JPH10115943A - 有機光導電体素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度と高速応答特性のポリシラン化合物系有
機光導電体素子を提供 【解決手段】一方が透明または半透明である一対の電極
間に、正孔輸送層を含む有機光導電体素子であって、該
正孔輸送層が、主鎖骨格が下記一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は、置換されていてもよいアルキル
基他基を、Ａｒ₁ は置換されていてもよいアリーレン基
を、Ａｒ₂ は置換されていてもよいアリール基を。ま
た、Ａｒ₁ −Ａｒ₂ 間、Ａｒ₁ −Ｒ₂ 間、Ｒ₂ −Ａｒ₂
間に環を形成していてもよい。〕で示される繰り返し構
造単位と、下記一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は、置換されていてもよいアルキル
基他を表す。〕で表される繰り返し構造単位とからな
り、（１）と（２）の総単位数に対する（１）及び
（２）の単位数の比をｚ及び１−ｚの時、０．２≦ｚ≦
１、重量平均分子量５０００以上、かつ正孔ドリフト移
動度が１０^-3〜１０^-1ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであるポリシラ
ン化合物を含むことを特徴とする有機光導電体素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、受光素子、太陽電
池、空間光変調器等に用いられる有機光導電体素子、さ
らに詳しくは特定の繰り返し構造単位よりなるポリシラ
ン化合物を含む有機光導電体素子に関するものである。
ここで光導電体とは、単独あるいは他の材料と組み合わ
せ、それに光を照射することによって電気的応答を示す
ものをいう。

【０００２】

【従来の技術】従来、受光素子、太陽電池、空間光変調
器等に用いられる正孔輸送性材料または電子輸送性材料
としては、その正孔ドリフト移動度または電子ドリフト
移動度の大きさおよび耐久性の面から非晶質セレン、非
晶質ケイ素等の無機材料が主として用いられてきた。し
かしながら、非晶質セレン等は有害物質を含有している
場合が多く、その廃棄や公害対策が問題となっている。
また、無機材料は、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法等に
より薄膜を形成する必要があり、生産性が劣ることから
生産コスト増加の原因となっている。

【０００３】一方、正孔のみを輸送するものが殆どであ
る有機材料は、無公害の利点を有しており、塗工により
薄膜形成が可能で、大面積化、大量生産が容易である。
そのため、生産コストが大幅に低減でき、また、用途に
応じて様々な形状に加工することができるという長所を
有している。しかしながら、従来の有機正孔輸送性材料
は、その正孔ドリフト移動度が低いという問題があり、
高い正孔ドリフト移動度を有した有機の正孔輸送性材料
の出現が強く望まれ、有機の正孔輸送性材料の正孔ドリ
フト移動度を向上させる研究が種々行われてきた。

【０００４】有機正孔輸送性材料としては、炭素系光導
電性高分子材料および低分子正孔輸送性物質をバインダ
ー樹脂に分散させた材料が公知である。例えば、炭素系
光導電性高分子材料としてはポリビニルカルバゾールが
知られている。しかしながら、ポリビニルカルバゾール
は、その正孔ドリフト移動度が、室温（約２５℃）にお
いて約１０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃと著しく低いという欠点
がある。

【０００５】一方、低分子正孔輸送性物質をバインダー
樹脂に分散させた材料としては、アリールアミン誘導体
やヒドラゾン誘導体等をポリカーボネイト等のバインダ
ー樹脂に分散したものが知られている。例えば、ビフェ
ニルジアミン化合物とポリカーボネイトの混合物につい
て、ビフェニルジアミン化合物の濃度が約５０重量％の
場合、室温（約２５℃）において、正孔ドリフト移動度
は約１０^-5ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであるが、ビフェニルジア
ミン化合物の濃度が約８０重量％では約１０^-4ｃｍ² ／
Ｖｓｅｃに、ビフェニルジアミン化合物単独では約１０
^-3ｃｍ² ／Ｖｓｅｃまで増大することが開示されている
〔ジャーナル・オブ・フィジカル・ケミストリー（Ｊｏ
ｕｒａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ）第８８巻（１９８４）４７０７頁〕。

【０００６】しかしながら、低分子正孔輸送性物質を樹
脂に分散した材料の欠点として、低分子正孔輸送性物質
の濃度が高くなると、分子の結晶化が起こり易く成形性
が著しく悪くなることが挙げられる。

【０００７】近年、ケイ素を主骨格とするポリシラン化
合物が注目されてきた。ポリシラン化合物は、溶媒可溶
性で成膜性に優れているだけでなく、主鎖のケイ素−ケ
イ素結合を通して非局在化した電子が移動することによ
って正孔が伝導する半導体としての特性を持つことか
ら、有機電子材料として期待されるようになった〔フィ
ジカル・レビュー・ビー（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉ
ｅｗ Ｂ）第３５巻（１９８７）２８１８頁〕。

【０００８】特に、フェニルメチルポリシランは、正孔
ドリフト移動度が高分子単独材料としては最も高く、室
温（約２５℃）において約１０^-4ｃｍ² ／Ｖｓｅｃに達
することが知られている。しかしながら、フェニルメチ
ルポリシランを含めて、従来から知られているアルキル
基やアリール基を側鎖に持ったポリシラン化合物の正孔
ドリフト移動度は、約１０^-4ｃｍ² ／Ｖｓｅｃ以下に留
まっており、現状では、ポリシラン化合物単独で、室温
で１０^-3ｃｍ² ／Ｖｓｅｃ以上の正孔ドリフト移動度を
持つものは報告されていない。

【０００９】従来から知られているポリシラン化合物を
イメージセンサの有機光導電体層用の正孔輸送性材料と
して用いること（特開平２−１５５２７０号公報）が提
案されているが、それらのポリシラン化合物を用いた有
機光導電体素子では未だ十分な感度と応答速度が得られ
ていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
した従来の有機光導電体素子の問題を解決し、容易に作
成でき、好感度で応答特性に優れた有機光導電体素子を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み、ポリシラン化合物を正孔輸送性材料として用
いた有機光導電体素子の感度、応答特性を一層向上させ
るために鋭意検討した結果、側鎖にアリールアミノアリ
ーレン基を導入して正孔ドリフト移動度を向上させたポ
リシラン化合物を正孔輸送性材料に用いることにより、
感度および応答特性に優れた有機光導電体素子が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】本発明は、少なくとも一方が透明または半
透明である一対の電極間に、少なくとも正孔輸送層を含
む有機光導電体素子であって、正孔輸送層が、主鎖骨格
が下記一般式（１）

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立
に、置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を表し、Ａｒ₁ は
置換されていてもよいアリーレン基を表し、Ａｒ₂ は置
換されていてもよいアリール基を表す。また、Ａｒ₁ と
Ａｒ₂ の間、Ａｒ₁ とＲ₂ の間、あるいはＲ₂ とＡｒ ₂
の間に環を形成していてもよい。〕で示される繰り返し
構造単位と、下記一般式（２）

【００１５】

【化４】

【００１６】〔式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ独立
に、置換されていてもよい、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基またはアラルキル基を表す。〕で表さ
れる繰り返し構造単位とからなり、繰り返し構造単位
（１）と（２）の総単位数に対する繰り返し構造単位
（１）および（２）の単位数の比をそれぞれｚおよび１
−ｚとしたとき、０．２≦ｚ≦１であり、重量平均分子
量が５０００以上であり、かつ正孔ドリフト移動度が１
０^-3〜１０^-1ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであるポリシラン化合物
を含むことを特徴とする有機光導電体素子に関するもの
である。以下、本発明の有機光導電体素子について詳細
に説明する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の有機光導電体素子は、正
孔輸送性材料として特定の繰り返し構造単位を有するポ
リシラン化合物を含むことを特徴とする。

【００１８】本発明の有機光導電体素子の正孔輸送性材
料として用いられるポリシラン化合物における側鎖とし
てのアリールアミノアリーレン基の、置換されていても
よいアリーレン基Ａｒ₁ としては、６〜２４個の炭素原
子を有するアリーレン基が好ましく、例えば、置換され
ていてもよいフェニレン基、ナフチレン基、アンスリレ
ン基等が例示され、置換されていてもよいフェニレン基
が好ましい。また、置換されていてもよいアリール基Ａ
ｒ₂ としては、６〜２４個の炭素原子を有するアリール
基が好ましく、例えば、置換されていてもよいフェニル
基、ナフチル基、アンスリル基等が例示され、置換され
ていてもよいフェニル基が好ましい。

【００１９】側鎖としてのアリールアミノアリーレン基
中のＲ₂ としては、置換されていてもよい、１０個以下
の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基または
シクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有するアリ
ール基または７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル
基が好ましく、置換されていてもよい６〜２４個の炭素
原子を有するアリール基がさらに好ましく、置換されて
いてもよいフェニル基が特に好ましい。

【００２０】ここで、アルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基
等を、シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキ
シル基等を、アリール基としては、例えば、フェニル
基、ナフチル基、アンスリル基等を、アラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチル
ベンジル基等をあげることができる。

【００２１】ここで、置換されていてもよいアリーレン
基Ａｒ₁ 、置換されていてもよいアリール基Ａｒ₂ なら
びに置換されてもよい、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基またはアラルキル基であるＲ₂ の置換基
としては、６個以下の炭素原子を有する直鎖状、分枝状
のアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が例示さ
れ、メチル基、エチル基が特に好ましい。

【００２２】本発明の有機光導電体素子の正孔輸送性材
料として用いられるポリシラン化合物におけるアリール
アミノアリーレン基以外の側鎖Ｒ₁ 、Ｒ₃ およびＲ₄ と
しては、それぞれ独立に、置換されていてもよい１０個
以下の炭素原子を有する直鎖状、分岐状のアルキル基ま
たはシクロアルキル基、６〜２４個の炭素原子を有する
アリール基、７〜２６個の炭素原子を有するアラルキル
基が好ましい。

【００２３】具体例としては、アルキル基として、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシ
ル基等を、シクロアルキル基としては、例えば、シクロ
ヘキシル基等を、アリール基としては、例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、アンスリル基等を、アラルキル基と
しては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メチ
ルベンジル基等があげられる。

【００２４】置換されていてもよいアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基およびアラルキル基の置換基と
しては、６個以下の炭素原子を有する直鎖状、分岐状の
アルキル基またはシクロアルキル基で、例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソブロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等があげられ
る。

【００２５】本発明の有機光導電体素子の正孔輸送性材
料として用いられるポリシラン化合物の繰り返し構造単
位（１）と（２）の総単位数に対する繰り返し構造単位
（１）および（２）の単位数の比をそれぞれｚおよび１
−ｚとしたとき、ｚは０．２≦ｚ≦１であり、好ましく
は、０．５≦ｚ≦１の範囲、特に好ましくは、ｚ＝１の
ものである。ｚが０．２未満の場合は、側鎖のアリール
アミノアリーレン基の効果が小さくなり、正孔ドリフト
移動度の向上がみられないことから好ましくない。

【００２６】本発明の有機光導電体素子の正孔輸送性材
料として用いられるポリシラン化合物の重量平均分子量
は、５０００以上、好ましくは１００００以上、さらに
好ましくは１０００００以上である。重量平均分子量が
５０００未満の場合は、高分子の特徴である成形性が著
しく低下する。

【００２７】本発明の有機光導電体素子の正孔輸送性材
料として用いられるポリシラン化合物の正孔ドリフト移
動度は、１０^-3〜１０^-1ｃｍ² ／Ｖｓｅｃである。正孔
ドリフト移動度が１０^-3未満であると、本発明が目標と
する高いレベルの応答特性を達成することができない。

【００２８】本発明の有機光導電体素子の正孔輸送性材
料として用いられるポリシラン化合物の合成法には特に
制限はないが、Ｋｉｐｐｉｎｇ法として公知である方
法、例えば、ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第Ｃ２７巻（１９
８０）１９８頁、または、ジャーナル・オブ・ポリマー
・サイエンス、ポリマー・ケミストリー・エディション
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔ
ｉｏｎ）第２２巻（１９８４）１５９頁に記載されてい
る方法が例示される。

【００２９】すなわち、酸素および水分を除去した高純
度の不活性化雰囲気下、例えば、高純度アルゴンガス雰
囲気下で、下記一般式（３）で表されるジハロシランモ
ノマー、あるいは下記一般式（３）および（４）で表さ
れるジハロシランモノマーの混合物を不活性溶媒中でア
ルカリ金属に接触させて縮重合反応させることにより得
られる。

【００３０】

【化５】

【００３１】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ 、Ａｒ₁ およびＡｒ₂ は前記と同じ意味を表す。〕

【００３２】

【化６】

【００３３】〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ₃ お
よびＲ₄ は前記と同じ意味を表す。〕

【００３４】ここで、ジハロシランモノマーのハロゲン
元素としては最も一般的な塩素の他に臭素やヨウ素原子
を用いることができる。また、アルカリ金属としてはナ
トリウム、カリウムおよびこれらを含む合金が用いら
れ、これらアルカリ金属は溶融状態、または微粒子に分
散した状態で反応に供される。

【００３５】また、不活性溶媒は、ジハロシランモノマ
ーを溶解可能で、ナトリウム金属と前記ジハロシランモ
ノマーに対して不活性な溶媒であればよく、例えば、ト
ルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ド
デカン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジエチレングリコールジメチルエーテルテトラヒド
ロピラン等のエーテル系溶媒が使用可能である。

【００３６】縮合反応は室温から溶媒の沸点の間の温
度、好ましくは６０℃から１００℃または溶媒の沸点の
低い方の温度で行なうことが可能であり、反応時間には
特に制限はなく、例えば１５分から２４時間の範囲が工
業的好ましい。

【００３７】Ｋｉｐｐｉｎｇ法に供することのできる種
々の置換基を有するジハロシランモノマーは公知の合成
法に基づいて合成できる。すなわち、いわゆる直接法に
よって工業的に生産されるアルキルトリクロロシランや
テトラクロロシランと有機化合物のグリニャール試剤や
リチウム塩を用いたメタセシス反応やヒドロシランとオ
レフィンやアセチレン化合物のヒドロシリル化反応によ
り得ることができる。

【００３８】本発明は、積層型または単層型の有機光導
電性素子、または積層型または単層型の有機光導電体か
らなる層と液晶層とを組み合わせた空間光変調器等に適
用することができる。例えば、第１図に示すように、下
部電極１上に電荷発生層２を形成し、この電荷発生層上
に、前記ポリシラン化合物を含む正孔輸送層３を設け、
さらにその上に上部電極を設けることができる。あるい
は逆に、第２図に示すように、下部電極１上に、前記ポ
リシラン化合物を含む正孔輸送層３を設け、この正孔輸
送層上に電荷発生層２を設け、さらにその上に上部電極
を設けることもできる。さらに、第３図に示すように、
下部電極１上に、前記ポリシラン化合物を含む正孔輸送
性材料３′中に電荷発生物質２′を分散させたものを光
導電体層４として単層に設け、さらにその上に上部電極
を設けることもできる。また、第４図に示すように、下
部電極１上に第１図または第２図に示すのと同様な電荷
発生層と正孔輸送層からなる積層型有機光導電体層、あ
るいは第３図に示す単層型有機光導電体層を形成し、そ
の上に液晶層および配向膜を設け、さらにその上に上部
電極を設けて空間光変調器とすることもできる。

【００３９】上記電荷発生物質としては、例えば、セレ
ン、セレン−テルル、アモルファスシリコン、ピリリウ
ム塩、アゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アンサンスロン系
顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、スレン
系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、ペリレ
ン系顔料、キナクリドン系顔料等をあげることができ、
所望の波長域に感度を有するよう、一種または二種以上
混合して用いることができる。

【００４０】積層型有機光導電体層の電荷発生層を形成
する方法としては、真空蒸着法等により該電荷発生物質
を層状に蒸着する方法、バインダー樹脂に該電荷発生物
質を分散させた形で塗布により層状に成膜する方法があ
げられる。電荷発生層を塗布により成膜するための塗布
液は、電荷発生物質、バインダー樹脂と溶媒を混合し、
従来公知の方法、例えば、ロールミル、ボールミル、ア
トライタ、ペイントシェイカーあるいは超音波分散器を
用いて分散させ調整することができる。電荷発生層は、
該塗布液を従来公知の塗布方法、例えばディッピング
法、スプレーコート法、ワイヤーバー法、ドクターブレ
ード法、ロールコーティング法、スピンコーティング法
等により塗布形成される。また、電荷発生層形成後に、
減圧下あるいは不活性雰囲気下、３０〜３００℃、好ま
しくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ま
しい。

【００４１】電荷発生物質を分散させるバインダー樹脂
としては、種々の樹脂が使用でき、例えば、ポリカーボ
ネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、
スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アク
リル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
プロピレン樹脂、オレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル
樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル
樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン
樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコ
ーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポ
リエーテル樹脂、フェノール樹脂や、エポキシアクリレ
ート樹脂等の光硬化型樹脂等各種の重合体が例示でき
る。これらのバインダー樹脂は、一種または二種以上混
合して用いることもできる。

【００４２】また、電荷発生層を形成する塗布液を調整
するのに使用する溶剤としては、バインダー樹脂を溶解
すればよく、種々の有機溶剤が使用できる。例えば、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール
等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロ
エタン、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭
化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン等
のケトン類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶剤
があげられ、これらを一種または二種以上混合して用い
られる。第１図または第２図の積層型感光体では、電荷
発生層の厚みとしては、０．０１〜０．５μｍの範囲に
あるのが好ましい。

【００４３】積層型有機光導電体層の正孔輸送層を形成
する方法としては、ポリシラン化合物を溶媒に溶解し、
塗布により層状に成膜する方法があげられる。その方法
としては、従来公知の塗布方法、例えばディッピング
法、スプレーコート法、ワイヤーバー法、ドクターブレ
ード法、ロールコーティング法、スピンコーティング法
等により塗布形成される。また、正孔輸送層形成後に、
減圧下あるいは不活性雰囲気下、３０〜３００℃、好ま
しくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ま
しい。このときの正孔輸送層の厚みとしては、０．０５
〜５０μｍの範囲にあるのが好ましく、特に好ましくは
０．１〜１０μｍの範囲である。

【００４４】正孔輸送層を形成する塗布液を調整するの
に使用する溶剤としては、ポリシラン化合物を溶解すれ
ばよく、種々の有機溶剤が使用できる。例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、クロ
ロホルム等のハロゲン系溶媒が挙げられる。

【００４５】単層型有機光導電体層を形成する方法とし
ては、ポリシラン化合物に該電荷発生物質を分散させた
形で塗布により層状に成膜する方法があげられる。

【００４６】単層型有機光導電体層を塗布により成膜す
るための塗布液は、ポリシラン化合物、電荷発生物質と
溶媒を混合し、従来公知の方法、例えば、ロールミル、
ボールミル、アトライタ、ペイントシェイカーあるいは
超音波分散器を用いて分散させ調整する。あるいは、電
荷発生物質と溶媒を混合し、従来公知の方法、例えば、
ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェイ
カーあるいは超音波分散器を用いて電荷発生物質を分散
させた溶液を調整し、この溶液にポリシラン化合物を溶
解することにより塗布液を調整することができる。この
とき、電荷発生物質は塗布液中にポリシラン化合物１０
０重量部に対して１〜１５重量部の範囲の量で存在する
のが好ましく、特に好ましくは５〜１０重量部の範囲で
ある。

【００４７】単層型有機光導電体層は、該塗布液を従来
公知の塗布方法、例えばディッピング法、スプレーコー
ト法、ワイヤーバー法、ドクターブレード法、ロールコ
ーティング法、スピンコーティング法等により塗布形成
される。また、単層型有機光導電体層形成後に、減圧下
あるいは不活性雰囲気下、３０〜３００℃、好ましくは
６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
このときの単層型有機光導電体層の厚みとしては、０．
０５〜５０μｍの範囲にあるのが好ましく、特に好まし
くは０．１〜１０μｍの範囲である。

【００４８】単層型有機光導電体層を形成する塗布液を
調整するのに使用する溶剤としては、ポリシラン化合物
を溶解すればよく、種々の有機溶剤が使用できる。例え
ば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、クロロホルム等のハロゲン系溶媒があげられ、こ
れらを一種または二種以上混合して用いられる。

【００４９】積層型有機光導電体層あるい単層型有機光
導電体層と液晶層からなる空間光変調器を構成する場合
の液晶としては、液晶性を示せばよく特に制限されない
が、例えば、強誘電性液晶、ネマティック液晶、スメク
ティック液晶、コレステリック液晶があげられる。液晶
層の膜厚としては、好ましくは１〜５０μm、より好ま
しくは２〜２０μｍである。配向膜としては、ポリイミ
ド、ポリアミド、ポリビニルアルコール等の有機高分子
膜、または、酸化シリコン、窒化シリコン、ＴｉＳｉ等
の無機膜が用いられる。また、これらの膜にはラビング
法や斜方蒸着法等により一軸性配向処理を施すことが望
ましい。スペーサーとしては、ファイバー状、球状のシ
リカガラス等があげられる。本発明に関わるポリシラン
化合物は、単独でも積層型有機光導電体層の正孔輸送
層、あるいは単層型有機光導電体層の正孔輸送性材料と
して用いることができるが、光学特性や正孔輸送性をそ
こなわない範囲で低分子正孔輸送性物質を混合して用い
ることもできる。低分子正孔輸送性物質としては特に制
限はないが、例えば、アリールアミン誘導体、スチルベ
ン誘導体、ヒドラゾン誘導体があげられる。

【００５０】本発明に関わるポリシラン化合物が高分子
量の場合は、単独でも積層型有機光導電体層の正孔輸送
層あるいは単層型有機光導電体層を形成することができ
るが、光学特性正孔輸送性をそこなわない範囲で、膜強
度を高めるために他のバインダー樹脂を混合して用いて
もよい。このときに用いられるバインダー樹脂として
は、特に制限はないが、疎水性でかつフィルム形成能を
有する高分子重合体が望ましい。このような重合体とし
て例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹
脂、ポリスルホン樹脂、スチレン系重合体、アクリル系
重合体、スチレン−アクリル系共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリプロピレン樹脂、オレフィン系
重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ジアリル
フタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹
脂や、エポキシアクリレート樹脂等の光硬化型樹脂等各
種の重合体が例示できる。これらのバインダー樹脂は、
一種または二種以上混合して用いることもできる。

【００５１】上述した電荷発生層と正孔輸送層からなる
積層型有機光導電体層および単層型有機光導電体層には
感度の向上や安定性の向上を目的として、色素増感剤あ
るいは化学増感剤を含有させることができる。

【００５２】色素増感剤としては、例えば、マラカイト
グリーン、クリスタルバイオレット、メチルバイオレッ
ト、ナイトブルー、ビクトリアブルー、ローダミンＢ、
カプリブルー、メチレンブルー、フクシン、ローズベン
ガル、ホリメチン色素、チオキサンチン系顔料等があげ
られる。

【００５３】化学増感剤としては、例えば、無水酢酸、
無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水コハク
酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラ
ブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニ
トロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水メリット
酸、無水テトラカルボン酸等の無水酸類、ｐ−ベンゾキ
ノン、２，５−ジクロルベンゾキノン、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸，２，６−ジクロルベンゾキノン、ク
ロルアニル、ジクロルジシアノーｐ−ベンゾキノン、ア
ントラキノン、２−メチルアントラキノン、ジニトロア
ントラキノン、フェナントレン−キノン、アセナフテン
キノン、ピラントレンキノン、クリセン−キノン、チオ
−ナフテン−キノン等のキノン類、トリフタロイル−ベ
ンゼン、４−ニトロベンズアルデヒド、、２，６−ジク
ロルベンズアルデヒドアントラセン−９−アルデヒド、
ピリジン−２，６−ジアルデヒド、ビンフェニル−４−
アルデヒド等のアルデヒド類、４−クロル−３−ニトロ
ベンゼン−フォスフォニックアシッド等の有機フォスフ
ォニックアシッド類、４−ニトロフェノール等のニトロ
フェノール類、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二
鉄、四塩化スズ、五塩化アンチモン、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、臭化カルシウム、塩化第一マン
ガン、塩化第一コバルト、塩化第二コバルト等のハロゲ
ン化金属、三弗化ホウ素、三塩化ホウ素等のハロゲン化
ホウ素化合物、アセトフェノン、ベンゾベノン、２−ア
セチル−ナフタリン、ベンジル、ベンゾイン、５−ベン
ゾイル−アセナフテン、９−アセチル−アントラセン、
９−ベンゾイル−アントラセン、アセナフテンキノン−
ジクロライド、アニシル、２，２−ピリジル、フリル等
のケトン類、テトラジアノエチレン、テトラシアノキノ
ジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、１，３，５−トリニトロベンゼン、ｐ−ニトロベン
ゾニトリル、ビクリルクロライド、キノンクロルイミ
ド、クロラニル、ブロマニル、９−フルオレニリデンマ
ロノジニトリル、ポリニトロー９ーフルオレニリデンマ
ロノジニトリル、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ
−ニトロ安息香酸、３，５−ジニトロ安息香酸、ペンタ
フルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、３，５−ジ
ニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸等をあげるこ
とができる。色素増感剤あるいは化学増感剤の添加割合
は、電荷発生物質１００重量部に対して０．０１〜２０
０重量部が好ましく、さらには０．１〜１００重量部が
好ましい。

【００５４】また、上述した電荷発生層と正孔輸送層か
らなる積層型有機光導電体層および単層型有機光導電体
層中には保存性、耐久性、耐環境依存性を向上させる目
的で酸化防止剤や光安定剤等の劣化防止剤を含有させる
ことができる。そのような目的に用いられる化合物とし
ては例えば、クロマノール誘導体およびそのエーテル化
化合物もしくはエステル化化合物、ポリアリールアルカ
ン化合物、ハイドロキノン誘導体およびそのモノおよび
ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾト
リアゾール誘導体、チオエーテル化合物、ホスホン酸エ
ステル、亜燐酸エステル、フェニレンジアミン誘導体、
フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖
アミン化合物、環状アミン化合物などが有効である。

【００５５】有機光導電体素子の下部電極または上部電
極の少なくとも一方は透明または半透明でなければなら
ない。どちらも不透明な場合、素子に光を照射しても、
電気的応答を示さず、好ましくない。

【００５６】下部電極の材料としては、導電性を有する
種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、
錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、
カドミウム、チタン、ニッケル、インジウム、ステンレ
ス鋼、真鍮等の金属単体または、ガラス、プラスチック
材料の上に形成された上記金属薄膜が用いられる。ある
いは、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性高分子
の薄膜を用ることもできる。また、下部電極を透明また
は半透明な電極とする場合は、導電性の金属酸化物膜、
上記金属の半透明薄膜等が用いられる。具体的にはイン
ジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等から
なる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡな
ど）、アルミニウム、銅、錫、白金、金、銀、バナジウ
ム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケ
ル、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属が用いら
れる。薄膜の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリ
ング法、メッキ法等が例示される。

【００５７】上部電極の材料としては、導電性を有する
種々の材料が使用でき、例えば、アルミニウム、銅、
錫、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、
カドミウム、チタン、ニッケル、インジウム、等を薄膜
上に成膜して用いられる。あるいは、ポリアニリン、ポ
リアセチレン等の導電性高分子の薄膜を用ることもでき
る。また、上部電極を透明または半透明な電極とする場
合は、導電性の金属酸化物膜、上記金属の半透明薄膜等
が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイ
ド（ＩＴＯ）、酸化スズ、アルミニウム、銅、錫、白
金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミ
ウム、チタン、ニッケル、インジウム等が用いられる。
薄膜の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング
法、メッキ法等が例示される。

【００５８】

【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例
において、ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社、Ｍａｘｉｍａ−８２
０、カラム Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ Ｌｉｎｅａ
ｒ：移動相テトラヒドロフラン）を用いて、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量および重量平均分子量を測定し
た。構造解析は、 ¹Ｈ、¹³Ｃ−ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ社
モデルＡＣ２００Ｐ）により行なった。正孔ドリフト移
動度は、スタンダードタイムオブフライト法のような既
知の方法で測定した（Ｊｏｓｅｐｈ Ｍｏｒｔ及びＤ．
Ｐａｉ編、Ｐｈｏｔｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ａｎ
ｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ（Ｎｅｗ Ｙ
ｏｒｋ，１９７６）２７〜６９頁）。電流−電圧特性
は、ヒューレットパッカード社製ｐＡメーター／ＤＣボ
ルテージソース、モデルＨＰ４１４０Ｂを用いて測定し
た。

【００５９】合成例１ ［エチル（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアミノフェニル）ジク
ロロシランの合成］以下において特に記載しない場合
は、反応はシュレンク法として知られている方法に基づ
いて、乾燥アルゴン雰囲気下で行なうものとする。２０
０℃で乾燥し熱いうちに組み上げ、真空下で冷却し乾燥
アルゴンを満たした１００ｍｌ２つ口フラスコに、４．
７ｇの（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）ブロモベンゼ
ンを装荷し、真空下で溶融乾燥した。これに直前にナト
リウム上で蒸留した乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌを
ガスタイトシリンジを用いて加え（４−Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニルアミノ）ブロモベンゼンを溶解した後、−７８℃で
ｎ−ブチルリチウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社１．６Ｎ ヘキ
サン溶液）９．４ｍｌを滴下し１時間反応させて（４−
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニルリチウムを生成さ
せた。

【００６０】同様に乾燥した１００ｍｌ２つ口フラスコ
に直前に水素化カルシウム上で蒸留したエチルトリクロ
ロシラン（信越化学製 ＬＳ−１２０）３．４ｇと乾燥
テトラヒドロフラン１５ｍｌを装荷し、−７８℃に冷却
した後、前記の（４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェ
ニルリチウムをカニューラを用いて滴下した。滴下後、
一晩反応を行なった後、過剰のエチルトリクロロシラン
と溶媒を留去し、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて蒸留し
２．８ｇのエチル（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノフェニ
ル）ジクロロシランを得た。収率は４５％であった。

【００６１】 構造解析データ（ＮＭＲ） ¹ Ｈ−ＮＭＲ ０．９７〜１．０６ｐｐｍ（３Ｈ） ＣＨ₃ ＣＨ₂ −Ｓｉ １．１２〜１．２５ｐｐｍ（２Ｈ） ＣＨ₃ ＣＨ₂ −Ｓｉ ６．９０〜７．４０ｐｐｍ（１２本：１４Ｈ）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｎ（Ｃ₆ Ｈ₄ ） −Ｓｉ （ジオキサン３．５７ｐｐｍ基準） ¹³Ｃ−ＮＭＲ ６．４ｐｐｍ ＣＨ₃ ＣＨ₂ −Ｓｉ １３．３ｐｐｍ ＣＨ₃ ＣＨ₂ −Ｓｉ １２１〜１５１ｐｐｍ（８本）（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｎ（Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓｉ （重クロロホルム７７．１ｐｐｍ基準）

【００６２】合成例２ ［ポリシラン化合物の合成と評価］２００℃で乾燥した
５０ｍｌの３つ口フラスコにラバーセプタム、アルゴン
シールを装荷し、真空引きと乾燥アルゴン充填を繰り返
しながら冷却した。このフラスコに乾燥窒素雰囲気で金
属ナトリウム０．７ｇを装荷し、ナトリウム上で乾燥し
直前に蒸留したトルエン１６ｍｌを加えた。このフラス
コを乾燥アルゴン流通下、超音波分散機（Ｂｒａｎｓｏ
ｎ社製４５０型）にセットし、１００℃〜１０５℃に加
熱しながら超音波を照射してナトリウムを平均粒径で５
０μｍに分散させた。分散後フラスコを静置し上澄みの
過剰のトルエン１２ｍｌをシリンジで除いた。

【００６３】同様に乾燥した５０ｍｌ３つ口フラスコに
磁気撹拌子、熱電対、ラバーセプタムを装着し、合成例
１と同様にして合成したエチル（Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノフェニル）ジクロロシラン４．９ｇと乾燥トルエン
４ｍｌを加え溶液とした。このフラスコを８０℃に昇温
した後、前記のナトリウム分散液をテフロン製カニュー
ラを用い約１０分間かけて滴下した。滴下によってフラ
スコ内の温度は一時的に１２０℃まで上昇した。滴下開
始後４時間反応を行なった。

【００６４】反応終了後、アルゴン流通下で２０ｍｌの
トルエンと３ｍｌのイソプロピルアルコールをフラスコ
に加え過剰の金属ナトリウムを失活させ、さらに蒸留水
約１０ｍｌを加えて紫色の沈殿を溶解した。沈殿物を遠
心分離操作で分離、トルエンで２回洗浄し可溶物をトル
エン溶液として回収した。トルエン溶液を水洗し、無水
硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去しガラス状
の物質を得た。このガラス状物質をテトラヒドロフラン
溶液とし、イソプロピルアルコールで再沈、精製を繰り
返し、ポリマー０．２４ｇ（収率６％）を得た。

【００６５】 構造解析データ（ＮＭＲ） ¹Ｈ−ＮＭＲ −０．６〜０．６ｐｐｍ（５Ｈ） ＣＨ₃ ＣＨ₂ −Ｓｉ ６．６〜７．２ｐｐｍ（１４Ｈ） （Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｎ（Ｃ₆ Ｈ₄ ）−Ｓｉ

【００６６】 元素分析（重量％） Ｓｉ Ｃ Ｈ Ｎ 実測値 ８．２ ８０．０ ６．４ ４．７ 予想値 ９．３ ８０．０ ５．６ ４．６

【００６７】分子量 重量平均分子量＝ １．１×１０⁶ 数平均分子量 ＝ ７．３×１０³

【００６８】実施例１ ［正孔ドリフト移動度の評価］合成例２で合成したポリ
シラン化合物０．１ｇを脱水トルエン１．９ｇに溶解し
５重量％のトルエン溶液にした。このトルエン溶液を
０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し塗布液とし
た。透明導電膜（ＩＴＯ）を堆積したガラス基板上に、
真空蒸着法により金属セレンを膜厚０．２μｍに蒸着し
て電荷発生層を形成し、その上に前記塗布液を使用し
て、スピンコーティング法により膜厚５．８μｍに塗布
してポリシラン正孔輸送層を形成した。さらに、ポリシ
ラン正孔輸送性材料の上に真空蒸着法により金電極を蒸
着し、タイムオブフライト法による正孔ドリフト移動度
測定用の試料とした。

【００６９】この試料に透明電極側から、窒素レーザー
励起式色素レーザー（レーザーフォトニクス社製、窒素
レーザー励起色素レーザー、モデルＬＮ１０００／ＬＮ
１０２）を用いて、フラッシュ光（波長：４８１ｎｍ、
フラッシュ時問：１ｎｓｅｃ）を当て、通常のタイムオ
ブフライト法により正孔ドリフト移動度を測定した。光
電流の測定には、ヒューレットパッカード社製ディジタ
イジングオシロスコーブ、モデル５４７１０Ａ／５４７
１３Ａを用いた。その結果、室温（２５℃）、印加電圧
２９０Ｖ（電界強度：０．５ＭＶ／ｃｍ）において、正
孔ドリフト移動度３×１０^-3ｃｍ² ／Ｖｓｅｃが得られ
た。

【００７０】［有機光導電体素子の作成および評価］上
記正孔ドリフト移動度測定用の試料を作製したのと同様
にして、ＩＴＯ付きガラス基板の上に金属セレンを０．
２μｍの厚みで蒸着した電荷発生層を形成した。この上
に、合成例２で合成したポリシラン化合物のトルエン溶
液を用い、スピンコーティング法により膜厚２．７μｍ
に塗布してポリシラン正孔輸送層を形成した。さらに、
この上に真空蒸着法により金電極を蒸着し、有機光導電
体素子とした。

【００７１】この有機光導電体素子に、光を照射せずに
ＩＴＯ側を正バイアスにして１×１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界
を印加したところ、２×１０^-12 Ａ／ｃｍ² の暗電流密
度が観測された。電界を印加したまま、フィルターによ
り３９０ｎｍ以下の波長の光をカットした、光強度１０
ｍＷ／ｃｍ² のキセノンランプ光をＩＴＯ側から照射し
たところ、電流密度は２×１０^-8Ａ／ｃｍ² に増加し
た。光電流密度／暗電流密度比は１×１０⁴ 、光感度は
１０^-11 Ｓｃｍ／Ｗであった。また、電界を印加したま
ま、光チョッパーにより８００Ｈｚのパルス光にしたキ
セノンランプ光を、ＩＴＯ側から照射し光応答特性を評
価したところ、光電流は入射光に遅れることなく追従
し、早い応答特性を示した。

【００７２】比較例１ 合成例２で合成したポリシラン化合物の代わりに、ポリ
ビニルカルバゾール（ＰＶＫ：東京化成製）を用いて、
実施例１と同様にして、ホール移動度を測定したとこ
ろ、７×１０^-7ｃｍ² ／Ｖｓｅｃ（電界強度：０．５Ｍ
Ｖ／ｃｍ）であった。このＰＶＫを用いて、実施例１と
同様にして、膜厚１．７μｍのＰＶＫ正孔輸送層を有し
た有機光導電素子を作製し、１×１０⁴ Ｖ／ｃｍの電界
で暗電流密度、光電流密度を測定したところ、それぞれ
１×１０^-12 Ａ／ｃｍ² 、７×１０ ^-10 Ａ／ｃｍ² が得
られた。光電流密度／暗電流密度比は７×１０² 、光感
度は１０^-12 Ｓｃｍ／Ｗであった。また、実施例２と同
様にして光応答特性を評価したところ、５００Ｈｚのパ
ルス光でも光電流に遅れが見られ、応答特性は悪かっ
た。

【００７３】

【発明の効果】本発明の高い正孔ドリフト移動度を有す
るポリシラン化合物を用いた有機光導電体素子は、光の
照射によって発生したキャリアを効率よく輸送すること
ができ、応答特性に優れた受光素子、太陽電池、空間光
変調器等に用いられる有機光導電体素子として好ましく
使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】下部電極上に電荷発生層・正孔輸送層の順に積
層した積層型有機光導電体素子の一部断面略図

【図２】下部電極上に正孔輸送層・電荷発生層の順に積
層した積層型有機光導電体素子の一部断面略図

【図３】下部電極上に正孔輸送材料中に電荷発生物を分
散した層を有する単層型有機光導電体素子の一部断面略
図

【図４】下部電極上に有機光導電体層と液晶層とを組み
合わせた空間光変調器の一部断面略図

【符号の説明】

１………下部電極 ２………電荷発生層 ２’……電荷発生物質 ３………正孔輸送層 ３’……正孔輸送材料 ４………上部電極 ５………積層型有機光導電体層 ６………単層型有機光導電体層 ７………液晶層 ８………スペーサー ９………配向膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 31/08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の電極間に、少なくとも正孔輸送層を含む有機光導
   電体素子であって、該正孔輸送層が、主鎖骨格が下記一
   般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に、置換され
   ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基を表し、Ａｒ₁ は置換されてい
   てもよいアリーレン基を表し、Ａｒ₂ は置換されていて
   もよいアリール基を表す。また、Ａｒ₁ とＡｒ₂ の間、
   Ａｒ₁ とＲ₂ の間、あるいはＲ₂ とＡｒ ₂ の間に環を形
   成していてもよい。〕で示される繰り返し構造単位と、
   下記一般式（２） 【化２】 〔式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は、それぞれ独立に、置換され
   ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基またはアラルキル基を表す。〕で表される繰り返し
   構造単位とからなり、繰り返し構造単位（１）と（２）
   の総単位数に対する繰り返し構造単位（１）および
   （２）の単位数の比をそれぞれｚおよび１−ｚとしたと
   き、０．２≦ｚ≦１であり、重量平均分子量が５０００
   以上であり、かつ正孔ドリフト移動度が１０^-3〜１０^-1
   ｃｍ² ／Ｖｓｅｃであるポリシラン化合物を含むことを
   特徴とする有機光導電体素子。
2. 【請求項２】一般式（１）において、Ａｒ₁ が置換され
   ていてもよいフェニレン基、Ｒ₂ が置換されていてもよ
   いフェニル基、Ａｒ₂ が置換されていてもよいフェニル
   基である請求項１記載のポリシラン化合物を含む有機光
   導電体素子。