JPH10115916A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 密着性、抑泡性、耐エッチング性に非常に優
れたドライフィルムレジストに用いられる感光性樹脂組
成物を提供すること。 【解決手段】 （ａ）カルボキシル基含有ポリマー、
（ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量
体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有して
なる感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分の中でも特
定化合物を（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％
含有し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対して
（ｃ）成分を０．５〜６．０重量％、（ｄ）成分を０．
１〜１０重量％、（ｅ）成分を０．１〜３．０重量％含
有してなる感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント配線板及び
リードフレームの製造に用いられるドライフィルムレジ
スト用の感光性樹脂組成物に関する。更に詳しくは現像
時の抑泡性及び耐エッチング性に優れたドライフィルム
レジストに用いる感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、プリント配線板等の製造には感光
性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられる。このフ
ォトレジスト法に用いられるドライフィルムレジスト
（以下、ＤＦＲと略記する）はほとんどがアルカリ現像
型であり、露光した後は未露光部分を炭酸ナトリウム等
のアルカリ液で現像することで、感光性樹脂組成物中の
カルボン酸基がカルボン酸塩となり水溶性になり、未露
光部分が取り除かれ、レジスト画像を形成する。このよ
うに形成されたレジスト画像を保護マスクとし、公知の
エッチング処理又はパターンめっき処理を行った後、レ
ジスト剥離して印刷回路基板を製造することができる。
しかし、カルボン酸塩となった未露光部分は現像液発泡
の原因となり、又発泡量が多くなると現像槽よりあふ
れ、現像機周辺を汚染したりする等、作業性に問題が残
るところであった。かかる発泡を抑える方法として、現
像液に消泡剤を添加する方法や、ＤＦＲ成分として、長
鎖の脂肪酸エステル等の抑泡性モノマーを添加する等の
方法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現像液
に消泡剤を添加する方法では、現像液中に溶解している
樹脂組成物が析出し、現像槽を汚染したり、更に現像基
板への付着も起こり、エッチング不良の原因となった
り、ＤＦＲ成分として抑泡性モノマーを添加する方法で
は、耐エッチング性が低下し、それが最終製品の歩留ま
り低下につながる等の問題がある。一方、ＤＦＲに用い
られる感光性樹脂組成物については種々提案されてお
り、例えば特開平２−６２５４５号公報に、特定の光重
合開始剤を用いることが開示されているが、該公報開示
技術は、保存安定性やテンティング性、解像度に優れた
感光性樹脂組成物に関するものであり、上記の抑泡性や
耐エッチング性については検討されておらず、本発明者
等が詳細に検討した結果、上記抑泡性、耐エッチング性
等の点でまだまだ改良の余地があることが判明した。そ
こで、本発明ではこのような背景下において、抑泡性、
耐エッチング性に優れ、更に密着性にも優れた感光性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者はかか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（ａ）カル
ボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合
物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、
（ｅ）ロイコ染料を含有してなる感光性樹脂組成物にお
いて、（ｂ）成分のとして下記化１で示される化合物を
（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％含有し、更
に（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対して（ｃ）成分
を０．５〜６．０重量％、（ｄ）成分を０．１〜１０重
量％、（ｅ）成分を０．１〜３．０重量％含有してなる
感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し本
発明を完成するに至った。

【０００５】

【化３】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基又は水素
で、それらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい。ｎは４〜２０の整数である。

【０００６】本発明では上記（ｃ）ロフィン二量体がト
リフェニルビイミダゾール類であるとき、更には（ｄ）
光重合開始剤として、下記化２で示される化合物やＮ，
Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノンを含むとき、本発明の効果を顕著に発揮する。

【化４】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基で、それらは同
一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に用いる（ａ）カルボキシル基含有ポリ
マーとしては、（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
し、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合したア
クリル系共重合体が好適に用いられるが、更には必要に
応じ他の共重合可能なモノマーを共重合したアクリル系
共重合体とすることも可能である。この場合の各成分の
含有量は（メタ）アクリル酸エステル成分が７０〜８５
重量％、好ましくは７５〜８２重量％、エチレン性不飽
和カルボン酸成分が１５〜３０重量％、好ましくは１８
〜２５重量％、他の共重合可能なモノマー成分が０〜１
５重量％とすることが多い。

【０００８】ここで（メタ）アクリル酸エステルとして
は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等が例示される。

【０００９】エチレン性不飽和カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノ
カルボン酸が好適に用いられ、そのほか、マレイン酸、
フマール酸、イタコン酸などのジカルボン酸、あるいは
それらの無水物やハーフエステルも用いることができ
る。これらの中では、アクリル酸とメタクリル酸が特に
好ましい。

【００１０】他の共重合可能なモノマーとしては、例え
ば（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステ
ル、（メタ）アクリルジメチルアミノエチルエステル、
（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、メ
タクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレートアクリルアミド、ジアセトンアクリル
アミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、（メタ）ア
クリロニトリル等が挙げられる。

【００１１】かくして得られる（ａ）カルボキシル基含
有ポリマーには、上記以外に、ポリエステル樹脂、ポリ
アミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等を併用
することもできる。又、該カルボキシル基含有ポリマー
の重量平均分子量は１００００〜３０００００、好まし
くは１００００〜１５００００、更に好ましくは３００
００〜１０００００の範囲のものが好ましく、分子量が
小さいとコールドフローを起こし易く、逆に大きいと現
像されにくく、解像度の低下を招いたり、レジスト剥離
時の剥離性に劣ることとなる。

【００１２】（ｂ）エチレン性不飽和化合物としては、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ア
クリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−（メタ）アクリロキポリエトキシフェニル）プ
ロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルアクリレート、エチレングリコールジグリ
シジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサメチルジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリ
レートなどの多官能モノマーが挙げられるが、本発明で
は上記化１で示される化合物を用いることが必要であ
り、（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％、好ま
しくは７０〜１００重量％含有することが必要である。
かかる含有量が５０重量％未満では耐エッチング性が低
下し、エッチング液の染み込みの原因となり好ましくな
い。該化１で示される化合物としては、具体的にはポリ
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコールジメタクリレート等が挙げられ、ｎが４〜２
０、好ましくは４〜１７のものがよい。

【００１３】これらの多官能モノマーと共に単官能モノ
マーを適当量併用することもでき、そのような単官能モ
ノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２
−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メ
タ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルアシッドホスフェート、フタル酸誘導体のハーフ
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミドなどが挙げられる。

【００１４】上記（ｂ）エチレン性不飽和化合物の配合
割合は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマー及び（ｂ）
エチレン性不飽和化合物の総重量に対して５〜９０重量
％、好ましくは２０〜８０重量％、特に好ましくは４０
〜６０重量％の範囲から選ぶことが望ましい。（ｂ）エ
チレン性不飽和化合物の過少は、硬化不良、可塑性の低
下、現像速度の遅延を招き、（ｂ）エチレン性不飽和化
合物の過多は、粘着性の増大、コールドフロー、硬化レ
ジストの剥離速度低下が招き好ましくない。

【００１５】（ｃ）ロフィン二量体としては、例えばト
リフェニルジイミダゾール類、特に、２−（ｏ−クロロ
フェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキ
シフェニル）−４，５−（ｍ−メトキシフェニル）イミ
ダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキ
シフェニル）４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、
２，４−（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミ
ダゾール二量体、２−（ｏ−エトキシフェニル）４，５
−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−エ
トキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体等
が挙げられ、中でも２−（ｏ−クロロフェニル）−４，
５−ジフェニルイミダゾール二量体が好適に用いられ
る。

【００１６】かかる（ｃ）ロフィン二量体の配合割合
は、（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレ
ン性不飽和化合物の総重量に対して０．５〜６．０重量
％、好ましくは０．５〜４．０重量％、更に好ましくは
１．０〜３．０重量％配合することが必要である。該配
合割合が０．５重量％未満ではレジストの硬化不足や感
度の低下を招くことになり、６．０重量％を越えると現
像スカムの析出や保存安定性の低下となり好ましくな
い。特に（ｃ）ロフィン二量体の中でもトリフェニルジ
イミダゾール類を（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと
（ｂ）エチレン性不飽和化合物の総重量に対して０．５
〜６．０重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％含有
することが好ましい。

【００１７】（ｄ）光重合開始剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベン
ジルジフェニルジスルフィド、ジベンジル、ジアセチ
ル、アントラキノン、ナフトキノン、３，３′−ジメチ
ル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、
ｐ，ｐ′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ピ
バロインエチルエーテル、１，１−ジクロロアセトフェ
ノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２，２−ジエトキシアセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、２，２−ジクロロ−４−フェノキシアセトフ
ェノン、フェニルグリオキシレート、α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、ジベゾスパロン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
プロパノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、トリブロモ
フェニルスルホン、トリブロモメチルフェニルスルホ
ン、Ｎ−フェニルグリシン等が例示され、これらは単独
又は２種以上を組み合わせて用いられるが、本発明では
少なくとも上記化２で示される化合物を含有させること
が好ましい。

【００１８】かかる（ｄ）光重合開始剤の配合割合は、
（ａ）カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性
不飽和化合物の総重量に対して０．１〜１０重量％、好
ましくは１．０〜８．０重量％、より好ましくは２．０
〜５．０重量％配合することが必要である。該配合割合
が０．１重量％未満では感度が低く実用性に乏しく、１
０重量％を越えると密着性が低下し、現像時のレジスト
剥がれの原因となり好ましくない。特に（ｄ）光重合開
始剤の中でも上記化２で示される化合物を（ａ）カルボ
キシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和化合物
の総重量に対して０．１〜１０．０重量％、好ましくは
１．０〜５．０重量％含有することが好ましく、又、
Ｎ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾ
フェノンを０．０１〜０．５量％、好ましくは０．０１
〜０．３重量％含有することが好ましい。

【００１９】（ｅ）ロイコ染料としては、例えばトリス
（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリス
タルバイオレット］、トリス（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）メタン、ロイコマラカイトグリー
ン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット等が挙
げられる。かかる（ｅ）ロイコ染料の配合割合は（ａ）
カルボキシル基含有ポリマーと（ｂ）エチレン性不飽和
化合物の総重量に対して０．１〜３．０重量％、好まし
くは０．１〜２．０重量％配合することが必要である。
該配合割合が０．１重量％未満では露光後のコントラス
トが低くなり、３．０重量％を越えると密着力の低下と
なり好ましくない。

【００２０】本発明の感光性樹脂組成物には、上記
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を必須成分と
するが、必要に応じて熱重合禁止剤、可塑剤、ロイコ染
料以外の染料（色素、変色剤）、密着付与剤、酸化防止
剤、溶剤、表面張力改質剤、安定剤、連鎖移動剤、消泡
剤、難燃剤、等の添加剤を適宜添加することができる。

【００２１】例えば、熱重合禁止剤は感光性樹脂組成物
の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加す
るもので、ｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、ｔ
−ブチルカテコール、ピロガロール、２−ヒドロキシベ
ンゾフェノン、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナ
フチルアミン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ｐ
−トルイジン等が挙げられる。

【００２２】可塑剤は膜物性をコントロールするために
添加するもので、例えばジブチルフタレート、ジヘプチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレ
ート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコール
ジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート
等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；
ｐ−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソ
ブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセ
バケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等
の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、ク
エン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、
ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン
−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類等
が挙げられる。

【００２３】色素としては例えば、ブリリアントグリー
ン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、
メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシック
フクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニル
トリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイ
ン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ロー
ズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレ
イン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ
IV、ジフェニルチオカルバゾン、２，７−ジクロロフル
オレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベン
ゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー
Ａ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイト
グリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３［オリ
エント化学工業（株）製］、ビクトリアピュアブルーＢ
ＯＨ、スピロンブルーＧＮ［保土ケ谷化学工業（株）
製］、ローダミン６Ｇ等である。中でもマラカイトグリ
ーン、ブリリアントグリーンを０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０１〜０．３重量％含有することが
好ましい。

【００２４】変色剤は、露光により可視像を与えること
ができるように感光性樹脂組成物中に添加され、具体例
として前記色素の他にジフェニルアミン、ジベンジルア
ニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフ
ェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、
４、４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、
等が挙げられる。

【００２５】密着促進剤としては、例えばベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキソゾール、ベン
ズトリアゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２
−メルカプトベンズイミダゾール等が挙げられる。

【００２６】本発明において使用され得る感光性樹脂組
成物は普通、積層構造のフォトレジストフィルムとして
用いられる。該フィルムは、支持体フィルム、感光性樹
脂組成物層及び保護フィルムを順次積層したものであ
る。

【００２７】本発明に用いられる支持体フィルムは、感
光性樹脂組成物層を形成する際の耐熱性及び耐溶剤性を
有するものである。前記支持体フィルムの具体例として
は、例えばポリエステルフィルム、ポリイミドフィル
ム、アルミニウム箔などが挙げられるが、本発明はかか
る例示のみに限定されるものではない。なお、前記支持
体フィルムの厚さは、該フィルムの材質によって異なる
ので一概には決定することができず、通常該フィルムの
機械的強度などに応じて適宜調整されるが通常は３〜５
０μｍ程度である。

【００２８】前記感光性樹脂組成物層の厚さは、あまり
にも小さい場合には塗工、乾燥する際に、被膜が不均一
になったり、ピンホールが生じやすくなり、またあまり
にも大きい場合には、露光感度が低下し、現像速度が遅
くなるため、通常５〜３００μｍ、なかんづく１０〜５
０μｍであることが好ましい。

【００２９】本発明に用いられる保護フィルムは、フォ
トレジストフィルムをロール状にして用いる場合に、粘
着性を有する感光性樹脂組成物層が支持体フィルムに転
着したり、感光性樹脂組成物層に壁などが付着するのを
防止する目的で感光性樹脂組成物層に積層して用いられ
る。かかる保護フィルムとしては、例えばポリエステル
フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム、テフロンフィルムなどが挙げられるが、本発明は
かかる例示のみに限定されるものではない。なお、該保
護フィルムの厚さについては特に限定はなく、通常１０
〜５０μｍ、なかんづく１０〜３０μｍであればよい。

【００３０】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた
ドライフィルムレジスト用積層体の製造及びそれを用い
る印刷配線基板の製法について説明する。 （成層方法）上記の感光性樹脂組成物は、これをポリエ
ステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレ
ンフィルムなどの支持フィルム面に塗工した後、その塗
工面の上からポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコ
ール系フィルムなどの保護フィルムを被覆してドライフ
ィルムレジスト用積層体とする。ドライフィルムレジス
ト以外の用途としては、本発明の感光性樹脂組成物を、
ディップコート法、フローコート法、スクリーン印刷法
等の常法により、加工すべき（銅）基板上に直接塗工
し、厚さ１〜１５０μの感光層を容易に形成することも
できる。塗工時に、メチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロ
ヘキサン、メチルセルソルブ、塩化メチレン、１，１，
１−トリクロルエタン等の溶剤を添加することもでき
る。

【００３１】（露光）ドライフィルムレジストによって
画像を形成させるには支持フィルムと感光性樹脂組成物
層との接着力及び保護フィルムと感光性樹脂組成物層と
の接着力を比較し、接着力の低い方のフィルムを剥離し
てから感光性樹脂組成物層の側を銅張基板の銅面などの
金属面に貼り付けた後、他方のフィルム上にパターンマ
スクを密着させて露光する。感光性樹脂組成物が粘着性
を有しないときは、前記他方のフィルムを剥離してから
パターンマスクを感光性樹脂組成物層に直接接触させて
露光することもできる。金属面に直接塗工した場合は、
その塗工面に直接またはポリエステルフィルムなどを介
してパターンマスクを接触させ、露光に供する。露光は
通常紫外線照射により行い、その際の光源としては、高
圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプなどが用い
られる。紫外線照射後は、必要に応じ加熱を行って、硬
化の完全を図ることもできる。

【００３２】（現像）露光後は、レジスト上のフィルム
を剥離除去してから現像を行う。本発明の感光性樹脂組
成物は稀アルカリ現像型であるので、露光後の現像は、
炭酸ソーダ、炭酸カリウムなどのアルカリ０．３〜２重
量％程度の稀薄水溶液を用いて行う。該アルカリ水溶液
中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための
少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

【００３３】（エッチング、めっき）エッチングは、通
常塩化第二銅−塩酸水溶液や塩化第二鉄−塩酸水溶液な
どの酸性エッチング液を用いて常法に従ってエッチング
を行う。希にアンモニア系のアルカリエッチング液も用
いられる。めっき法は、脱脂剤、ソフトエッチング剤な
どのめっき前処理剤を用いて前処理を行った後、めっき
液を用いてめっきを行う。

【００３４】（硬化レジストの剥離除去）エッチング工
程後、残っている硬化レジストの剥離を行う。硬化レジ
ストの剥離除去は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの０．５〜５重量％程度の濃度のアルカリ水溶液か
らなるアルカリ剥離液を用いて行う。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物及び該組成物の
ＤＦＲ用積層体は、印刷配線板の製造、金属の精密加
工、リードフレーム製造等に用いられるエッチングレジ
スト又はめっきレジストとして非常に有用であり、
（ａ）カルボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性
不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開
始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有してなり、かつ（ｂ）成
分の中でも特定化合物を（ｂ）成分全体に対して５０〜
１００重量％含有し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分の総
重量に対して（ｃ）成分を０．５〜６．０重量％、
（ｄ）成分を０．１〜１０重量％、（ｅ）成分を０．１
〜３．０重量％含有しているため、抑泡性及び耐エッチ
ング性に優れ、更には金属基板に対する密着性にも優れ
た効果を示すものである。

【００３６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述す
る。尚、ことわりのない限り「％」及び「部」は重量基
準である。 実施例１〜３及び比較例１〜７ （ａ）としては下記のカルボキシル基含有ポリマーを用
い、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及びその他の添
加剤については表１に示す如き組成の感光性樹脂組成物
のドープを調製した。 （ａ）・メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル／アク
リル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸（重量比：５
８／１０／１０／２２）の組成を有し重量平均分子量が
６００００の共重合体の４０％メチルエチルケトン／イ
ソプロピルアルコール（重量比が５０／５０）溶液
１３９．３８部（固形分５５．７５部）

【００３７】

【表１】 （ｂ） （ｃ） （ｄ） （ｅ） その他 APG TMP-TA HABI BDK EAB-F LCV TBMPS MG (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) (％) 実施例１ 37.16 --- 2.0 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03 〃 ２ 18.58 18.58 2.0 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03 〃 ３ 27.87 9.29 2.0 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03 比較例１ 14.86 22.30 2.0 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03 〃 ２ 32.16 --- 7.0 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03 〃 ３ 39.06 --- 0.1 4.0 0.06 0.7 0.3 0.03 〃 ４ 30.16 --- 2.0 11.0 0.06 0.7 0.3 0.03 〃 ５ 41.14 --- 2.0 0.05 0.03 0.7 0.3 0.03 〃 ６ 33.86 --- 2.0 4.0 0.06 4.0 0.3 0.03 〃 ７ 37.81 --- 2.0 4.0 0.06 0.05 0.3 0.03

【００３８】注）カルボキシル基含有ポリマーはすべて
５５．７５％の配合量である。 APG ：ポリプロピレングリコールジアクリレート
（ｎ＝７） TMP-TA ：トリメチロールプロパントリアクリレート HABI ：２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフ
ェニルイミダゾール二量体 BDK ：ベンジルジメチルケタール EAB-F ：Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン LCV ：ロイコクリスタルバイオレット TBMPS ：トリブロモメチルフェニルスルホン MG ：マラカイトグリーン

【００３９】次に、それぞれのドープをギャップ１０ミ
ルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステ
ルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、
６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間
乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルムとした
（ただし保護フィルムは設けていない）。一方、ニッケ
ル４２％含有のニッケル／鉄合金（４２アロイ）からな
る基板をアルカリ脱脂剤（１０％水溶液）に５０℃で２
分間浸漬した後、水洗処理し、更に５％塩酸水溶液に室
温で２０秒間浸漬し、水洗処理した後、精製水により水
洗を行い、乾燥したものを基材として用いた。基材は厚
さ０．１５ｍｍであり、巾２５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ
の基板である。上記ドライフィルムを、オーブンで６０
℃に予熱した基材の両面に、ラミネートロール温度１０
０℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．
５ｍ／ｓｅｃにてラミネートした。

【００４０】次いで得られた基材に、３ｋＷ高圧水銀灯
で、ストーファー２１段ステップタブレット（光透過量
が段階的に少なくなるように作られたネガフィルム）の
数値が６となる露光量で露光を行った。露光後１５分経
過してからポリエステルフィルムを剥離し、３０℃で１
％炭酸ナトリウム水溶液をブレークポイント（未露光部
分が完全溶解する時間）の２倍の現像時間でスプレーす
ることにより未露光部分を溶解除去して硬化樹脂画像を
得た。この基材を５０℃、４５Ｂ（ボーメ）の塩化第二
鉄のエッチング液により８分間エッチングした（スプレ
ー圧：上１．８ｋｇ／ｃｍ²、下１．５ｋｇ／ｃｍ²）。
次に５０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液で５０秒噴霧
してレジストとして用いた硬化樹脂膜を剥離してレリー
フ像を形成した。

【００４１】上記工程において以下の項目を下記の如く
評価した。 （感度）感光性樹脂組成物の光感度は基材に形成された
光硬化膜のステップタブレットの段数が６となるときの
露光量を測定することにより評価した。

【００４２】（密着性）基材へのラミネート後、ライン
幅１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、
５０μｍのパターンマスク（スペース幅は４００μｍ）
を用いて、同様に現像して密着性良好な最小ライン幅
（μｍ）を調べた。

【００４３】（抑泡性）１％炭酸ナトリウム５００ｍｌ
に未露光レジストを０．２ｍ²（レジスト厚み２５μ
ｍ）を溶解し、一日撹拌した後、該炭酸ナトリウム液
（未露光レジスト溶解液）１００ｍｌを発泡瓶（瓶の内
径：９ｃｍ）に移し、該発泡瓶を３０℃の恒温水槽で１
時間放置した。その後１．０ｌ／分の通気量で空気を送
り込み、液を発泡させた。空気を送り始めてから１０分
後、２０分後、３０分後、１時間後、２時間後、６時間
後の液面の高さ（ｃｍ）を測定することにより抑泡性を
評価した。

【００４４】（耐エッチング性）上記により、Ｌ／Ｓ
（ライン／スペース）＝４００／３００（μｍ）の袋と
じパターンマスクを用い、エッチングを施し、レジスト
を剥離した後の基材を顕微鏡で上面観察し、エッチング
液の染み込んでいる幅（μｍ）を測定することにより耐
エッチング性を評価した。評価基準は下記の通りであ
る。 ◎・・・２μｍ未満 ○・・・２μｍ〜５μｍ未満 △・・・５μｍ〜１０μｍ未満 ×・・・１０μｍ以上 実施例および比較例の評価結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】 感度 密着性 抑泡性 耐エッチンク゛性 ライン幅 10 20 30 60 120 360分後 （μｍ） (cm)(cm)(cm)(cm) (cm) (cm) 実施例１ ４０ ３０ １ １ １ １ １ １ ◎ 〃 ２ ３５ ３０ １ ２ ２ ２ ３ ３ ○ 〃 ３ ３８ ３０ １ ２ ２ ２ ２ ２ ◎ 比較例１ ４０ ３５ １ ２ ３ ３ ５ ８ × 〃 ２ ２０ ６０ １ １ １ １ １ ２ ○ 〃 ３ １６０ ３５ １ １ １ １ １ ２ ○ 〃 ４ ３５ ６０ １ １ １ １ ２ ２ ○ 〃 ５ ５６ ３５ １ １ １ １ １ ２ × 〃 ６ １６ ６０ １ １ １ １ １ １ × 〃 ７ １００ ３５ １ １ １ １ １ ２ △

【００４６】

【発明の効果】本発明で得られた感光性樹脂組成物及び
それを用いたドライフィルムレジスト用積層体は、めっ
き浴浸漬時のレジストの銅基板への密着性が良く、かつ
現像液中での抑泡性に優れ、更に耐エッチング性に優れ
ているため、印刷配線板の製造、リードフレームの製
造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト
又はめっきレジストとして有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【課題を解決するための手段】しかるに本発明者はかか
る課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（ａ）カル
ボキシル基含有ポリマー、（ｂ）エチレン性不飽和化合
物、（ｃ）ロフィン二量体、（ｄ）光重合開始剤、
（ｅ）ロイコ染料を含有してなる感光性樹脂組成物にお
いて、（ｂ）成分のとして下記化３で示される化合物を
（ｂ）成分全体に対して５０〜１００重量％含有し、更
に（ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対して（ｃ）成分
を０．５〜６．０重量％、（ｄ）成分を０．１〜１０重
量％、（ｅ）成分を０．１〜３．０重量％含有してなる
感光性樹脂組成物が上記目的に合致することを見出し本
発明を完成するに至った。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】本発明では上記（ｃ）ロフィン二量体がト
リフェニルビイミダゾール類であるとき、更には（ｄ）
光重合開始剤として、下記化４で示される化合物やＮ，
Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェ
ノンを含むとき、本発明の効果を顕著に発揮する。

【化４】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基で、それらは同
一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】次に、それぞれのドープをギャップ１０ミ
ルのアプリケーターを用いて厚さ２０μｍのポリエステ
ルフィルム上に塗工し、室温で１分３０秒放置した後、
６０℃、９０℃、１１０℃のオーブンでそれぞれ３分間
乾燥して、レジスト厚２５μｍのドライフィルムとした
（ただし保護フィルムは設けていない）。一方、ニッケ
ル４２％含有のニッケル／鉄合金（４２アロイ）からな
る基板をアルカリ脱脂剤（１０％水溶液）に５０℃で２
分間浸漬した後、水洗処理し、更に５％塩酸水溶液に室
温で２０秒間浸漬し、水洗処理した後、精製水により水
洗を行い、乾燥したものを基材として用いた。基材は厚
さ０．１５ｍｍであり、巾２５０ｍｍ、長さ３００ｍｍ
の基板である。上記ドライフィルムを、オーブンで６０
℃に予熱した基材の両面に、ラミネートロール温度１０
０℃、同ロール圧３ｋｇ／ｃｍ²、ラミネート速度１．
５ｍ／ｍｉｎにてラミネートした。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】（抑泡性）１％炭酸ナトリウム５００ｍｌ
に未露光レジストを０．２ｍ²（レジスト厚み２５μ
ｍ）を溶解し、一日撹拌した後、該炭酸ナトリウム液
（未露光レジスト溶解液）１００ｍｌを発泡瓶（瓶の内
径：９ｃｍ）に移し、該発泡瓶を３０℃の恒温水槽で１
時間放置した。その後１．０ｌ／分の通気量で空気を送
り込み、液を発泡させた。空気を送り始めてから１０分
後、２０分後、３０分後、１時間後、２時間後、６時間
後の泡のみの高さ（ｃｍ）を測定することにより抑泡性
を評価した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｊ

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基含有ポリマー、
   （ｂ）エチレン性不飽和化合物、（ｃ）ロフィン二量
   体、（ｄ）光重合開始剤、（ｅ）ロイコ染料を含有して
   なる感光性樹脂組成物において、（ｂ）成分として下記
   化１で示される化合物を（ｂ）成分全体に対して５０〜
   １００重量％含有し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分の総
   重量に対して（ｃ）成分を０．５〜６．０重量％、
   （ｄ）成分を０．１〜１０重量％、（ｅ）成分を０．１
   〜３．０重量％含有してなることを特徴とする感光性樹
   脂組成物。 【化１】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜３のアルキル基又は水素
   で、それらは同一であってもよいし、互いに異なってい
   てもよい。ｎは４〜２０の整数である。
2. 【請求項２】 （ｃ）ロフィン二量体として、１，３，
   ５−トリフェニルビイミダゾール類を含むことを特徴と
   する請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対し
   てトリフェニルビイミダゾール類を０．５〜６．０重量
   ％含有することを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 （ｄ）光重合開始剤として、化２で示さ
   れる化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の感光
   性樹脂組成物。 【化２】 ここで、Ｒ₁、Ｒ₂は水素又はアルキル基で、それらは同
   一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。
5. 【請求項５】 （ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対し
   て化２で示される化合物を０．１〜１０重量％含有する
   ことを特徴とする請求項４記載の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （ｄ）光重合開始剤として、Ｎ，Ｎ′−
   テトラアルキル−４，４′−ジアミノベンゾフェノンを
   含むことを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 （ａ）成分と（ｂ）成分の総重量に対し
   てＮ，Ｎ′−テトラアルキル−４，４′−ジアミノベン
   ゾフェノンを０．０１〜０．５重量％含有することを特
   徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。