JPH10101903A

JPH10101903A - 貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10101903A
Application number: JP28124896A
Authority: JP
Inventors: Mutsuo Sawara; 睦夫佐原; Hideaki Hino; 英明日野
Original assignee: NIPPON GOSEI KAKO KK
Current assignee: NIPPON GOSEI KAKO KK
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1996-10-03
Publication date: 1998-04-21

Abstract

(57)【要約】【課題】常温硬化一液型エポキシ樹脂組成物の貯蔵安
定性を改良する。【解決手段】エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、変
性シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂硬化用触媒か
ら成る常温硬化一液型エポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂硬化剤として、Ｎ-（１,３-ジメチルブチリ
セデン）-３-（トリエトキシシリル）-１-プロパナミン
のようなモノアミン系ケチミン化合物を使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂、ケチミ
ン、変性シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂硬化用
触媒から成ることを特徴とする貯蔵安定性及び硬化物の
可撓性及び接着性に優れた常温硬化一液型エポキシ樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、常温硬化一液型エポキシ樹脂組成
物は、エポキシ樹脂、その硬化剤としてのジアミン系ケ
チミン、変性シリコーン樹脂及び変性シリコーン樹脂硬
化用触媒の組み合わせから成るものが殆どであった。し
かし、これらの組成物は、ジアミン系ケチミンが樹脂内
の水分と反応し易いため、貯蔵安定性に劣る欠点を有し
ており、その改善が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前述
のような長期保存性に欠ける常温硬化一液型エポキシ樹
脂組成物の問題点を改善することにある。すなわち、本
発明は、エポキシ樹脂の優れた接着性、耐水性、耐熱性
及び可撓性を有するのみならず、更に貯蔵安定性をも併
有する常温硬化一液型エポキシ樹脂組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明によれば、上記
の目的を達成し得るものとして、エポキシ樹脂（Ａ）１
００重量部あたり、１０〜８０重量部の式（Ｉ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なる水
素、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は炭素数６〜１２の
アリーレン基であり、Ｒ³及びＲ⁴は水素又は炭素数１〜
６の１価の炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であ
る。）で表わされるケチミン（Ｂ）及び５０〜４００重
量部の変性シリコーン樹脂（Ｃ）、並びに、該変性シリ
コーン樹脂（Ｃ）１００重量部あたり０.４〜２重量部
の変性シリコーン樹脂硬化用触媒（Ｄ）、から成ること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物が提供される。

【０００７】本発明で使用されるエポキシ樹脂（Ａ）の
具体例としては、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ
などとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビス
フエノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフエノールＦ型エポ
キシ樹脂など；これらを水素添加したエポキシ樹脂；グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂；ノボラック型エポキ
シ樹脂；ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹
脂；メタキシレンジアミンやヒダントイン等をエポキシ
化した含窒素エポキシ樹脂；ポリブタジエン又はＮＢＲ
を含有するゴム変性エポキシ樹脂、等が挙げられる。し
かし、これらに限定されるものではなく、常温で液状の
エポキシ樹脂であれば、いずれも本発明で使用すること
ができる。また、これらエポキシ樹脂は単独使用に限ら
れず、２種以上の併用も勿論可能である。

【０００８】本発明では、エポキシ樹脂（Ａ）の硬化剤
として上記式（Ｉ）に示すケチミン化合物（Ｂ）が使用
される。これらケチミン化合物は、水分のない状態では
安定であるが、水分が接近して反応することにより、メ
チルイソブチルケトンとアミノアルキルアルコキシシラ
ンを生成し、アミノアルキルアルコキシシランが持つ第
一級アミンの活性水素とエポキシ樹脂との間で反応が起
こる。このような潜在性硬化剤である式（Ｉ）のケチミ
ン化合物は、従来のジアミン系のケチミン化合物とは異
なり、モノアミン系の化合物であるため、貯蔵安定性に
優れる。また、水分と反応して生成したアミノアルキル
アルコキシシランは、カップリング剤としての働きを持
つため、密着性の向上、特にコンクリートのような無機
物との密着性の向上、に寄与する。一般に、モノアミン
はエポキシ樹脂との反応が遅く、優れた物性を有する硬
化物を与えることができないものとされていたのに対し
て、式（Ｉ）のケチミン化合物を使用することにより、
予期に反して、上記のような効果がもたらされる。ケチ
ミン化合物の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部あた
り１０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部とさ
れる。１０重量部未満の量の使用では、貯蔵安定性には
有利であるが、硬化が遅くなり、逆に、８０重量部を越
える量の使用では、貯蔵安定性に不利となる。

【０００９】本発明において使用される変性シリコーン
樹脂（Ｃ）は、好ましくは、一般式（II）

【００１０】

【化３】

【００１１】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜１２の一価の炭
化水素基であり、Ｒ⁵は炭素数１〜６の一価の炭化水素
基であり、ｎは０〜２の整数である。）で示されるよう
な加水分解性シリル官能基を末端に有するものである。
このような変性シリコーン樹脂は、末端に加水分解性シ
リル基を有しているため、空気中の湿分と反応を起こし
て硬化する。変性シリコーン樹脂は１種類のみを使用し
てもよいし、また、２種類以上のものを併用してもよ
い。その使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）の１００重量部
あたり５０〜４００重量部、好ましくは１００〜３００
重量部とされる。５０重量部未満の量の使用では、硬化
物に十分な可撓性を持たせることができず、エポキシ樹
脂の脆さを改良することができない。一方、４００重量
部を越える量の使用では、十分の可撓性をもたらすこと
はできるけれども、接着性を悪化させるおそれがある。

【００１２】本発明において使用される変性シリコーン
樹脂硬化用触媒（Ｄ）は、上記変性シリコーン樹脂の水
分との反応を促進させるものである。具体例としては、
ジ-ｎ-ブチル錫-ジ-ラウレート、ジ-ｎ-ブチル錫-ジ-フ
タレート等のような有機錫化合物；オクチル酸鉛、ナフ
テン酸鉄等のような有機カルボン酸金属塩、などが挙げ
られる。これらは、夫々単独で使用してもよく、或い
は、２種以上を併用してもよい。その使用量は、変性シ
リコーン樹脂（Ｃ）の１００重量部あたり０.４〜２重
量部、好ましくは０.６〜１.８重量部とされる。０.４
重量部未満の量の使用では、変性シリコーン樹脂の水分
との反応による硬化が遅く、逆に、２重量部を越える量
の使用では、空気中又は樹脂組成物中の水分を取り込み
易くなるため、貯蔵安定性の悪化をもたらすおそれがあ
る。

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に、
必要に応じて、従来から慣用されて来た他の添加剤を配
合することが可能である。具体的には、可塑剤、充填
剤、着色剤、粘度調整剤、脱水剤などを例示することが
できる。

【００１４】本発明のエポキシ樹脂組成物を製造するに
際しては、貯蔵安定性を考慮して、組成物への水分の侵
入に注意を払う必要がある。例えば、先ず、エポキシ樹
脂、変性シリコーン樹脂及び必要に応じて種々の添加剤
を３０〜４０℃に加温し、真空脱泡撹拌を２〜３時間行
ない、次いで、３０℃以下にまで樹脂温度を下げて、変
性シリコーン樹脂硬化用触媒、ケチミン化合物及び必要
に応じて種々の添加剤を添加し、３０〜６０分間混合撹
拌したのち、水分が侵入しない密封容器に窒素ガス封入
を行ないながら注入して保管する、という方法が採られ
る。

【００１５】

【実施例】次に、実施例及び比較例に従って、本発明を
更に詳しく具体的に説明する。

【００１６】実施例１エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ樹脂株式会社製、商
品名エピコート８２８）１００重量部、変性シリコーン
樹脂（鐘淵化学工業株式会社製、商品名サイリルＳＡＴ
-２００）２００重量部、稀釈剤としてのメタクレゾー
ル１１.７重量部、脱水剤としてのビニルトリメトキシ
シラン（チッソ株式会社製、商品名Ｓ-２１０）８.３重
量部及び増量剤としての炭酸カルシウム４０８.３重量
部を、３０〜４０℃の温度で減圧下に混合撹拌した。３
０℃以下に冷却したのち、変性シリコーン樹脂硬化用触
媒としてのジ-ｎ-ブチル錫化合物（三共有機合成株式会
社製、商品名Ｎｏ.９１８）１.７重量部及び式（III）

【００１７】

【化４】

【００１８】のＮ-（１,３-ジメチルブチリセデン）-３
-（トリエトキシシリル）-１-プロパナミン（チッソ株
式会社製ケミチン、商品名Ｓ-３４０）４０重量部を加
え、減圧撹拌することにより、本発明例のエポキシ樹脂
組成物を製造した。

【００１９】実施例２〜７配合割合を下記の表１に示すとおりに変更したこと以外
は実施例１と同様にして、本発明例のエポキシ樹脂組成
物を製造した。

【００２０】比較例下記式（IV）

【００２１】

【化５】

【００２２】に示すジアミン系ケチミン化合物を、Ｎ-
（１,３-ジメチルブチリセデン）-３-（トリエトキシシ
リル）-１-プロパナミンの代わりに使用したこと以外は
実施例１と同様にして、比較対照のためのエポキシ樹脂
組成物を製造した。

【００２３】試験例実施例１〜７及び比較例のエポキシ樹脂組成物につい
て、下記するとおりの試験を行ない、表１に示すとおり
の結果を得た。

【００２４】（１）貯蔵安定性エポキシ樹脂組成物を密封容器に入れ、２５℃で３０日
間及び９０日間放置したのち、組成物の粘度をＢ型粘度
計を用いて２５℃において測定し、下記の基準で評価し
た。

【００２５】◎：測定時粘度が初期粘度の１.５倍以下
である。

【００２６】○：測定時粘度が初期粘度の１.５〜２倍
である。

【００２７】△：測定時粘度が初期粘度の２〜４倍であ
る。

【００２８】×：測定時粘度が初期粘度の４倍以上であ
る。

【００２９】（２）硬度エポキシ樹脂組成物を、１０ｍｍ厚で、２５℃×６０％
ＲＨ／１日及び５０℃×７０％ＲＨ／５日の養生をした
のち、ＡＳＴＭＤ-２２４０に準じて、シヨアＡ硬度
を測定した。

【００３０】（３）接着性エポキシ樹脂組成物を２枚のスレート板の重なり区域
（３０×３０×０.５ｍｍ）の夫々に均一に塗布し、そ
れらスレート板を該重なり区域において重ね合わせ、２
５℃×６０％ＲＨの条件下で７日間放置したのち、硬化
した接合部を手ではがし、下記の基準で評価した。

【００３１】○：エポキシ樹脂硬化物が破壊する。

【００３２】×：スレート板とエポキシ樹脂硬化物との
界面で剥離する。

【００３３】

【表１】

【００３４】表１に示す結果から、本発明のエポキシ樹
脂組成物は貯蔵安定性及び接着性に優れていることが判
る。式（IV）のジアミン系ケチミン化合物を使用した比
較例の組成物は、実施例の組成物に較べて、貯蔵安定性
が著しく劣る。また、式（III）のモノアミン系ケチミ
ン化合物を使用した実施例の組成物は、接着性及び硬度
ともに、比較例の組成物に較べて見劣りせず、同等と評
価された。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、モノアミン系ケチミン
化合物をエポキシ樹脂の硬化剤として使用する結果とし
て、常温硬化一液型エポキシ樹脂組成物の長期保存性を
向上させることができる。また、モノアミン系硬化剤を
使用した場合にはジアミン系硬化剤を使用した場合に較
べて硬化物の物性が劣るであろうとの予想に反して、本
発明によれば、同等の接着性を示す組成物が得られる。
斯くして、貯蔵安定性に優れ且つ接着性にも優れた常温
硬化一液型エポキシ樹脂組成物が、本発明によって提供
される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部あた
り、１０〜８０重量部の式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は同一又は異なる水素、炭素数１〜
６のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは炭素数２〜
６のアルキレン基又は炭素数６〜１２のアリーレン基で
あり、Ｒ³及びＲ⁴は水素又は炭素数１〜６の１価の炭化
水素基であり、ｎは０〜２の整数である。）で表わされ
るケチミン（Ｂ）及び５０〜４００重量部の変性シリコ
ーン樹脂（Ｃ）、並びに、該変性シリコーン樹脂（Ｃ）
１００重量部あたり０.４〜２重量部の変性シリコーン
樹脂硬化用触媒（Ｄ）、から成ることを特徴とする貯蔵
安定性に優れたエポキシ樹脂組成物。