JPH10100247A - 異方性高分子フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 同一フィルム内において電気的，誘電的，光
学的，機械的な特性が異なる領域を有する異方性高分子
フィルムおよびその簡便な製造方法を提供する。 【解決手段】 下記ステップ（１）および（２）を含む
ことを特徴とする異方性高分子フィルムの製造方法。 （１）負の誘電異方性を有する少なくとも一種の光重合
性液晶モノマーを含む組成物を交流電場中で配向させ
る。 （２）前記光重合性液晶モノマーを液晶状態に保持しな
がら、前記組成物に対し光をパターン状に照射をする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々のパターン化
された分子配向を内部に有する高分子フィルムおよびそ
の製造方法に関する。さらに詳しくは、パターン化され
た分子配向を有するとともに、電気的、誘電的、光学
的、機械的な特性が同一フィルム内において異なる領域
を有する、光導波路，光学回路，光学レンズ，偏向フィ
ルター，光学格子などの光学部品、立体ホログラフィ、
光ディスク，光学メモリ等の光学的記憶媒体および液晶
ディスプレイ用配向膜等に有効に用いられる異方性高分
子フィルムおよびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、液晶ディスプレイ、光半導体、光
導波路など光電子工学技術への関心が高まり、分子の配
向状態の制御を可能とする技術に対する旺盛な需要を作
り出してきた。過去１０年間は、電場、磁場、ときには
力場のような外界に対して応答することができる液晶材
料がこの需要を満たしてきた。その結果、液晶材料は液
晶ディスプレイのスイッチング素子として広く利用され
ている。このようなスイッチングの動作ばかりでなく、
応答した分子の状態をそのまま半永久的に固定してしま
う技術も、光学フィルター、液晶ディスプレイ用配向
膜、および光導波路といった基板材料においても要望さ
れている。光照射硬化技術は、加工性および迅速な反応
時間という点において、応答した分子の状態をそのまま
固定化するのに効果的である。特開平８−２１９１５号
公報には、光学材料、ディスプレイ材料、記録材料とし
て利用できる光重合性液晶組成物が開示されている。ま
た、特開平８−２１９１５号公報には、均一に配向した
光学異方性配向フィルム（電極に対して垂直に配向した
もの）も開示されている。この光学異方性フィルムは、
光重合性液晶化合物を外部電場のもとで光重合させるこ
とによって作られる。特開平５−１８１４０３号公報に
は、ホログラム用の光学異方性層状構造物の製造方法が
開示されている。分子の配向状態の差に基づく屈折率の
変化が層状に周期的に変化するこのフィルムは、外部電
場により位相のそろった光を異なる２方向から照射する
ことによって光重合性液晶モノマーを硬化させるもので
ある。分子の配向は、光の干渉が起こった位置のみで重
合反応を起こさせることにより固定される。上記技術で
は電場応答性を得るために正の誘電異方性を有する液晶
分子を用いる。ここで、正の誘電異方性とは、分子の長
軸方向の双極子モーメントが短軸方向のそれよりも大き
いことを意味する。液晶ディスプレイ用には、正の誘電
異方性を有する液晶分子が、その応答が迅速なこと、お
よび弱い電場でよいことから広く応用されている。しか
しながら、これらの液晶材料は電場を印加された場合
に、電場に対して平行な方向、すなわち電極に対して垂
直の方向にのみ配向する。液晶分子を電極に対して平行
に配向させるためには、電極表面の処理が必要となる。
通常、この目的のためにはラビリングされたポリイミド
表面が使用される。しかしながら、このような表面の配
列は表面近辺だけに有効であり、通常数１０μｍの厚さ
までである。一般的に、この表面配列技術によって分子
を１００μｍ以上配列させるのは極めて困難であるとい
う問題があった。一方、Ｈ．カーナー［H.Kroner］は最
近、負の誘電異方性を有するジシアネートエステルモノ
マーは交流電場中で配向および重合させることができ、
また電場の周波数を変えることにより分子の配向を制御
できることを報告している（Science , 272(12) 252-25
5,1996）。この技術は広い範囲にわたって分子の配向を
操作し、フィルム基板に対して２００μｍの範囲を水平
または垂直に配列させうるものであるが、このシステム
は熱硬化性であるため、同一フィルム内で異なった分子
配列パターンを形成させる事は不可能であるという問題
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑みなされたものであり、同一フィルム内において電
気的，誘電的，光学的，機械的な特性が異なる領域を有
する異方性高分子フィルムおよびその簡便な製造方法を
提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記を
要旨とする異方性高分子フィルムおよびその製造方法が
提供される。 ［１］少なくとも一種の液晶モノマーを重合した液晶ポ
リマーを含有する異方性高分子フィルムであって、液晶
ポリマーが、少なくとも二つの異なった方向の分子配向
を有するとともに、分子配向の異なる少なくとも二つの
区分された領域を有することを特徴とする異方性高分子
フィルム。 ［２］下記ステップ（１）および（２）を含むことを特
徴とする異方性高分子フィルムの製造方法。 （１）負の誘電異方性を有する少なくとも一種の光重合
性液晶モノマーを含む組成物を交流電場中で配向させ
る。 （２）前記光重合性液晶モノマーを液晶状態に保持しな
がら、前記組成物に対し光をパターン状に照射をする。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。 Ｉ．異方性高分子フィルム 本発明の異方性高分子フィルムは、少なくとも一種の液
晶モノマーを重合した液晶ポリマーを含有し、液晶ポリ
マーが少なくとも二つの異なった方向の分子配向を有す
るとともに、分子配向の異なる少なくとも二つの区分さ
れた領域を有するものである。

【０００６】本発明の異方性高分子フィルムは、フィル
ム内に異なった分子配向パターンを持たせるために、選
択的に配列・重合された重合メソゲン（剛直な分子骨
格）を包含する。そのようなフィルムを作るためには、
フィルム内のすべての未重合メソゲンの選択的な配向と
それに続く急速な全体重合（バルク重合）、または全体
の配向とそれに続くパターン方式の急速な重合を使用す
ることができる。

【０００７】フィルム内におけるメソゲンの配向方向
は、（１）フィルム平面に対して垂直、（２）フィルム
平面に対して平行、（３）フィルム面に対してランダ
ム、の３通りがある。本発明におけるパターン化された
分子配向を有する高分子フィルムは、（１）〜（３）の
内から選ばれる少なくとも二つの異なる配向を有する領
域を同一フィルム内に有することを意味する。本発明に
用いられる光重合性液晶モノマー分子は、電気的、誘電
的、光学的、機械的な異方性を有しており、このモノマ
ーを重合して得られるフィルムは、分子の配向方向によ
り電気的、誘電的、光学的、機械的特性が異なるフィル
ムが得られる。分子の配向方向が同一フィルム内で異な
る領域を有することは、つまり、電気的、誘電的、光学
的、機械的な特性が同一フィルム内において異なる領域
を有することと同義である。なお、本発明に用いられる
液晶モノマーおよび液晶ポリマーについては後述する。

【０００８】II．異方性高分子フィルムの製造方法 本発明によれば、光重合性液晶化合物または組成物を使
用して、異なった分子配列（配向）を有する高分子フィ
ルムを得ることができる。この光重合性液晶組成物は、
重合性モノマー１００モル％に対して、少なくとも２５
モル％の負の誘電異方性を有する１種または２種以上の
２官能性またはそれ以上の多官能性光重合性液晶モノマ
ーと、１種または２種以上の光重合開始剤とから構成さ
れる。ここで“負の誘電異方性”とは、分子（通常液晶
分子はロッド形状をしている）の長軸（長手）方向の双
極子モーメントが短軸または横手方向のベクトルよりも
小さいことを意味する。アゾキシベンゼン、安息香酸フ
ェニルおよびそれらの誘導体が、負の誘電異方性を有す
る代表的なメソゲン（剛直な分子骨格）である。以下、
具体的に説明する。

【０００９】本発明の異方性高分子フィルムの製造方法
は、下記ステップ（１）および（２）を含む。 １．ステップ（１） ステップ（１）は、負の誘電異方性を有する少なくとも
一種の光重合性液晶モノマーを含む組成物を交流電場中
で配向させることを要旨とする。さらに、具体的には、
下記（１）−１、および（１）−２のステップから構成
される。すなわち、 （１）−１．前記光重合性液晶モノマーを含む組成物
を、少なくとも１つが光学的に透明である２つの電極間
に挿入する。 （１）−２．所定の周波数を有する交流電流を印可して
電極間に交流電場を形成し、前記光重合性液晶モノマー
分子を含む組成物を配向させる。

【００１０】以下、各構成要素について具体的に説明す
る。 光重合性液晶モノマー （ｉ）構造 本発明に用いられる光重合性液晶モノマーは、下記式
（１）に示される。

【００１１】

【化１】 Ｍ−[−（Ｓｐ）y -（Ｆｎ）]x ・・・（１）

【００１２】〔式（１）中、Ｍはメソゲン基、Ｓｐはス
ペーサー、Ｆｎは光重合性基を示し、ｙ＝０または１、
そしてｘは１から６の整数で好ましくは２である。ｘが
１より大きい時、ｙは［Ｓｐ］基から［Ｓｐ−Ｆｎ］基
に変わってもよい。好ましいモノマー類の一般構造を下
記式（２）に、メソゲン基Ｍの代表的構造を下記式
（３）に、好ましい光重合性官能基を下記式（４）に、
好ましいフレキシブルスペーサーＳｐの代表的構造を下
記式（５）にそれぞれ示す。上記式（１）においてｘが
１の時、ｙは好ましくは１である。〕

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】本発明に用いられる光重合性液晶モノマー
は、少なくとも１つ、好ましくは２つから６つまたはそ
れ以上の末端光重合性官能基が任意のフレキシブルスペ
ーサーを介して結合された少なくとも１つのメソゲン基
を含む。 （ii）具体例 本発明に用いられる光重合性モノマーの具体例として
は、下記のものを挙げることができる。すなわち、アク
リロイオキシ、メタクリロイオキシ、オキシラニルメト
キシ、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル
オキシ、およびエテニルオキシ基，オキセタン基，チイ
ラン基が好ましい光重合性官能基である。アルキル（炭
素数１から１２、好ましくは２から６）、アルキルオキ
シ、オリゴエチルオキシおよびオリゴイソプロピルオキ
シ基が好ましいフレキシブルスペーサーである。オリゴ
ジメチルシロキサン類もまたフレキシブルスペーサーと
して有用である。メソゲン、スペーサーおよび光重合性
基については当業者は周知である。その他のメソゲンお
よびスペーサーの例については、Liquid Crystals in T
abellen 、（Ｉ巻およびII巻、VEB Leipzig 、1974年と
1984年）に示されている液晶類の中に見られる。光重合
性基はその基自体、および／またはそのような基を有す
るモノマーと混合した光重合触媒上への光照射、好まし
くはＵＶ照射によって重合される能力を持った基であ
る。本発明の光重合性液晶モノマーは、殆どの場合光重
合性液晶が液晶状態で光重合されることから、室温と２
００℃の間における任意の温度範囲において少なくとも
１つの液晶相を呈するものでなければならない。光重合
のために好ましい液晶相はネマチック相である。好まし
くは本発明の光重合性液晶モノマーは２官能性光重合性
液晶モノマーを５０−１００モル％含むものである。２
官能性光重合性液晶モノマーが５０モル％未満であると
液晶相が恒久的に固定されない場合がある。本発明に有
用な液晶モノマー類は負の誘電異方性を有するもので、
ヒクメット［Hikmet, R.A.M.］ら（Macromolecules 28
3313-3327 、1995）によって報告されている４−［［６
−［（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ヘキシ
ル］オキシ］安息香酸４−［［４−［［６−［（１−オ
キソ−２−プロペニル）オキシ］ヘキシル］オキシ］フ
ェノキシ］カルボニル］フェニル、４−［［６−［（１
−オキソ−２−プロペニル）オキシ］ヘキシル］オキ
シ］安息香酸１，４−フェニレンエステル、および１，
４−ベンゼンジカルボン酸ビス［４−［［６−［（１−
オキソ−２−プロペニル）オキシ］ヘキシル］オキシ］
フェニル］エステルのような液晶ジアクリレート類、
Ｓ．ジャロミ［S.Jahromi ］ら（Polymer 、35、622-62
9 、1994）によって報告されている４−［２−（オキシ
ラニルメトキシ）エトキシ］安息香酸１，４−フェニレ
ンエステルのようなジエポキシド類、塩田［A.Shiota］
ら（J.Polym.Sci.:Part A: Polym. Chem.、34、1291-13
03、1996）によって報告されている４−（オキシラニル
メトキシ）安息香酸１，９−ノアネジイルビス（オキシ
−４，１−フェニレン）エステルのようなジエポキシド
類、ヒクメット［Hikmet, R.A.M.］ら、（Polymer, 34,
1736-1740, 1993）によって報告されている４−［［６
−（エテニルオキシ）ヘキシル］オキシ］安息香酸１，
４−フェニレンエステルのようなジビニルエーテル類な
どがある。特開平８−２１９１５号公報および特開平５
−１８１４０３号公報、Science、272(12) 252-255、19
96（Korner）および米国特許出願 ＵＳＳＮ ０８／５１
０，８６７号に報告されている液晶モノマー類もまた使
用することができる。

【００１８】組成物 本発明に用いられる、一成分として光重合性液晶モノマ
ーを含む組成物は、他の成分として、連鎖移動剤，可塑
剤，溶剤等を含むことができる。液晶モノマーと重合開
始剤との組成物は好ましくは、組成物中のモノマー１０
０モル％に対して少なくとも２つの光重合性基を含むモ
ノマーを少なくとも２５モル％含むことが好ましい。こ
の少なくとも２つの光重合性基を含むモノマーの含有率
が２５モル％よりも少ない場合には、分子の配向および
液晶相が恒久的に固定されない場合がある。本発明に用
いられる光重合性液晶組成物は、１つまたはそれ以上の
光重合性液晶モノマーと、必要に応じて、１つまたはそ
れ以上の光重合開始剤の混合物である。光重合性官能基
がアクリロイオキシまたはメタクリロイオキシである場
合は、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキサイド、
１，１−ジメトキシ−１−フェニルアセトフェノンのよ
うなラジカル型光重合開始剤が好ましい。光重合性官能
基がオキシラニルメトキシ、オキシラニル、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルオキシ、またはエテニルオキシの
場合は、アリールアゾニウムテトラフルオロ硼素酸塩、
ジアリールイオドニウムヘキサフルオロアンチモン酸
塩、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロ燐酸塩
のようなカチオン型光重合開始剤が好ましい。光重合開
始剤の濃度は全組成物重量に対して通常０．１−１０重
量％である。光重合開始剤の濃度が１０重量％を超える
と、重合体の重合度が上がらず強度的に不十分な高分子
フィルムしか得られない。一方、光重合開始剤の濃度が
０．１重量％未満であると硬化に必要な光照射時間が長
くなったり、重合度が上がらないなどの問題がある。本
発明の光重合性液晶組成物には、負の誘電異方性を有す
る単官能性光重合液晶モノマー類（上式のｘが１である
化合物）を最大で７５モル％まで含ませることも可能で
ある。この限界は、大量の単官能性モノマー類を共重合
させると本発明の光硬化組織の架橋密度が低下し、熱的
な弛緩を受けた場合に、フィルム中の分子配向を維持す
るのが困難になるからである。本発明の光重合性液晶組
成物はまた、光重合性組成物が液晶性を維持できる限り
において、一定量の光重合性非液晶モノマー類を含むも
のとすることもできる。その例はメタクリル酸、塩化ビ
ニルなどである。

【００１９】電場中における配向 光重合性液晶組成物の配列および硬化は、好ましくは基
板上、さらに好ましくは液晶セル中で行う。液晶セルは
２つの電極、セパレーターおよび本発明の光重合性液晶
モノマーを含む組成物で構成することができる。従来の
液晶セルは液晶化合物の分子の方向を変更するために配
向層が必要であるのに対し、電極上の配向層は必要では
ないが、存在させることもできる。２つの電極の間は絶
縁物により１０μｍ−５００μｍのギャップで分離され
ているのが望ましい。この電極間の間隙が１０μｍ未満
であると電極表面による分子配向の規制力が強くなり自
由自在に分子の配向方向を規制することが困難になる。
一方、この電極間の間隙が５００μｍを超えると、分子
の配向に必要な印可電圧が高くなり実際的でない。光重
合性液晶組成物をセルに注入し、このギャップを埋め
る。２つの電極の少なくとも１つは重合光照射のために
（インジウム酸化錫ガラス電極（ＩＴＯ電極）のよう
に）透明なものでなければならない。なぜならば光重合
性液晶組成物は透明電極を通過する光曝露によって重合
されるのが好ましいからである。負の誘電異方性を有す
る本発明の液晶モノマー類は交流電場中で配列すること
ができる。さらに、分子の配向は印加電場の周波数を変
えることによって制御することができる。これは、通常
１００Ｈｚと１０ｋＨｚの間にクロスオーバー周波数と
呼ばれる分子配向がスイッチする特定の周波数が存在す
るためである。クロスオーバー周波数より上の周波数で
は、分子は印加された交流電場の向きに対して直角に配
列される。クロスオーバー周波数より下の周波数では分
子は印加された交流電場の向きに対して平行に配列され
る。この挙動は負の誘電異方性を有する液晶材料に特有
のものである。正の誘電異方性を有する液晶分子はその
ようなスイッチ挙動を示さず、常に印加された電場の向
きに沿って配列される。

【００２０】２．ステップ（２） ステップ（２）は、前記光重合性液晶モノマーを液晶状
態に保持しながら、前記組成物に対し光をパターン状に
照射することを要旨とする。さらに具体的には、下記
（２）−１，（２）−２，および（２）−３のステップ
から構成される。 （２）−１．光学的に透明な電極面側より紫外線に代表
されるようなエネルギー線をパターニングマスクを通し
て入射して曝露部分の本発明における光重合性液晶モノ
マーを重合固化させて、分子の配向を固定させる。 （２）−２．電極間に印可されている交流電流の周波数
をクロスオーバー周波数をまたいで変化させ、分子の配
向方向を変化させる。 （２）−３．光学的に透明な電極面側より紫外線に代表
されるようなエネルギー線を（必要に応じてパターニン
グマスクを通して）入射し、曝露部分の本発明における
光重合性液晶モノマーを重合固化させて、分子の配向を
固定させる。必要に応じて（２）−１〜（２）−３の工
程を繰り返すことも可能であり、特に、印可電圧の変更
により配向度（オーダーパラメーター）の異なる複数の
領域を同一フィルム平面内に形成することができる。ま
た、前記（１）−２または（２）−２の工程を省くこと
により、フィルム面に対してランダムな領域をフィルム
内に形成することも可能である。

【００２１】交流電場の影響下における光重合性液晶組
成物の配向は、ＵＶ硬化のような急速硬化法を使用して
組織中に固定することができる。これによって、電極に
対して平行または電極に対して垂直な異方性配向を有す
るフィルムを作ることができ、また、たとえばフォトマ
スクを通してＵＶ曝露を行った場合は、組成物の曝露さ
れた部分が望ましい配向で硬化される。次に、印加電場
の周波数をクロスオーバー周波数の上または下に切り替
えることにより、この組成物中の残りの未硬化部分が異
なった方向に配向され、フォトマスクを使用しないＵＶ
曝露によって組織中の分子配向が固定される。図１参
照。最初の部分的硬化の後フィルム全体を、２回目の硬
化前に２回目の配向で分子を望ましい角度に配向させる
別の電場発生装置に置くことができる。望ましい回数の
配向／硬化サイクルを使用することができる。このパタ
ーン方式照射によって同じ高分子フィルム中に基本的に
は無限に異なる分子配向のパターンを組み立てることが
できる。基板（電極）に対して垂直および平行な配向が
好ましい。さらに、２官能性および多官能性モノマー類
で与えられる架橋結合によって異方性配向が固定される
ため、フィルムが分解温度に加熱されるまでは配向の固
定が維持される強固な組織のフィルムが得られる。正の
誘電異方性を有する単官能性液晶モノマーから作られた
異方性フィルムは通常、ポリマーが側鎖タイプの液晶ポ
リマーとなるため、ほとんどの場合、透明点を有し、こ
の温度以上では分子配向を維持することはできない。側
鎖タイプの液晶ポリマーでは、熱的な弛緩が配向構造を
破壊してしまうのである。本発明の配列および硬化プロ
セスは、前述の液晶セルを用いて実施するのが便利であ
る。ＵＶ曝露は、光重合性液晶組成物の液晶状態を維持
するために温度制御下で行わなければならない。同時
に、交流電場は電極を通して光重合性液晶組成物に与え
なければならない。好ましい交流電場の印加強度はクロ
スオーバー周波数より下の周波数では０．５−１０Ｖ／
ｍｍ、またクロスオーバー周波数より上の周波数では
０．０５−５Ｖ／ｍｍが好ましい。この差は低周波数領
域と高周波数領域の間の異なった配向メカニズムに起因
するものと考えられている。クロスオーバー周波数より
上の周波数では、高速に変化する電場は、負の誘電異方
性を有する液晶分子の長軸方向の双極子モーメントより
も大きい短軸方向の双極子モーメント成分とだけカップ
リングできる。印加電場の強度が弱い時には、この電場
−双極子モーメントのカップリングは、液晶分子の回転
運動を起こすほどのトルクを生じないため、液晶分子は
比較的安定な配向状態を保つ。印加電場がある一定のし
きい値（通常、＞１Ｖ／ｍｍ）を越えると、液晶分子は
液晶分子の長軸を軸として回転運動を始める。そのた
め、しきい値以上では分子の回転運動のために分子の配
向は悪くなる。一方、クロスオーバー周波数より下の周
波数では、印加電場が高くなるにつれて分子の配向状態
がよくなる。これは印加交流電場の周波数が低い場合に
起きる対流によるものである。この挙動は“電気流体力
学的不安定性（electrohydordynamic instability ）”
（S.チャンドラセカール［S.Chandrasekhar］、LiquidC
rystals 第２版、p177、Cambridge University Press、
1992 ）と呼ばれている。一度この対流が起きると、液
晶分子は対流の流れの方向に沿って並ぶ。これは対流を
支配する蓄積電荷が、電場が強くなるにつれて分散され
るからと考えられている。なぜならば、誘電トルクと弾
性トルクが電荷の蓄積を攪乱するからである。したがっ
て、印加電場が高くなるにつれて対流の規模が小さくな
り、分子の回帰的配向を平均化させることになる。しか
しながら高い電場においても、その状態は不整スポット
が同時に形成されてなおダイナミックな状態となる。上
記のように、クロスオーバー周波数より下の周波数で
は、分子配向はＵＶ硬化技術のような非常に高速な硬化
反応によって、分子がダイナミックに移動していても組
織中で固定できることが見出された。配向の程度は印加
電場の強度を単に変化させるだけで制御でき、これによ
って基本的に無限に異なる配向を得ることができる。硬
化反応がゆっくり起きる場合は分子がランダム・ネット
ワークを構成し、あるいは反応が極めて遅い場合は、分
子は電極面に対して時には平行に配列することもある。
これは分子量が大きくなるにつれて、クロスオーバー周
波数が低周波数側にシフトしていくためである。本発明
においては、クロスオーバー周波数より下の周波数の印
加交流電場に対して水平な配列を固定させるために非常
に高速の反応（光重合）が要求される。もちろん、電場
を適用せずにＵＶ曝露をした場合は、配向のない部分を
有するフィルムを得ることができる。本明細書では配向
がないものは“配向”しているとはみなさない。したが
って、配向させ選択的に光重合させたフィルムを、次に
配向していない未重合モノマー部分と電場の不存在下に
光重合させたフィルムは、本発明の範疇に入る。液晶分
子は、光学的、電気的および機械的な異方性を有するの
で、本発明はこれらの特性を同じフィルムの中で複雑な
ステップなしに制御する技術を提供するものである。た
とえば、液晶分子は、分子の長軸と短軸方向とで異なる
屈折率を有するので、本発明によれば高屈折率フィルム
の中に低屈折率の配線を描くことが可能である。このよ
うなフィルムは、光導波路、光学回路、ホログラフおよ
び光学レンズに有用である。この種の材料はまた、従来
他の高分子フィルムが使用されているさまざまな用途に
おいて、ユニークな機械的および電気的特性を示す。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。デュポン９５０示差走査熱量計（ＤＳＣ）
を用いて、加熱および冷却速度１０℃／分で、熱転移温
度を測定した。液晶メソフェーズは、メトラーＦＰ−８
２ＨＦホットステージおよびニコンＦＸ−３５ＤＸ型３
５ｍｍカメラを備えたニコン偏光顕微鏡（ＰＯＭ）ＯＰ
ＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬを用いて、倍率１００ｘおよび
２００ｘで検査した。広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）パター
ンはピンホール視準器を備えた真空排気式平板カメラを
使用して、ニッケルフィルター処理の銅Ｋα線放射によ
り得た。Ｘ線源は４５ｋＶで４０ｍＡ作動の（Ｓｃｉｎ
ｔａｇ社製ジェネレータ）を使用した。サンプルとカメ
ラ内フィルムの基準距離は５ｃｍと１６．５ｃｍ、露光
時間は１２時間を標準的に使用した。紫外光照射は紫外
光源としてＵＶＥＸＳ社製ＳＣＵ−１１０Ｂ型を使用
し、温度制御をした熱板上で行った。紫外光の強さは１
００Ｗ水銀ショートアークランプからの３６５ｎｍで２
３０ｍＷ／ｃｍ² とした。

【００２３】［実施例１］４−［［６−［（１−オキソ
−２−プロペニル）オキシ）ヘキシル］オキシ］安息香
酸メチル−１，４−フェニレンエステル［ＬＣＭ−１］
をヒクメットの方法（Hikmet,R.A.M.ら、Macromolecule
s 28 3313-3327、1995）により合成したが、ヒドロキノ
ンの代わりにメチルヒドロキノンを使用した。ＬＣＭ−
１は９２℃から１４６℃の間でネマチック相を示した。
光重合性液晶組成物（ＬＣＣ−１）は９９重量％のＬＣ
Ｍ−１と１重量％のラジカル光重合開始剤１，１−ジメ
トキシ−１−フェニルアセトフェノン“イルガキュア６
５１”（チバ・ガイギー社製）で調製した。７５μｍス
ペーサーで１ｃｍ² の有効面積を持つ液晶セルを、摩擦
配向層のない２枚のＩＴＯガラスで作った。ＬＣＣ−１
を１００℃でセル内に注入した。１０Ｈｚで２００Ｖｒ
ｍｓの交流電位を液晶セルに印加した。次いで、セルに
紫外光を３秒間照射し、ＬＣＣ−１を１００℃で重合さ
せた。硬化したＬＣＣ−１を含むセルを偏光顕微鏡（Ｐ
ＯＭ）を使用して観察した。硬化したＬＣＣ−１の複屈
折は小さく、分子が電極表面に直角に配向していること
が示された。２００℃でのＰＯＭ観察により、ＬＣＣ−
１はその温度でも配向を維持していることが確認され
た。硬化したＬＣＣ−１を電極から剥がし、Ｘ線回折測
定にかけた。硬化ＬＣＣ−１のエッジ−オン側のＸ線回
折パターンで、電極に対して垂直の配向が確認された。
配向パラメータＳは０．４５と計算された。図２参照。

【００２４】［実施例２］ＬＣＭ−１とラジカル光重合
開始剤を含む液晶セルを実施例１と同じ方法で調製し
た。５ｋＨｚで１２５Ｖｒｍｓの交流電位をこの液晶セ
ルに印加した。次いで、セルに紫外光を１００℃で３秒
間照射し、ＬＣＣ−１を重合させた。硬化したＬＣＣ−
１を含むセルを偏光顕微鏡を使用して観察した。硬化し
たＬＣＣ−１の複屈折は大きく、分子が電極表面に平行
に配向していることが示された。硬化したＬＣＣ−１を
電極から剥がし、Ｘ線回折測定にかけた。硬化ＬＣＣ−
１のエッジ−オン側のＸ線回折パターンで、電極に対し
て平行な配向が確認された。配向パラメータは０．５２
であった。

【００２５】［実施例３］ＬＣＭ−１を含む液晶セルを
実施例１と同じ方法で調製した。セルの半分をアルミニ
ウム箔でマスクした。次に、５ｋＨｚで１２５Ｖｒｍｓ
の交流電位をこの液晶セルに印加した。次いで、セルに
１００℃で３秒間紫外光を照射し、ＬＣＣ−１を重合さ
せた。次いで、アルミニウム箔をセルから取り除いた。
そして、１０ｋＨｚで２００Ｖｒｍｓの交流電位をこの
液晶セルに印加した。次いで、セルに１００℃で３秒間
紫外光を照射し、残りの未重合ＬＣＣ−１を重合させ
た。セルを交差偏光顕微鏡を使用して観察した。硬化し
たＬＣＣ−１の複屈折の対比により、セルの半分では分
子が電極表面に平行に配向しており、残り半分では分子
が電極表面に対して垂直に配向していることが示され
た。

【００２６】［実施例４］４−［２−（オキシラニルメ
トキシ）エトキシ］安息香酸１，４−フェニレンエステ
ル［ＬＣＭ−２］をJ. Polym. Sci.: Part A: Polym. C
hem.、 34、 1291-1303、 1996 記載の方法と同様にして調
製した。ＬＣＭ−２は１２７℃から１４９℃の間でネマ
チック相を示した。光重合性液晶複合体（ＬＣＣ−２）
は、９８．５重量％のＬＣＭ−２と０．５重量％のラジ
カル光重合開始剤１，１−ジメトキシ−１−フェニルア
セトフェノン“イルガキュア６５１”および１重量％の
光カチオン型重合開始剤ヘキサフルオル砒酸ジフェニル
イオジニウムで調製した。７５μｍスペーサーで１ｃｍ
² の有効面積を持つ液晶セルを、摩擦したポリイミド配
列層を持つ２枚のＩＴＯガラス電極で作った。ＬＣＣ−
２を可能な限り迅速に１３０℃でセル内に注入し、次い
で冷却した。セルの半分をアルミニウム箔でマスクし
た。次に、５ｋＨｚで１２５Ｖｒｍｓの交流電位をこの
液晶セルに印加した。ＬＣＣ−２を溶融させるために１
３０℃に加熱した後、セルを１１０℃に冷却した。次い
で、セルに１１０℃で５秒間紫外光を照射し、ＬＣＣ−
２を重合させた。その後、アルミニウム箔をセルから取
り除いた。そして、２００ｋＨｚで１５０Ｖｒｍｓの交
流電位をこの液晶セルに印加した。次いで、セルに５秒
間紫外光を照射し、今回曝露されている未重合のＬＣＣ
−２を重合させた。硬化したＬＣＣ−２を含むセルを交
差偏光顕微鏡を使用して観察した。硬化したＬＣＣ−２
の複屈折の対比により、セルの半分で分子が電極表面に
平行に配向しており、残り半分では分子が電極表面に対
して垂直に配向していることが示された。硬化したＬＣ
Ｃ−２を電極から剥がし、電場１０ｋＨＺで硬化した部
分と、電場１０Ｈｚで硬化した部分とに分けた。Ｘ線回
折測定により、電場１０ｋＨｚで硬化したＬＣＣ−２は
電極表面に対して平行な配向が、また電場１０Ｈｚで硬
化したＬＣＣ−２は電極表面に対して垂直の配向が確認
された。

【００２７】［実施例５］ＬＣＣ−１を含む液晶セルを
実施例４と同じ方法で調製した。印加した電場に対する
配向パラメータの依存性を調べるために、印加電圧を１
０Ｈｚで変化させた。交流電位をこの液晶セルに印加し
た。次いで、セルに紫外光を１００℃で３秒間照射し、
ＬＣＣ−１を重合させた。硬化したＬＣＣ−１を含むセ
ルを電極から剥がし、Ｘ線回折測定にかけた。ＬＣＣ−
１のエッジ−オン側のＸ線回折パターン測定により、電
極に対して垂直な配向が確認され、配向パラメータを算
出した。図３は、電極表面に垂直な配向の配向パラメー
タが１０Ｈｚの印加電圧に強く依存していることを示し
ている。配向パラメータは印加電圧が高くなるにつれて
増加した。

【００２８】［実施例６］２５μｍスペーサーと１ｃｍ
² の有効面積を持つ液晶セルを、摩擦したポリイミド配
列層を持った２枚のＩＴＯガラスで作った。ＬＣＣ−１
を１００℃でセル内に注入した。このセルの半分をアル
ミニウム箔でマスクした。次いで、電場を印加せずにセ
ルに１００℃で３秒間紫外光を照射し、ＬＣＣ−１を重
合させた。次いで、アルミニウム箔をセルから取り除い
た。そして、１０Ｈｚで２００Ｖｒｍｓの交流電位をこ
の液晶セルに印加した。次いで、セルに１００℃で３秒
間紫外光を照射し、モノマー状態のままであったＬＣＣ
−１を重合させた。硬化したＬＣＣ−１を含むセルを交
差偏光顕微鏡を使用して観察した。硬化したＬＣＣ−１
の複屈折の対比により、セルの半分では分子が電極表面
に平行に配向しており、残り半分では分子が電極表面に
対して垂直に配向していることが示された。そのあとの
Ｘ線回折により、電場をかけなかった硬化ＬＣＣ−１は
電極表面に平行な配向（おそらく配列層によるものであ
ろう。）、また１０Ｈｚの電場をかけた硬化ＬＣＣ−１
は電極表面に垂直な配向が確認された。

【００２９】［比較例１］正の誘電異方性を有する４，
４−ビス（３−ヒドロキシプロピルオキシ）ビフェニル
ジアクリレート（ＣＬＣＭ−１）を、Ｍ．リッティら記
載の方法（J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem.、 3
1、 183-191、 1993 ）により合成した。ＣＬＣＭ−１は
６０℃から７９℃の間でネマチック相を示した。光重合
性液晶複合体（ＣＬＣＣ−１）は９９重量％のＣＬＣＭ
−１と１重量％のラジカル光重合開始剤１，１−ジメト
キシ−１−フェニルアセトフェノン“イルガキュア６５
１”で調製した。７５μｍスペーサーで１ｃｍ² の有効
面積を持つ液晶セルを、摩擦配向層のない２枚のＩＴＯ
ガラスで作った。このＣＬＣＣ−１を７０℃でセル内に
注入した。１０Ｈｚで２００Ｖｒｍｓの交流電位をこの
液晶セルに印加した。次いで、セルに紫外光を５秒間照
射し、ＣＬＣＣ−１を７０℃で重合させた。硬化したＣ
ＬＣＣ−１を含むセルを交差偏光顕微鏡を使用して観察
した。硬化したＣＬＣＣを電極から剥がし、Ｘ線回折測
定にかけた。Ｘ線回折の結果では、硬化したＣＬＣＣ−
１は電極表面に対して直角には配向しておらず、僅かに
電極表面に対して平行に配列されていた。この平行配向
部分の配向パラメータＳは０．２７であった。ＣＬＣＭ
−１は負の誘電異方性を持っていないため、電極表面に
垂直な配向は得られなかった。

【００３０】［比較例２］光重合性液晶組成物（ＣＬＣ
Ｃ−２）を１モル部のＬＣＭ−２と２モル部のジアミノ
ジフェニルメタンで調製した。７５μｍスペーサーで１
ｃｍ² の有効面積を持つ液晶セルを、摩擦しない配列層
を持つ２枚のＩＴＯガラス電極で作った。ＣＬＣＣ−２
を可能な限り迅速に１２０℃でセル内に注入し、次いで
冷却した。１０Ｈｚで２００Ｖｒｍｓの交流電位をこの
液晶セルに印加した。次いで、ＣＬＣＣ−２を重合させ
るために１４０℃で３０分間加熱した。次いで、セルに
１１０℃で５秒間紫外光を照射し、ＬＣＣ−２を重合さ
せた。硬化したＣＬＣＣ−２を電極から剥がし、Ｘ線回
折測定にかけた。Ｘ線回折の結果では、硬化したＣＬＣ
Ｃ−２は電極表面に対して直角には配向しておらず、電
極表面に対して平行に配列されていた。また硬化したＣ
ＬＣＣ−２はＸ線回折パターンで３９オングストローム
に強い回折が見られることからスメクチック相を示し
た。平行配向部分の広角回折により配向パラメータＳは
０．３８であった。ＬＣＭ−２は負の誘電異方性を有し
ているが、電極表面に対する垂直な配向は得られなかっ
た。これはエポキシ／アミン系であるために長時間の熱
硬化をしたためである。

【００３１】以上、本発明を説明してきたが、具体的に
例示していない種々の応用や実施態様が本発明の精神と
範囲の中で可能なことは当然である。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によって、パ
ターン化された分子配向を有し、電気的、誘電的、光学
的、機械的な特性が同一フィルム内において異なる領域
を有する異方性高分子フィルム、およびこの高分子フィ
ルムを簡便な方法で製造することができる方法を提供す
ることができる。本発明の異方性高分子フィルムは、光
導波路，光学回路，光学レンズ，偏向フィルターなどの
光学部品、ホログラフ、光学的記憶媒体、液晶配向膜な
どに有用である。また、この種の材料は、従来ほかの高
分子フィルム、機能膜が使用されている様々な用途にお
いて、ユニークな機械的、電気的な特性を有し、新たな
機能フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の異方性高分子フィルムの製造方法の一
実施形態を模式的に示す断面図である。

【図２】実施例１に用いられた光重合性液晶組成物（Ｌ
ＣＣ−１）のＸ線回析を示す説明図である。

【図３】実施例５における配向パラメータと印加電場と
の関係を示す説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｆ 1/1337 ５０５ Ｇ０２Ｆ 1/1337 ５０５ // Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｃ０９Ｋ 19/38 Ｂ２９Ｌ 7:00 11:00 (72)発明者 塩田 淳 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 丹羽 一明 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 佐藤 穂積 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 クリストファー ケムパー オーバー アメリカ合衆国 14850 ニューヨーク州 イサカ ジェナング サークル 52

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一種の液晶モノマーを重合し
   た液晶ポリマーを含有する異方性高分子フィルムであっ
   て、液晶ポリマーが、少なくとも二つの異なった方向の
   分子配向を有するとともに、分子配向の異なる少なくと
   も二つの区分された領域を有することを特徴とする異方
   性高分子フィルム。
2. 【請求項２】 下記ステップ（１）および（２）を含む
   ことを特徴とする異方性高分子フィルムの製造方法。 （１）負の誘電異方性を有する少なくとも一種の光重合
   性液晶モノマーを含む組成物を交流電場中で配向させ
   る。 （２）前記光重合性液晶モノマーを液晶状態に保持しな
   がら、前記組成物に対し光をパターン状に照射をする。