JPH10104420A - カラーフィルタおよび液晶表示装置の製造方法 - Google Patents

カラーフィルタおよび液晶表示装置の製造方法

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JPH10104420A
JPH10104420A JP20632997A JP20632997A JPH10104420A JP H10104420 A JPH10104420 A JP H10104420A JP 20632997 A JP20632997 A JP 20632997A JP 20632997 A JP20632997 A JP 20632997A JP H10104420 A JPH10104420 A JP H10104420A
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black matrix
color filter
ink
liquid crystal
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博幸 鈴木
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Fumitaka Yoshimura
文孝 吉村
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、ブラックマトリックス材料に撥水
剤を用いなくても、インクジェット等によってブラック
マトリックスの間隙に着色インクを付与する際に、イン
クのはじき等がなく、間隙部分を均一に着色すること
で、欠陥やムラがなく、コントラストの高く、また、表
面に形成される保護層や透明導電膜との密着性が良く、
さらに液晶の製造工程において液晶表示装置に悪影響を
与えることのないカラーフィルタの製造方法を提供する
ことを目的とする。 【解決手段】 透明基板1上に撥水性を有する仮硬化の
ブラックマトリクスパターン2を形成する工程と、該仮
硬化のブラックマトリクスパターンの間隙4に、着色イ
ンク5を付与する工程と、該仮硬化のブラックマトリク
スを本硬化する工程とを有することを特徴とするカラー
フィルタの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、カラーフィルタの
製造方法、とりわけインクジェット印刷法を用いるカラ
ーフィルタの製造方法に関する。また本発明は液晶表示
装置の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、パーソナルコンピューターの進
歩、特に携帯用パーソナルコンピューターの進歩に伴
い、液晶ディスプレイ、とりわけカラ一液晶ディスプレ
イの需要が増加している。しかしながら、さらなる普及
のために大幅なコストダウンが必要であり、特にコスト
的に比重の高いカラーフィルタのコストダウンが求めら
れている。
【0003】カラーフィルタの低コストの製造方法とし
て、ガラス基板上に遮光性のブラックマトリクスを形成
し、インクジェット印刷機を用いてブラックマトリクス
の間隙にインクを吐出して着色する方法が提案されてい
る。この方法に関して、インクがそれぞれの画素に対応
するブラックマトリクスの間隙にうまく収まるようにす
るため、ブラックマトリクスの材料として、インクに濡
れにくく、インクをはじきやすいものが検討されてい
る。
【0004】例えば、特開平7−35917号公報に
は、インクに対し20°以上の接触角を有するブラック
マトリクス材料を用いてブラックマトリクスを形成し、
この間隙にインクを吐出する方法が提案されている。特
開平7−35915号公報には、ブラックマトリクス材
料として水に対し40°以上の接触角を有する材料を使
用することが提案されている。特開平6−347637
号公報には、それぞれの材料の臨界表面張力を、基板面
>インク>ブラックマトリクス面とし、ブラックマトリ
クス面<35dyne/cm、基板面≧35dyne/
cm、インクは両者から5dyne/cm以上の差を有
するように設定することが提案されている。これらの例
ではいずれもブラックマトリクスの材料として、撥水性
を持たせるために、フッ素化合物やケイ素化合物を含む
ことが提案されている。
【0005】また、特開平4−121702号公報に
は、基板と逆の親媒性を有する堤を形成し、その間にイ
ンクを注入する方法が提案されているが、材料について
の詳しい記載はない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の例のように、ブラックマトリクス材料に撥水剤である
フッ素化合物やケイ素化合物を混ぜると、ブラックマト
リクスパターンを形成するための最終工程であるポスト
ベークの際に、ブラックマトリクス材料中の撥水剤が蒸
発し、ブラックマトリクスの間隙のガラス表面に薄く付
着する。また、撥水剤を添加しない場合であっても、ブ
ラックマトリクス材料等に含まれる低分子の有機物が蒸
発し、同じようにガラス表面に付着する。どちらの場合
でも、ガラス表面が撥水性を示すようになり、画素部と
なるブラックマトリクスの間隙にインクを吐出したとき
に、インクが付着しなくなる問題点があった。
【0007】また、ブラックマトリクス表面が撥水性を
有するため、インク着色後に、表面に形成される保護層
や透明導電膜の密着性が悪くなるという問題があった。
【0008】さらに、液晶表示装置の製造工程中の熱プ
ロセスにおいて、ブラックマトリクス中に含まれる撥水
材が蒸発し、液晶表示装置に悪影響を与える問題があっ
た。
【0009】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、インクジェット等によってブラックマ
トリクスの間隙に着色インクを付与する際に、インクの
はじき等がなく、間隙部分を均一に着色することで、欠
陥やムラがなく、コントラストの高いカラーフィルタお
よびこれを用いた液晶表示装置を製造する方法を提供す
ることを目的とする。また、本発明は、ブラックマトリ
クス材料として撥水剤を用いなくても、ブラックマトリ
クスの間隙に着色インクを付与する際に、インクのはじ
き等がなく、間隙部分を均一に着色することができると
共に、表面に形成される保護層や透明導電膜との密着性
が良く、さらに液晶の製造工程において液晶表示装置に
悪影響を与えることのないカラーフィルタおよびこれを
用いた液晶表示装置の製造方法を提供することを目的と
する。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、透明基板上に
撥水性を有する仮硬化のブラックマトリクスパターンを
形成する工程と、該仮硬化のブラックマトリクスパター
ンの間隙に、着色インクを付与する工程と、該仮硬化の
ブラックマトリクスを本硬化する工程とを有することを
特徴とするカラーフィルタの製造方法に関する。
【0011】また本発明は、透明基板上に撥水性を有す
る仮硬化のブラックマトリクスパターンを形成する工
程、該仮硬化のブラックマトリクスパターンの間隙に着
色インクを付与する工程、および該仮硬化のブラックマ
トリクスを本硬化する工程を経てカラーフィルタ基板を
形成する工程と、該カラーフィルタ基板に対向させて画
素電極を有する対向基板を配置する工程と、カラーフィ
ルタ基板と対向基板の間隙に液晶組成物を封入する工程
とを有することを特徴とする液晶表示装置の製造方法に
関する。
【0012】カラーフィルタの製造において、ブラック
マトリクスの間隙を例えば赤、緑、青のインクで着色す
る際、インクがブラックマトリクスパターンを乗り越え
て隣の画素と混色しないためには、ブラックマトリクス
はインクに濡れにくい材料であること、すなわち、表面
エネルギーがインクの表面エネルギーより小さいことが
必要である。一方、インクがブラックマトリクスパター
ンで囲まれた画素の間に十分拡がり、良好なコントラス
トのカラーフィルタを得るためには、画素部の表面が、
インクに十分濡れやすいこと、すなわち、画素部の表面
エネルギーが、インクの表面エネルギーより大きいこと
が必要である。従って、インクに対する濡れ性が、ブラ
ックマトリクスとブラックマトリクス間隙の画素部の間
で、ある程度差があることが必要である。また、濡れ性
は、表面エネルギーや水に対する接触角で表わすことが
できる。
【0013】本発明者は、鋭意研究の結果、ブラックマ
トリクスに用いられる樹脂成分が本硬化時より仮硬化時
の方が撥水性が高いことを見いだし本発明に至ったもの
である。即ち本発明では、着色インクの付与をブラック
マトリクスを本硬化する前の仮硬化状態で行うので、ブ
ラックマトリクスのパターン上では撥水性が高く、また
ブラックマトリクス間隙は撥水成分や有機成分が付着し
ていないので撥水性が低い。従って、ブラックマトリク
ス間隙の画素部と、ブラックマトリクス部分の撥水性の
差(表面エネルギーの差)を大きくすることができる。
このため、本発明によれば、ブラックマトリクスの間隙
に着色インクを付与する際に、インクのはじき等がな
く、間隙部分を均一に着色することで、欠陥やムラがな
く、コントラストの高いカラーフィルタを製造すること
ができるのである。
【0014】ここで本硬化とは、パターン化されたブラ
ックマトリクスを加熱処理して、基板表面に強固に密着
させ、また重合率を上げることにより耐久性を向上させ
て液晶用カラーフィルタとしての使用に耐えうるブラッ
クマトリクスを形成する処理をいう。加熱処理温度は、
使用するブラックマトリクス材料により異なるが、通常
150〜250℃程度である。
【0015】また、仮硬化状態とは、ブラックマトリク
ス材料が基板表面に付着している状態であって、材料に
含まれる一部の溶媒は蒸発している。しかし、本硬化処
理のような加熱処理を経ていないため、通常、本硬化後
のような実用的な膜強度を有するには至っていないもの
である。
【0016】より具体的には、仮硬化状態とは、ブラッ
クマトリクスに用いられる樹脂成分を溶解している溶剤
が一部蒸発した状態を指す。通常、樹脂成分を溶解する
溶剤としては、膜のレベリング性を向上させるための高
沸点溶剤と、樹脂を溶解させ塗工時の粘度を最適範囲に
調整するための希釈剤としての低沸点溶剤を併用する。
一部溶剤が蒸発した状態とは、この低沸点溶剤の大部分
が蒸発している状態である。本願でいう仮硬化状態は、
定量的にはブラックマトリクス材料全体における溶剤の
残留割合で表現され、この溶剤が残留している割合とし
て、材料にもよるが、ブラックマトリクス材料全体に占
める容積比率として5〜20%程度である。
【0017】本発明において、ブラックマトリクスは、
インク付与時の仮硬化状態において、撥水性を示してい
ればよい。しかし、本硬化後に撥水性が低下するような
材料を用いると、後工程で形成する保護膜や透明導電膜
の密着性が向上するので好ましい。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明におけるブラックマトリク
スを形成する材料としては、仮硬化後水に対する接触角
を例えば70°以上に維持できるが、本硬化によって接
触角が40°以上、好ましくは60°以上低下するもの
を使用することが好ましい。このような材料を使用する
ことにより、仮硬化後においては、ブラックマトリクス
とその間隙部との接触角の差を40°以上とすることが
できるので、インクを付与した際、ブラックマトリクス
が混色を確実に防止することができ、他方、本硬化によ
ってブラックマトリクスの接触角を30°以下にするこ
とができるので、後工程で形成する保護膜や透明電極の
密着性を向上させることができる。
【0019】ブラックマトリクスを形成する材料は、黒
色の感光性樹脂組成物であっても非感光性の樹脂組成物
であってもいずれでもよい。撥水性を向上させるため
に、樹脂の側鎖にメチル基等の後工程で分解を起こし易
い基を有する樹脂を用いることが好ましい。このような
材料は通常、ブラックマトリクス形成に加熱処理を必要
とし、この加熱処理中にブラックマトリクス材料に含ま
れる撥水剤や未反応物(例えば光開始剤やモノマー成
分)、基板との密着性を上げるために添加されるシラン
カップリング剤、溶媒としての有機溶剤等を蒸発し、ブ
ラックマトリクス間隙部の撥水性を上げてインクの濡れ
性を悪化させるようなものである。
【0020】上記の黒色の感光性樹脂組成物は、黒色の
顔料または染料と感光性材料を含み、その他必要に応じ
て非感光性の樹脂を含んでいてもよい。感光性材料とし
ては、UVレジスト、DEEP−UVレジストおよび紫
外線硬化型樹脂等である。
【0021】UVレジストとしては、環化ポリイソプレ
ン−芳香族ビスアジド系レジストおよびフェノール樹脂
−芳香族アジド化合物系レジスト等のネガ型レジスト、
ノボラック樹脂−ジアゾナフトキノン系レジスト等のポ
ジ型レジストを挙げることができる。
【0022】また、DEEP−UVレジストとしては、
ポジ型レジストとして、例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレンスルホン、ポリヘキサフルオロブチル
メタクリレート、ポリメチルイソプロペニルケトンおよ
び臭素化ポリ1−トリメチルシリルプロピン等の放射線
分解型ポリマーレジスト、コール酸o−ニトロベンジル
エステル類等の溶解抑制剤系ポジ型レジスト等;ネガ型
レジストとして、ポリビニルフェノール−3,3’−ジ
アジドジフェニルスルホンおよびポリメタクリル酸グリ
シジル等を挙げることができる。
【0023】紫外線硬化型樹脂としては、ベンゾフェノ
ンおよびその置換誘導体、ベンゾインおよびその置換誘
導体、アセトフェノンおよびその置換誘導体、ベンジル
等のオキシム系化合物等の中から選ばれる1種または2
種以上の光重合開始剤を2〜10重量%程度含有した、
ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートおよ
びウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【0024】また、特にUVレジストおよびDEEP−
UVレジストのネガ型のレジストおよび紫外線硬化型樹
脂は、本硬化後より、仮硬化後の方が撥水性が高く、本
硬化後に撥水性が低下するので好ましい。
【0025】また、黒色の感光性樹脂組成物は、基板に
塗布する際には前述した低沸点溶剤と高沸点溶剤からな
る溶媒に分散されている。低沸点溶剤としては、酢酸ブ
チル、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PG
ME)等が挙げられる。また、高沸点溶剤としては、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(P
GMEA)、エチルセロソルブアセテート(ECA)、
3−メトキシブチルアセテート(MBA)等が挙げられ
る。かかる混合溶剤において、高沸点溶剤が50重量%
以上を占める割合で用いられる。
【0026】黒色の顔料としては、カーボンブラックや
黒色有機顔科などを用いることができる。
【0027】また、ブラックマトリクスの撥水性を高め
るために、ブラックマトリクス中に撥水剤を添加してお
くこともできる。しかし、本発明では仮硬化時の方が撥
水性が高く、また、保護膜形成や透明導電膜形成が容易
であることから、撥水剤は添加しない方が好ましい。
【0028】このような黒色の感光性組成物を用いる場
合は、例えば図1(A)〜(E)に示すような一連の工
程によってカラーフィルタを製造することができる。
尚、図1(A)〜(E)は、以下の工程(a)〜(b)
に対応する。
【0029】(a)透明基板1上に、黒色の感光性樹脂
組成物2を塗布する。塗布の方法は、スピンコーター、
ダイコーター、ディップコートなどさまざまな方法を使
用することができる。また、塗布膜の厚さは、必要な遮
光性を得る厚さであり、例えば1μm程度である。尚、
透明基板は、例えばガラスが多く用いられるが、プラス
チックフィルムやプラスチックシートでも構わない。ま
た、必要に応じて、透明基板とブラックマトリクスおよ
び着色インクとの密着性を向上させるために、透明基板
上に予め密着性を向上させる薄膜を形成しておくことも
できる。
【0030】(b)塗布された層を例えばホットプレー
ト等を用い仮硬化し、感光性樹脂組成物の感度に合致し
た波長を有する露光装置と、所定のパターンを有するマ
スク3を使い、露光する。
【0031】(c)現像を行うことにより、ネガ型であ
れば、露光時にマスク3で遮光された部分が現像液で溶
出し、基板表面が露出し、露光部分がブラックマトリク
スパターンとして残る。引き続き現像液を洗い流すため
にリンスを行い、スピン乾燥やエアナイフ等で簡単に乾
燥する。これで、ブラックマトリクスの間隙4の基板面
は、清浄な表面となっている。
【0032】(d)ブラックマトリクス間隙部4に所定
の色のインク5を付与する。インクの付与方法として
は、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等
の一般の印刷法等を用いることもできるが、特にインク
ジェット印刷機を用いるインクジェット印刷法によれば
印刷時に版を使用しないためにインク滴径を操作すれば
高精度のパターニングが可能となる点で好ましい。ここ
で使用されるインクは、上記のブラックマトリクスパタ
ーン上でははじかれやすく、ブラックマトリクス間隙の
画素部には濡れやすいものを適宜選択して使用する。表
面エネルギー(表面張力)としては、通常30〜70d
yne/cmである。このようなインクは、染料系、顔
料系のいずれでも良く、溶媒は水を主成分として、親水
性の有機溶媒等を含んでいてもよい。
【0033】インクとして、熱硬化性のインクを用いる
ことがインクの硬化とブラックマトリクスの本硬化とを
同一の工程で行うことが可能であるため好ましい。イン
ク中に含ませる熱硬化性成分としては、ブラックマトリ
クスの本硬化と同程度の温度条件で硬化する材料が好ま
しく、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系
樹脂、エンチオール系樹脂等の中から適宜選択して使用
できる。また、要求されるプロセス温度に応じて上記の
樹脂に芳香族アミン系化合物、酸無水物等を導入したも
のも使用可能である。
【0034】(e)ブラックマトリクスを本硬化させる
ため加熱乾燥処理(ポストベーク)を行い、ブラックマ
トリクスを形成する。このときインクの本硬化も同時に
行うことが好ましい。
【0035】その後必要に応じて保護膜を設ける。
【0036】一方、ブラックマトリクスを形成する材料
として、黒色の顔料または染料と非感光性の樹脂を含む
非感光性樹脂組成物を用いることもできる。この黒色の
非感光性樹脂組成物は、基板に塗布する際には適当な溶
媒に分散されている。
【0037】用いられる非感光性樹脂としては、例えば
ポリイミド、アクリル酸モノマー、ウレタンアクリレー
ト等を挙げることができる。
【0038】この場合のカラーフィルタの製造工程は、
上記の感光性樹脂組成物を用いる場合と同様に、基板上
に黒色の非感光性樹脂組成物の1μm程度の膜を形成し
た後、フォトレジストをマスクとして用いて、ブラック
マトリクス材料をエッチングして、パターンを形成する
ことができる。また、フォトレジストを用いてリフトオ
フによってパターン形成しても良い。その後、上記
(d)以後の工程によりカラーフィルタを製造すること
ができる。
【0039】図2に、本発明によるカラーフィルタを組
み込んだTFTカラー液晶表示装置の断面を示す。尚、
その形態はこの例に限定されるものではない。
【0040】カラー液晶表示装置は一般的にカラーフィ
ルタ基板1と対向基板14を合わせ込み、液晶組成物1
2を封入することにより形成される。液晶表示装置の一
方の基板14の内側に、TFT(不図示)と透明な画素
電極13がマトリックス状に形成される。またもう一方
の基板1の内側には、画素電極に対向する位置にRGB
の色材が配列するようカラーフィルタ9が設置され、そ
の上に透明な対向電極(共通電極)10が一面に形成さ
れる。ブラックマトリクス22は、本発明ではカラーフ
ィルタ基板側に形成される。さらに両基板の面内には配
向膜11が形成されており、これをラビングすることに
より液晶分子を一定方向に配列させることができる。ま
たそれぞれのガラス基板の外側には偏光板15が接着さ
れており、液晶組成物12はこれらのガラス基板の間隙
(2〜5μm程度)に充填される。また、バックライト
としては蛍光灯(不図示)と散乱板(不図示)の組み合
わせが一般的に用いられており、液晶組成物をバックラ
イト光16の透過率を変化させる光シャッターとして機
能させることにより表示を行う。
【0041】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に
説明する。
【0042】[実施例1]ガラス基板を、2%水酸化ナ
トリウム水溶液を用いてアルカリ超音波洗浄し、次いで
UVオゾン処理をした後、ガラス基板上に、カーボンブ
ラックを含有したレジスト材(新日鉄化学社製ブラック
マトリクス用ネガ型レジストインクV−259 BK−
739P)を、スピンコーターで膜厚lμmになるよう
塗布した。この基板をホットプレートで80℃で180
秒加熱し、レジストを仮硬化させた。
【0043】DEEP−UV露光装置を使用し、所定の
パターンマスクを用いてプロキミティ露光し、続いて無
機アルカリ水溶液の現像液でスピン現像機を用いて現像
し、さらに純水でリンス処理し、現像液を完全に除去
し、基板をスピン乾燥機を用いて簡単に乾燥した。
【0044】この状態で、ブラックマトリクス表面の水
に対する接触角を測定したところ、85°と濡れにくい
状態となっていた。また、ブラックマトリクスの間隙の
ガラス表面の水に対する接触角は、45°であった。
【0045】次に、インクジェット装置を用い、赤、
緑、青それぞれの染料系インクをブラックマトリクスパ
ターンの間隙に付与して着色した。このインクは、染料
(例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、トリフェニ
ルメタン染料、ポリメチン染料等から適宜選ばれるもの
である。)を樹脂(アクリル−シリコーングラフトポリ
マーを主成分とする自己架橋熱硬化型樹脂)に分散さ
せ、溶剤(例えばイソプロピルアルコール、エチレング
リコール、N−メチル−2−ピロリドン等)で溶かした
ものであり、表面エネルギーは、48dyne/cmで
ある。
【0046】次にクリーンオーブン中で、200℃で3
0分加熱し、ブラックマトリクスおよび着色インクを本
硬化しカラーフィルタを完成した。
【0047】このカラーフィルタを検査したところ、着
色インクは、ブラックマトリクスの間隙の表面を均一に
覆い、また、にじみ、はみ出し、隣接画素との混色およ
び白抜けなどの欠陥となる不良は見つからなかった。
【0048】その後、ブラックマトリクスおよび着色イ
ンクの表面に、オーバーコート材(日本合成ゴム社製
オプトマーSS6500)を用いて保護膜を形成し、そ
の表面に透明導電膜を成膜したが、密着性に優れ、何ら
不具合は生じなかった。このようにして製造されたカラ
ーフィルタを用いて、図2に示す液晶表示装置を組み立
てたところ、欠陥のない、色特性のすぐれた液晶表示装
置ができた。
【0049】[実施例2]ガラス基板を、2%水酸化ナ
トリウム水溶液を用いてアルカリ超音波洗浄し、次いで
UVオゾン処理をした後、ガラス基板上に、カーボンブ
ラックを含有したレジスト材(富士ハント社製ブラック
マトリクス用ネガ型レジストインクカラーモザイクCK
ーS171)を、スピンコーターで膜厚1μmになるよ
う塗布した。ホットプレートで100℃で180秒加熱
し、仮硬化させた。
【0050】i線露光装置を使用し、所定のパターンマ
スクを用いてプロキミティ露光し、無機アルカリ水溶液
の現像液に浸漬し現像を行った後、純水を高圧噴射し、
リンス処理を行いつつパターンを完全な形にした。
【0051】基板をスピン乾燥機を用いて簡単に乾燥し
た後、この状態で、ブラックマトリクス表面の水に対す
る接触角を測定したところ、87°と濡れにくい状態と
なっていた。また、ブラックマトリクスの間隙のガラス
表面の水に対する接触角は、22°であった。
【0052】次に、インクジェット装置を用い、赤、
緑、青それぞれの染料を含む水系インクを、ブラックマ
トリクスパターンの間隙部に付与した。このインクは、
染料(例えば、アントラキノン染料、アゾ染料、トリフ
ェニルメタン染料、ポリメチン染料等から適宜選ばれる
ものである。)を樹脂(自己架橋性アクリル酸−アクリ
ル酸エステルエマルジョン)に分散させ、溶剤(イソプ
ロピルアルコール、エチレングリコール、N−メチル−
2−ピロリドン等)で溶かしたものであり、表面エネル
ギーは、48dyne/cmである。
【0053】次いでクリーンオーブン中で、180℃で
30分加熱し、ブラックマトリクスおよび着色インクを
本硬化しカラーフィルタを完成した。
【0054】このカラーフィルタを検査したところ、着
色インクは、ブラックマトリクスの間隙の表面を均一に
覆い、また、にじみ、はみ出し、隣接画素との混色およ
び白抜けなどの欠陥となる不良は見つからなかった。
【0055】その後、ブラックマトリクスおよび着色イ
ンクを表面に、オーバーコート材(日本合成ゴム社製
オプトマーSS6500)を用いて保護膜を形成し、そ
の表面に透明導電膜を成膜したが、密着性に優れ、何ら
不具合は生じなかった。このようにして製造されたカラ
ーフィルタを用いて、図2に示す液晶表示装置を組み立
てたところ、欠陥のない、色特性のすぐれた液晶表示装
置ができた。
【0056】[比較例1]実施例1と同様にして、ガラ
ス基板上に塗布、露光、現像、リンスの一連の工程によ
りブラックマトリクスのパターン形成した後、着色イン
クを付与する前に、引き続きクリーンオーブン中で、2
00℃で30分加熱し、ブラックマトリクスを本硬化し
た。
【0057】この状態でのブラックマトリクス表面およ
びブラックマトリクス間隙のガラス表面の水に対する接
触角は、それぞれ75°、68°であり、ブラックマト
リクス間隙のガラス表面の撥水性が高くなっており、ま
た表面エネルギーの差も小さくなっていた。
【0058】この基板を、ブラックマトリクスの間隙を
インクジェット装置を用いて、実施例1と同じインクで
着色しようとしたが、間隙部のガラス表面でインクがは
じかれ、画素の中に十分濡れ拡がらなかった。
【0059】[比較例2]実施例1において、ブラック
マトリクス材料として、レジスト材(新日鉄化学社製ブ
ラックマトリクス用ネガ型レジストインクV−259
BK−739P)にフッ素化合物撥水剤(住友3M社
製、フロラードFC430)を1重量%入れた材料を用
いて、ガラス基板上に比較例1と同様の操作で本硬化し
たブラックマトリクスを形成した。
【0060】この状態で、ブラックマトリクス表面の水
に対する接触角を測定したところ、88°と水に濡れに
くい状態となっていた。ところが、ガラス面の接触角も
78°とブラックマトリクス表面と同様に濡れにくい状
態になっていた。
【0061】インクジェット装置を用い、赤、緑、青そ
れぞれの染料を含む水系インクを、ブラックマトリクス
パターンの間隙部に付与しようとしたところ、全面にイ
ンクが拡がってしまい、画素の中のみにインクを充填さ
せることはできなかった。
【0062】[比較例3]実施例1において、ブラック
マトリクス材料として、レジスト材(新日鉄化学社製ブ
ラックマトリクス用ネガ型レジストインクV−259
BK−739P)にフッ素化合物撥水剤(住友3M社
製、フロラードFC430)を0.5重量%入れた材料
を用いて、ガラス基板上に比較例1と同様の操作で本硬
化したブラックマトリクスを形成した。
【0063】この状態で、ブラックマトリクス表面の水
に対する接触角を測定したところ、80°と水に濡れに
くい状態となっていた。ガラス面の接触角は74°であ
った。インクジェット装置を用い、赤、緑、青それぞれ
の染料を含む水系インクを、ブラックマトリクスパター
ンの間隙部に着色したところ、間隙部のガラス表面でイ
ンクがはじく部分が観察された。
【0064】インクを50℃で10分間乾燥した後、表
面に保護膜形成のためにオーバーコート材(日本合成ゴ
ム社製 オプトマーSS6500)をスピンコートによ
り塗布しようとしたが、加熱硬化を開始して数分後ブラ
ックマトリクスの表面で保護膜がはじかれてしまった。
【0065】
【発明の効果】本発明によれば、インクジェット等によ
ってブラックマトリクスの間隙に着色インクを付与する
際に、インクのはじき等がなく、間隙部分を均一に着色
することで、欠陥やムラ、混色がなく、コントラストの
高いカラーフィルタを製造することができる。
【0066】また、本発明は、ブラックマトリクス材料
として撥水剤を用いなくても、ブラックマトリクスの間
隙に着色インクを付与する際に、インクのはじき等がな
く、間隙部分を均一に着色することができると共に、表
面に形成される保護層や透明導電膜との密着性が良く、
さらに液晶の製造工程において液晶表示装置に悪影響を
与えることのないカラーフィルタの製造することができ
る。
【0067】さらに本発明によれば、ブラックマトリク
スの本硬化と着色インクの硬化を同時に行うことができ
るので工程を短縮でき、品質の優れたカラーフィルタを
安価に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のカラーフィルタの製造工程を示す図で
ある。
【図2】液晶表示装置の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
1 透明基板、ガラス基板(カラーフィルタ基板) 2 黒色の感光性樹脂組成物 3 マスク 4 ブラックマトリクスの間隙 5 インク 6 保護膜層 9 カラーフィルタ 10 対向電極(共通電極) 11 配向膜 12 液晶組成物 13 画素電極 14 ガラス基板(対向基板) 15 偏光板 16 バックライト光 22 ブラックマトリクス 24 着色部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂本 淳一 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 吉村 文孝 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 透明基板上に撥水性を有する仮硬化のブ
    ラックマトリクスパターンを形成する工程と、 該仮硬化のブラックマトリクスパターンの間隙に、着色
    インクを付与する工程と、 該仮硬化のブラックマトリクスを本硬化する工程とを有
    することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
  2. 【請求項2】 前記ブラックマトリクスの材料が、仮硬
    化では撥水性を有し、本硬化で撥水性が低下する材料で
    ある請求項1記載のカラーフィルタの製造方法。
  3. 【請求項3】 前記ブラックマトリクスの材料が、黒色
    の感光性樹脂組成物である請求項1記載のカラーフィル
    タの製造方法。
  4. 【請求項4】 前記ブラックマトリクスの材料が、黒色
    の非感光性樹脂組成物である請求項1記載のカラーフィ
    ルタの製造方法。
  5. 【請求項5】 前記仮硬化ブラックマトリクスパターン
    の形成工程が、黒色の感光性樹脂組成物を露光してパタ
    ーニングする工程である請求項1記載のカラーフィルタ
    の製造方法。
  6. 【請求項6】 前記仮硬化ブラックマトリクスパターン
    の形成工程が、黒色の非感光性樹脂組成物をフォトレジ
    ストを用いてパターニングする工程である請求項1記載
    のカラーフィルタの製造方法。
  7. 【請求項7】 着色インクの付与を、インクジェット印
    刷法を用いて行う請求項1記載のカラーフィルタの製造
    方法。
  8. 【請求項8】 着色インクが熱硬化性インクである請求
    項1記載のカラーフィルタの製造方法。
  9. 【請求項9】 仮硬化のブラックマトリクスの水に対す
    る接触角が70°以上である請求項1記載のカラーフィ
    ルタの製造方法。
  10. 【請求項10】 仮硬化のブラックマトリクスとブラッ
    クマトリクスの間隙部の水に対する接触角の差が40°
    以上である請求項1記載のカラーフィルタの製造方法。
  11. 【請求項11】 本硬化のブラックマトリクスの水に対
    する接触角が30°以下である請求項1記載のカラーフ
    ィルタの製造方法。
  12. 【請求項12】 ブラックマトリクスを本硬化した後、
    カラーフィルタ表面に保護膜を設ける工程を含む請求項
    1記載のカラーフィルタの製造方法。
  13. 【請求項13】 透明基板上に撥水性を有する仮硬化の
    ブラックマトリクスパターンを形成する工程、該仮硬化
    のブラックマトリクスパターンの間隙に着色インクを付
    与する工程、および該仮硬化のブラックマトリクスを本
    硬化する工程を経てカラーフィルタ基板を形成する工程
    と、 該カラーフィルタ基板に対向させて画素電極を有する対
    向基板を配置する工程と、 カラーフィルタ基板と対向基板の間隙に液晶組成物を封
    入する工程とを有することを特徴とする液晶表示装置の
    製造方法。
  14. 【請求項14】 前記ブラックマトリクスの材料が、仮
    硬化では撥水性を有し、本硬化で撥水性が低下する材料
    である請求項13記載の液晶表示装置の製造方法。
  15. 【請求項15】 前記ブラックマトリクスの材料が、黒
    色の感光性樹脂組成物である請求項13記載の液晶表示
    装置の製造方法。
  16. 【請求項16】 前記ブラックマトリクスの材料が、黒
    色の非感光性樹脂組成物である請求項13記載の液晶表
    示装置の製造方法。
  17. 【請求項17】 前記仮硬化ブラックマトリクスパター
    ンの形成工程が、黒色の感光性樹脂組成物を露光してパ
    ターニングする工程である請求項13記載の液晶表示装
    置の製造方法。
  18. 【請求項18】 前記仮硬化ブラックマトリクスパター
    ンの形成工程が、黒色の非感光性樹脂組成物をフォトレ
    ジストを用いてパターニングする工程である請求項13
    記載の液晶表示装置の製造方法。
  19. 【請求項19】 着色インクの付与を、インクジェット
    印刷法を用いて行う請求項13記載の液晶表示装置の製
    造方法。
  20. 【請求項20】 着色インクが熱硬化性インクである請
    求項13記載の液晶表示装置の製造方法。
  21. 【請求項21】 仮硬化のブラックマトリクスの水に対
    する接触角が70°以上である請求項13記載の液晶表
    示装置の製造方法。
  22. 【請求項22】 仮硬化のブラックマトリクスとブラッ
    クマトリクスの間隙部の水に対する接触角の差が40°
    以上である請求項13記載の液晶表示装置の製造方法。
  23. 【請求項23】 本硬化のブラックマトリクスの水に対
    する接触角が30°以下である請求項13記載の液晶表
    示装置の製造方法。
  24. 【請求項24】 ブラックマトリクスを本硬化した後、
    カラーフィルタ表面に保護膜を設ける工程を含む請求項
    13記載の液晶表示装置の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006162882A (ja) * 2004-12-06 2006-06-22 Sharp Corp 表示装置用基板
JP2006247581A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成方法及びそれを用いて得られたパターン材料並びにカラーフィルタ
KR100789088B1 (ko) * 1999-12-31 2007-12-26 엘지.필립스 엘시디 주식회사 칼라필터의 형성방법
US8034517B2 (en) 2007-01-03 2011-10-11 Au Optronics Corporation Color filter and manufacturing method thereof

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5984470A (en) * 1995-04-20 1999-11-16 Canon Kabushiki Kaisha Apparatus for producing color filter with alignment error detection
US6022647A (en) * 1997-10-24 2000-02-08 Canon Kabushiki Kaisha Method for making color filter substrate, color filter substrate produced by the method, and liquid crystal device using the substrate
US6183917B1 (en) 1998-07-31 2001-02-06 Canon Kabushiki Kaisha Color filter, production process of color filter, liquid crystal display device using the color filter, and production process of black matrix
US6781612B1 (en) * 1998-10-13 2004-08-24 Electrox Corporation Electrostatic printing of functional toner materials for electronic manufacturing applications
DE69939596D1 (de) * 1998-10-13 2008-10-30 Electrox Corp Elektrostatisches drucken funktionaler tonermaterialien für elektronische anwendungen
US6352804B1 (en) 1998-11-06 2002-03-05 Canon Kabushiki Kaisha Black matrix of resin, method for producing the same, method for producing color filter using the same, and liquid crystal element produced by the same color filter production method
US6342321B1 (en) 1998-12-25 2002-01-29 Canon Kabushiki Kaisha Method of drying resinous composition layer, method of manufacturing color filter substrate using the same drying method, and liquid crystal display device
JP2000189880A (ja) 1998-12-28 2000-07-11 Canon Inc 塗布方法および装置ならびにカラ―フィルタの製造方法
KR100687835B1 (ko) * 1999-06-30 2007-02-27 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 컬러 필터 및 그 제조 방법
DE60119025T8 (de) 2000-06-02 2007-04-12 Canon K.K. Herstellungsverfahren für ein optisches Element
US6443571B1 (en) 2000-08-03 2002-09-03 Creo Srl Self-registering fluid droplet transfer method
US20040159341A1 (en) * 2000-10-12 2004-08-19 Yih Chang Apparatus and method for photoresist stripping
CN1254510C (zh) 2001-07-26 2006-05-03 日产化学工业株式会社 聚酰胺酸树脂组合物
US6743556B2 (en) 2001-08-09 2004-06-01 Creo Srl Method for accurate placement of fluid materials on a substrate
JP2004363560A (ja) * 2003-05-09 2004-12-24 Seiko Epson Corp 基板、デバイス、デバイス製造方法、アクティブマトリクス基板の製造方法及び電気光学装置並びに電子機器
JP4627617B2 (ja) * 2003-05-23 2011-02-09 東洋インキ製造株式会社 着色組成物、カラーフィルタの製造方法およびブラックマトリックス基板の製造方法
KR100585094B1 (ko) * 2003-06-26 2006-05-30 삼성전자주식회사 멀티미디어 시스템에서의 효율적인 데이터 저장/재생 방법및 장치
US7413272B2 (en) 2004-11-04 2008-08-19 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for precision control of print head assemblies
US7556334B2 (en) 2004-11-04 2009-07-07 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for aligning print heads
US7460267B2 (en) * 2005-07-15 2008-12-02 Applied Materials, Inc. Green printing ink for color filter applications
US7544723B2 (en) 2005-07-15 2009-06-09 Applied Materials, Inc. Blue printing ink for color filter applications
US20070065571A1 (en) * 2005-09-19 2007-03-22 Applied Materials. Inc. Method and apparatus for manufacturing a pixel matrix of a color filter for a flat panel display
US7611217B2 (en) 2005-09-29 2009-11-03 Applied Materials, Inc. Methods and systems for inkjet drop positioning
TWI328520B (en) 2006-02-07 2010-08-11 Applied Materials Inc Methods and apparatus for reducing irregularities in color filters
TWI306955B (en) * 2006-03-09 2009-03-01 Au Optronics Corp Method for fabricating color filters
US20070292806A1 (en) * 2006-06-14 2007-12-20 Chung-Jung Hsu Dynamic Puddle Developing Process
KR101371014B1 (ko) * 2006-10-12 2014-03-11 삼성디스플레이 주식회사 오버코트막 형성 방법, 컬러 필터 기판 제조 방법,이로부터 제조된 컬러 필터 기판 및 액정 표시 장치
US7857413B2 (en) 2007-03-01 2010-12-28 Applied Materials, Inc. Systems and methods for controlling and testing jetting stability in inkjet print heads
US7637587B2 (en) 2007-08-29 2009-12-29 Applied Materials, Inc. System and method for reliability testing and troubleshooting inkjet printers
US20090141218A1 (en) * 2007-10-26 2009-06-04 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for curing pixel matrix filter materials
CN101435993B (zh) * 2007-11-15 2012-05-30 北京京东方光电科技有限公司 彩色滤光片及其制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04121702A (ja) * 1990-09-13 1992-04-22 Mitsubishi Electric Corp カラーフィルタの形成方法
JPH06347637A (ja) * 1993-06-14 1994-12-22 Dainippon Ink & Chem Inc 印刷方法
JP3470352B2 (ja) * 1993-07-23 2003-11-25 東レ株式会社 カラーフィルタ
JPH0735917A (ja) * 1993-07-23 1995-02-07 Toray Ind Inc カラーフィルタの製造方法
JPH0763911A (ja) * 1993-08-27 1995-03-10 Toshiba Corp カラーフィルタ
JPH07248413A (ja) * 1994-03-14 1995-09-26 Toray Ind Inc カラーフィルタの製造方法
JPH08160219A (ja) * 1994-12-12 1996-06-21 Dainippon Printing Co Ltd カラーフィルターとその作製方法とカラーフィルター用のインク
US5609943A (en) * 1995-06-02 1997-03-11 The Dow Chemical Company Non-wettable layer for color filters in flat panel display devices

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100789088B1 (ko) * 1999-12-31 2007-12-26 엘지.필립스 엘시디 주식회사 칼라필터의 형성방법
JP2006162882A (ja) * 2004-12-06 2006-06-22 Sharp Corp 表示装置用基板
JP2006247581A (ja) * 2005-03-11 2006-09-21 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成方法及びそれを用いて得られたパターン材料並びにカラーフィルタ
US8034517B2 (en) 2007-01-03 2011-10-11 Au Optronics Corporation Color filter and manufacturing method thereof

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