−エ
トキシカルボニルエチル)フェニル〕−〔1,1’−ビ
フェニル〕−4,4’−ジアミンが消費されたことを確
認した後、0.5mmHgに減圧し、1,4−シクロヘ
キサンジオールを留去しながら230℃に加熱し、5時
間反応を続けた。その後、室温まで冷却し、塩化メチレ
ン100mlに溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノ
ール1000mlを攪拌している中に滴下し、ポリマー
を析出させた。エタノール、水で十分に洗浄した後、乾
燥させ、8.6gの電荷輸送性ポリエステルを得た。分
子量をGPCにて測定したところ、Mw=2.80×1
4 (スチレン換算)であった(重合度p=約35)。
【0106】表面層に電荷輸送性ポリマー(87)を用
いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を表10に示す。
【0107】(実施例9) 合成例5(電荷輸送性ポリエステル(例示化合物(8
9))の合成 N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス〔3−(2−エ
トキシカルボニルエチル)フェニル〕−〔1,1’−ビ
フェニル〕−4,4’−ジアミン10.0g、1,4−
シクロヘキサンジメタノール(シス−、トランス混合
物)20.0g、テトラブトキシチタン0.1gを50
0mlのフラスコに入れ、窒素気流下で2時間加熱還流
した。N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス〔3−
(2−エトキシカルボニルエチル)フェニル〕−〔1,
1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミンが消費された
ことを確認した後、0.5mmHgに減圧し、1,4−
シクロヘキサンジメタノールを留去しながら230℃に
加熱し、4時間反応を続けた。その後、室温まで冷却
し、塩化メチレン100mlに溶解し、不溶物をろ過
し、ろ液をエタノール1000mlを攪拌している中に
滴下し、ポリマーを析出させた。エタノール、水で十分
に洗浄した後、乾燥させ、8.0gの電荷輸送性ポリエ
ステルを得た。分子量をGPCにて測定したところ、M
w=2.40×104(スチレン換算)であった(重合
度p=約30)。
【0108】表面層に電荷輸送性ポリマー(89)を用
いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を表10に示す。
【0109】(実施例10) 合成例6(電荷輸送性ポリエステル(例示化合物(9
1))の合成 3,3’−ジメチル−N,N’−ビス(3,4−ジメチ
ルフェニル)−N,N’−ビス〔4−(2−メトキシカ
ルボニルエチル)フェニル〕−〔1,1’−ビフェニ
ル〕−4,4’−ジアミン20.0g、エチレングリコ
ール40.0g、テトラブトキシチタン0.1gを50
0mlのフラスコに入れ、窒素気流下で3時間加熱還流
した。3,3’−ジメチル−N,N’−ビス(3,4−
ジメチルフェニル)−N,N’−ビス〔4−(2−メト
キシカルボニルエチル)フェニル〕−〔1,1’−ビフ
ェニル〕−4,4’−ジアミンが消費されたことを確認
した後、0.5mmHgに減圧し、エチレングリコール
を留去しながら230℃に加熱し、3時間反応を続け
た。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン200ml
に溶解し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール1500
mlを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーをろ過し、十分にエタノールで洗
浄した後、乾燥させ、19.2gの電荷輸送性ポリエス
テルを得た。分子量をGPCにて測定したところ、Mw
=1.21×105 (スチレン換算)であった(重合度
p=約165)。
【0110】表面層に電荷輸送性ポリマー(91)を用
いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を表10に示す。
【0111】(実施例11) 合成例7(電荷輸送性ポリエステル(例示化合物(9
7))の合成 N,N’−ビス〔4−(4−エトキシカルボニルメチル
フェニル)フェニル〕−3,4−キシリジン10.0
g、エチレングリコール20.0g、テトラブトキシチ
タン0.1gを500mlのフラスコに入れ、窒素気流
下で2時間加熱還流した。N,N’−ビス〔4−(4−
エトキシカルボニルメチルフェニル)フェニル〕−3,
4−キシリジンが消費されたことを確認した後、0.5
mmHgに減圧し、エチレングリコールを留去しながら
230℃で加熱し、5時間反応を続けた。その後、室温
まで冷却し、塩化メチレン100mlに溶解し、不溶物
をろ過し、ろ液をエタノール1000ml不溶物を攪拌
している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られた
ポリマーをろ過し、エタノールで十分に水洗した後、乾
燥させ、8.1gの電荷輸送性ポリエステルを得た。分
子量をGPCにて測定したところ、Mw=1.21×1
5 (スチレン換算)であった(重合度p=約21
0)。
【0112】表面層に電荷輸送性ポリマー(97)を用
いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を表11に示す。
【0113】(実施例12) 合成例8(電荷輸送性ポリエステル(例示化合物(9
8))の合成 N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス〔4−(4−エ
トキシカルボニルメチルフェニル)−フェニル〕−
〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン10.
0g、エチレングリコール20.0g、テトラブトキシ
チタン0.1gを500mlのフラスコに入れ、窒素気
流下で2時間加熱還流した。N,N’−ジフェニル−
N,N’−ビス〔4−(4−エトキシカルボニルメチル
フェニル)−フェニル〕−〔1,1’−ビフェニル〕−
4,4’−ジアミンが消費されたことを確認した後、
0.5mmHgに減圧し、エチレングリコールを留去し
ながら230℃に加熱し、3時間反応を続けた。その
後、室温まで冷却し、塩化メチレン100mlに溶解
し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール1000mlを
攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得ら
れたポリマーをろ過し、エタノールで十分に洗浄した
後、乾燥させ、8.0gの電荷輸送性ポリエステルを得
た。分子量をGPCにて測定したところ、Mw=1.0
6×105 (スチレン換算)であった(重合度p=約1
40)。
【0114】表面層に電荷輸送性ポリマー(98)を用
いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を表11に示す。
【0115】(実施例13) 合成例9(電荷輸送性ポリエステル(例示化合物(9
9))の合成 N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス〔4−(4−エ
トキシカルボニルエチルフェニル)−フェニル〕−
〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン10.
0g、エチレングリコール20.0g、テトラブトキシ
チタン0.1gを500mlのフラスコに入れ、窒素気
流下で3時間加熱還流した。N,N’−ジフェニル−
N,N’−ビス〔4−(4−エトキシカルボニルエチル
フェニル)−フェニル〕−〔1,1’−ビフェニル〕−
4,4’−ジアミンが消費されたことを確認した後、
0.5mmHgに減圧し、エチレングリコールを留去し
ながら230℃に加熱し、3時間反応を続けた。その
後、室温まで冷却し、塩化メチレン100mlに溶解
し、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール1000mlを
攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。得ら
れたポリマーをろ過し、エタノールで十分に洗浄した
後、乾燥させ、8.6gの電荷輸送性ポリエステルを得
た。分子量をGPCにて測定したところ、Mw=1.1
9×105 (スチレン換算)であった約150)。
【0116】表面層に電荷輸送性ポリマー(99)を用
いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を表11に示す。
【0117】(実施例14) 合成例10(電荷輸送性ポリエステル(例示化合物(1
14))の合成 N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス〔4−(4−エ
トキシカルボニルエチルフェニル)−フェニル〕−
〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−ジアミン10.
0g、エチレングリコール20.0g、テトラブトキシ
チタン0.1gを500mlのフラスコに入れ、窒素気
流下で3時間加熱還流した。N,N’−ジフェニル−
N,N’−ビス〔4−(4−エトキシカルボニルエチル
フェニル)−フェニル〕−〔1,1’−ビフェニル〕−
4,4’−ジアミンが消費されたことを確認した後、
0.5mmHgに減圧し、エチレングリコールを留去し
た。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン100ml
に溶解し、イソフタル酸ジクロライド2.4gを10m
lの塩化メチレンに溶かした溶液を滴下した。さらに、
トリエチルアミン4.8gを加え、30分加熱還流し
た。メタノール3mlを加え、さらに30分間加熱還流
した後、不溶物をろ過し、ろ液をエタノール1000m
lを攪拌している中に滴下し、ポリマーを析出させた。
得られたポリマーをろ過し、エタノールで十分に水洗い
した後、乾燥させ、9.5gの電荷輸送性ポリエステル
を得た。分子量をGPCにて測定したところ、Mw=
1.33×104 (スチレン換算)であった(重合度p
=約15)。
【0118】表面層に電荷輸送性ポリマー(114)を
用いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を表11に示す。
【0119】(実施例15) 合成例11(電荷輸送性ポリエステル(例示化合物(1
16))の合成 N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−ヒドロキ
シフェニル)−〔1,1’−ビフェニル〕−4,4’−
ジアミン10.0g、乾燥テトラヒドロフラン100m
l及びトリエチルアミン8mlをアルゴンガス気流下で
攪拌しながら乾燥テトラヒドロフラン20ml中のエチ
レングリコールビスクロロホルメート34.5gを滴下
し、さらに、フェノール0.1gを含む乾燥テトラヒド
ロフラン5mlを加え、5分間攪拌した後、ろ過してト
リエチルアミンヒドロクロリドを除去した。ろ液をメタ
ノール中に滴下し、ポリマーを析出させた。得られたポ
リマーをろ過し、エタノールで十分に水洗いした後、乾
燥させ、9.1gの電荷輸送性ポリマー(116)を得
た。分子量をGPCにて測定したところ、Mw=1.8
3×105 (スチレン換算)であった(重合度p=約2
60)。
【0120】表面層に電荷輸送性ポリマー(116)を
用いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を表11に示す。
【0121】(実施例16)電荷発生材料に、図6に示
したような粉末X線回折パターンを示すクロロガリウム
フタロシアニン結晶を用いた以外は実施例1と同様に電
子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表11に示
す。
【0122】(実施例17)電荷発生材料に、図7に示
したような粉末X線回折パターンを示すジクロロスズフ
タロシアニン結晶を用いた以外は実施例1と同様に電子
写真用感光体を作製し、評価した。結果を表11に示
す。
【0123】(実施例18)電荷発生材料に、図8に示
したような粉末X線回折パターンを示すオキシチタニル
フタロシアニン結晶を用いた以外は実施例1と同様に電
子写真用感光体を作製し、評価した。結果を表11に示
す。
【0124】(比較例1)下引き層用塗布液に8−ナイ
ロン樹脂(商品名:ラッカマイド5003、大日本イン
キ(株)社製)のメタノール/ブタノール(2/1重量
比)溶液を用いた以外は実施例1と同様に電子写真用感
光体を作製し、評価した。結果を表11に示す。
【0125】(比較例2)下引き層用塗布液に4元共重
合ナイロン樹脂(商品名:CM8000、東レ(株)社
製)用いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を
作製し、評価した。結果を表11に示す。
【0126】(比較例3)電荷輸送層用塗布液に下記構
造式化合物(XII )式で示される電荷輸送材料2部と
(XIII)式で示されるで示されるポリカーボネート樹脂
3部を、モノクロロベンゼン20部に溶解したものを用
いた以外は実施例1と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を下記表11に示す。
【0127】
【化27】
【0128】
【表10】
【0129】
【表11】
【0130】表10及び11より明らかなように、本発
明の下引き層及び表面層を備えた感光体は、いずれも、
初期電位特性及び環境安定性に優れ、1万回繰り返し印
字後も、電位特性が低下せず、黒筋の発生も見られなか
ったことから、優れた耐久性を有することがわかった。
一方、本発明に係る電子輸送性を有する顔料や有機金属
化合物を含有しない下引き層を有する比較例1及び2
は、耐久性及び環境安定性に劣ることがわかった。ま
た、本発明に係る電子輸送性顔料を含有する下引き層を
備えてはいるが、電荷輸送性ポリカーボネート樹脂又は
電荷輸送性ポリエステル樹脂を含有する表面層を備えて
いない比較例3は1万回繰り返し印字後の電位特性はあ
まり低下しなかったものの、スコロトロン帯電及びロー
ル帯電による黒筋が発生し、得られた画像の観点から耐
久性に劣ることが確認された。
【0131】
【発明の効果】本発明の電子輸送性顔料及び有機金属化
合物を含有する下引き層と電荷輸送性樹脂を含有する表
面層とを用いることにより、環境安定性、耐久性に優れ
た高信頼性電子写真感光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の積層構造電子写真用感光体の部分断
面を示す模式図である。
【図2】 表面に保護層を設けた本発明の積層構造電子
写真用感光体の部分断面を示す模式図である。
【図3】 本発明の単層構造電子写真用感光体の部分断
面を示す模式図である。
【図4】 表面に保護層を設けた本発明の単層構造電子
写真用感光体の部分断面を示す模式図である。
【図5】 実施例1に用いたヒドロキシガリウムフタロ
シアニン結晶の粉末X線回折パターンを示すグラフであ
る。
【図6】 実施例15に用いたクロロガリウムフタロシ
アニン結晶の粉末X線回折パターンを示すグラフであ
る。
【図7】 実施例16に用いたジクロロスズフタロシア
ニン結晶の粉末X線回折パターンを示すグラフである。
【図8】 実施例17に用いたオキシチタニルフタロシ
アニン結晶の粉末X線回折パターンを示すグラフであ
る。
【符号の説明】
10、20 積層構造電子写真用感光体 12 導電性支持体 14 下引き層 18 電荷輸送層 22 保護層 24、28 単層構造電子写真用感光体 26 電荷発生/電荷輸送層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 67/00 KKE C08L 67/00 KKE 69/00 KKM 69/00 KKM

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 導電性基体上に下引き層及び感光層を設
    けてなる電子写真感光体において、 該下引き層に電子輸送性を有する顔料と反応性の有機金
    属化合物とを含有し、 且つ、感光体の表面に電荷輸送性を有するポリカーボネ
    ート及び電荷輸送性を有するポリエステルから選択され
    る一種以上の樹脂を含有する、 ことを特徴とする電子写真感光体。
  2. 【請求項2】 前記電子輸送性を有する顔料として、電
    子輸送性多環キノン系顔料を含有することを特徴とする
    請求項1記載の電子写真感光体。
  3. 【請求項3】 前記電子輸送性多環キノン系顔料が、臭
    素化アントアントロンであることを特徴とする請求項2
    記載の電子写真感光体。
  4. 【請求項4】 前記電子輸送性を有する顔料として電子
    輸送性ペリレン系顔料を含有することを特徴とする請求
    項1記載の電子写真感光体。
  5. 【請求項5】 前記電子輸送性を有する顔料として電子
    輸送性フタロシアニン系顔料を含有することを特徴とす
    る請求項1記載の電子写真感光体。
  6. 【請求項6】 前記電子輸送性を有する顔料として電子
    輸送性アゾ系顔料を含有することを特徴とする請求項1
    記載の電子写真感光体。
  7. 【請求項7】 前記電荷輸送性を有するポリカーボネー
    ト樹脂及び電荷輸送性を有するポリエステル樹脂から選
    択される樹脂が、アリールアミン構造を有することを特
    徴とする請求項1記載の電子写真感光体。
  8. 【請求項8】 前記電荷輸送性を有するポリカーボネー
    ト樹脂及び電荷輸送性ポリエステル樹脂から選択される
    樹脂が、下記一般式(I−1)又は一般式(I−2)で
    表される構造の少なくとも1種以上を繰り返し単位の部
    分構造として含有することを特徴とする請求項1乃至6
    記載の電子写真感光体。 【化1】 式中、R1 〜R4 はそれぞれ独立に、水素、アルキル
    基、アルコキシ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、置換
    或いは未置換のアリール基を示し、Xは置換或いは未置
    換の2価のアリール基を示す。k及びlはそれぞれ0又
    は1から選ばれる整数を示す。Tはそれぞれ同じであっ
    ても異なってもよく、炭素数1〜10の分岐を有してい
    てもよい炭化水素基を示す。
  9. 【請求項9】 前記電荷輸送性を有するポリカーボネー
    ト樹脂又は電荷輸送性を有するポリエステル樹脂から選
    択される樹脂が、下記一般式(II)乃至一般式(IV)の
    いずれかで表されることを特徴とする請求項1乃至4記
    載の電子写真感光体。 【化2】 式中、Aは前記一般式(I−1)又は一般式(I−2)
    で表される構造を示す。Bは−O−(Y2 O)m'又は−
    2 −を示し、Y、Y2 は2価の炭化水素基を、Z、Z
    2 は2価の炭化水素基を示す。m、m2 、m’はそれぞ
    れ1〜5の整数を示し、nは0又は1から選ばれる整数
    を示す。p、p2 、p3 はそれぞれ5〜5000の整数
    を示す。
  10. 【請求項10】 前記感光層に、電荷発生材としてハロ
    ゲン化ガリウムフタロシアニン結晶、ハロゲン化スズフ
    タロシアニン結晶、ヒドロキシガリウムフタロシアニン
    結晶あるいは、オキシチタニルフタロシアニン結晶から
    選択される少なくとも1種を含有することを特徴とする
    請求項1乃至9記載の電子写真感光体。
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