JPH0992273A - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents

水素吸蔵合金電極の製造方法

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JPH0992273A
JPH0992273A JP7241642A JP24164295A JPH0992273A JP H0992273 A JPH0992273 A JP H0992273A JP 7241642 A JP7241642 A JP 7241642A JP 24164295 A JP24164295 A JP 24164295A JP H0992273 A JPH0992273 A JP H0992273A
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Takamichi Hirozawa
考導 廣澤
Takaaki Ikemachi
隆明 池町
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて簡単な方法で、電極の強度を充分維持
しつつ、放電容量の低下を抑制した焼結式の水素吸蔵合
金電極を提供しようとすることを本発明の課題とする。 【解決手段】 本発明に係る焼結式の水素吸蔵合金電極
の製造方法は、所望の組成の水素吸蔵合金に比較して、
合金を構成するMn以外の組成物の含有比率を変えず
に、Mnの含有比率のみを予め増量させた水素吸蔵合金
を作製する工程と、前記水素吸蔵合金に金属Niまたは
Ni化合物を混合する工程と、前記水素吸蔵合金と金属
NiまたはNi化合物の混合物を不活性雰囲気中または
還元雰囲気中で焼結させて電極を得ることを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学的に水素を吸
蔵・放出する水素吸蔵合金を負極主材料とした水素吸蔵
合金電極の製造方法に関し、特に焼結式の水素吸蔵合金
電極の製造方法の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】最近のエレクトロニクス技術の進歩は目
覚ましく、今後もますます加速する傾向にある。これに
伴い、電子機器のポータブル化やコードレス化が進むと
同時に、これらの機器の電源として、小型で軽量でかつ
高エネルギー密度の高性能二次電池の開発が強く望まれ
ている。そこで、負極に水素吸蔵合金を用いた金属水素
化物蓄電池は、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等
よりも高容量で高密度の上、クリーンな電源として最近
特に注目されている。
【0003】ところで、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合
金電極としては、水素吸蔵合金に結着剤としてポリエチ
レンオキサイドやポリビニルアルコール等を混合してス
ラリーを作製した後、このスラリーをパンチングメタル
等の導電性芯体に塗着して製造する所謂非焼結式の水素
吸蔵合金電極が一般的に使用されている。
【0004】しかしながら、これらの非焼結式の水素吸
蔵合金電極においては、水素吸蔵合金を導電性芯体に保
持させるためには、前記のような結着剤を水素吸蔵合金
粒子間及び水素吸蔵合金と導電性芯体に介在させなけれ
ばならない。しかしながら、前記のような結着剤は絶縁
性であるため、放電容量の低下は免れ得ない。
【0005】そこで、この解決方法として、電極の製造
方法を、非焼結式から焼結式に変えることが特公昭58
−46827号公報および特開平2−12765号公報
等で提案されている。これらの公報には、水素吸蔵合金
に、焼結されやすいCo、Ni、TiNiX等の粉末を
混合させ、次にこの混合粉末を、金属製多孔板を中心に
配置して加圧成型した後、真空中若しくは不活性雰囲気
中で焼結させることによって、焼結体としての強度が強
い電極を得る方法を開示している。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記C
o、Ni、TiNiX等の粉末をMnを含有する水素吸
蔵合金と混合した後、焼結させると、水素吸蔵合金中の
Mnが合金から流出するため、合金の組成が所望の組成
から著しく逸脱して電極の放電容量が低下するという欠
点があった。
【0007】本発明は、このような問題点に鑑みてなさ
れたものであり、電極の強度を充分維持しつつ、放電容
量の低下を抑制した水素吸蔵合金電極を提供しようとす
ることを本発明の課題とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明に係る水素吸蔵合
金電極の製造方法は、所望の組成の水素吸蔵合金に比較
して、合金を構成するMn以外の組成物の含有比率を変
えずに、Mnの含有比率のみを予め増量させた水素吸蔵
合金を作製する工程と、前記水素吸蔵合金に金属Niま
たはNi化合物を混合する工程と、前記水素吸蔵合金と
金属NiまたはNi化合物の混合物を不活性雰囲気中ま
たは還元雰囲気中で焼結させて電極を得ることを特徴と
する。
【0009】
【作用】Mnを含有する水素吸蔵合金と金属Niとの混
合物を焼結させると、水素吸蔵合金中のMnが合金から
流出し易く、合金の組成が所望の組成から著しく逸脱す
る。そこで、焼結する前に予め所望の水素吸蔵合金組成
よりもMn含有比率を高くすることによって、焼結後の
水素吸蔵合金電極の合金組成を所望の組成範囲にするこ
とが可能となる。また溶出したMnが別に添加した金属
Niと導電性の良好なMnNi金属を形成する。この金
属が水素吸蔵合金間に介在して焼結しているため、良好
な焼結強度と集電性が得ることが可能となる。
【0010】
【実施例】以下に水素吸蔵合金として、MmNi3.7
0.6Mn0.6Al0.2を所望の組成とした場合の実施例
とその比較例を以下に述べる。
【0011】(実施例1) [所望の組成よりもMnの比率を予め増量させた水素吸
蔵合金の作製]Mm(希土類元素の混合物):Ni:C
o:Mn:Alの各金属元素を1:3.7:0.6:
1.0:0.2の割合となるように市販の金属元素を秤
量し、Arアトマイズ法により、組成式MmNi3.7
0.6Mn1.0Al0.2で表される水素吸蔵合金鋳塊を作
製した。ここで、作製された合金は、MmNi3.7Co
0.6Mn1.0Al0.2であり、MmNi3.7Co0.6Mn0.6
Al0.2を所望の組成とした合金と比較すると、Mn以
外の組成物(Ni、Co、Al)の含有比率は変わって
おらず、Mnの含有比率のみを0.6から1.0に予め
増量させている。
【0012】次に、この合金鋳塊を平均粒径約80μm
となるように機械的に粉砕し、150μm以上、25μ
m以下の粒径のものについては、メッシュパスして取り
除いて、水素吸蔵合金粉末を作製した。 [焼結式水素吸蔵合金電極の作製]この所望の組成より
もMn比率を多くした前記水素吸蔵合金粉末に対して、
金属Ni粉末10重量%と、ポリエチレンオキサイド約
1重量%とを混合し、水を適量を用いてスラリー化し、
ニッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着する。乾
燥後、充填密度を上げるため10%圧縮した後、水素と
アルゴン混合ガス(水素4vol%)中、900℃、1
時間還元熱処理させて焼結式の水素吸蔵合金電極を作製
し、本発明電極Aと称する。
【0013】本熱処理後の水素吸蔵合金の組成は、Mm
Ni3.72Co0.6Mn0.59Al0.2となり、所望の組成に
近い値が得られている。
【0014】また、熱処理時に水素吸蔵合金から溶出し
たMnと金属Niとが、MnNi金属を形成し、この金
属が水素吸蔵合金間に介在して焼結しているので、充分
な強度と集電性を保っている。
【0015】(実施例2)実施例1と同様にして作製し
た水素吸蔵合金粉末に対してNiO粉末10重量%と、
カーボン粉末約2重量%と、ポリエチレンオキサイド約
1重量%とを混合して、実施例1と同様にスラリー化
し、ニッケルメッキを施した金属製開孔芯体に塗着す
る。乾燥後、充填密度を上げるため10%圧縮した後、
水素ガス中、900℃、1時間還元熱処理させて焼結式
の水素吸蔵合金電極を作製し、本発明電極Bと称する。
【0016】本熱処理後の水素吸蔵合金の組成は、Mm
Ni3.7Co0.6Mn0.59Al0.2となり、所望の組成に
近い値が得られている。
【0017】本実施例で用いたNiO粉末は、熱処理時
に金属化し、金属Niとなっており、熱処理時に水素吸
蔵合金から溶出したMnと前記金属Niとが、MnNi
金属を形成し、この金属が水素吸蔵合金間に介在して焼
結しているので、充分な強度と集電性を保っている。
【0018】(比較例1) [所望の組成の水素吸蔵合金の作製]Mm(希土類元素
の混合物):Ni:Co:Mn:Alの各金属元素を
1:3.7:0.6:0.6:0.2の割合となるよう
に市販の金属元素を秤量し、Arアトマイズ法により、
組成式MmNi3.7Co0.6Mn0.6Al0.2で表される水
素吸蔵合金鋳塊を作製した。次に、この合金鋳塊を平均
粒径約80μmとなるように機械的に粉砕し、150μ
m以上、25μm以下のものについてはメッシュパスし
て取り除いて水素吸蔵合金粉末を作製した。
【0019】その後、前記実施例1と同様にして前記水
素吸蔵合金粉末に対して、金属Ni粉末10重量%と、
ポリエチレンオキサイド約1重量%とを混合し、水を適
量用いてスラリー化し、ニッケルメッキを施した金属製
開孔芯体に塗着する。乾燥後、充填密度を上げるため1
0%圧縮した後、水素とアルゴン混合ガス(水素4vo
l%)中、900℃、1時間還元熱処理させて焼結式の
水素吸蔵合金電極を作製し、比較電極Xと称する。 [特性試験]本発明電極A、B及び比較電極Xを用い
て、以下の試験セルを作製した。
【0020】前記電極A、B及びXを負極として用い、
負極容量に対して充分な放電容量を有している公知の焼
結式Ni正極を、セパレータを介して、前記負極の両側
に配置した後、外装缶に挿入した。その後、この外装缶
に30重量%のKOH水溶液を注液した後、密閉して公
称容量300mAhの試験セルをそれぞれ作製した。
【0021】そして、これらの各試験セルについて、3
0mAの電流で16時間充電した後、1時間休止し、6
0mAの電流で電池電圧が1.0Vになる迄放電した時
の放電容量を測定した結果を下記表1に示す。
【0022】但し、電極Xの放電容量を100としたと
きの比率で示す。
【0023】
【表1】
【0024】表1から、明らかなように、本発明電極
A、Bは比較電極Xよりも高い放電容量が得られてい
る。これは、本発明電極A、Bは、焼結する前に予め所
望の水素吸蔵合金組成よりもMnのみの含有比率を高く
した水素吸蔵合金を用いているためであり、焼結時にM
nが合金から溶出することによって、焼結後の合金が所
望の組成が得られること及び前記溶出したMnと金属N
iとが、導電性の良好なMnNi金属を形成し、この金
属が水素吸蔵合金間に介在して焼結していることに起因
している。
【0025】一方、比較電極Xでは、焼結する前に既に
所望の組成の水素吸蔵合金組成を用いているため、焼結
時にMnが合金から溶出することによって、焼結後の合
金が所望の組成から著しく逸脱するため、放電容量が本
発明電極A、Bに比べて低下している。
【0026】尚、本実施例では、金属Ni粉末およびN
iO粉末を用いたが、これらに限らず不活性雰囲気中ま
たは還元雰囲気中での熱処理により金属Niに変化する
ものであればよく、例えば、NiO粉末の代わりにNi
NO3粉末、NiCO3粉末等を用いることができる。ま
た、NiO、NiNO3、NiCO3の中から選ばれた少
なくとも1種以上を用いても良い。
【0027】
【発明の効果】以上から明らかなように、本発明の製造
方法によれば、極めて簡単な方法により、電極の強度を
充分維持しつつ、放電容量の低下を抑制した焼結式の水
素吸蔵合金電極が得られ、その工業的価値は極めて高
い。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Mnを含有する所望の組成の水素吸蔵合
    金を備えた水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記
    所望の組成の水素吸蔵合金に比較して、合金を構成する
    Mn以外の組成物の含有比率を変えずに、Mnの含有比
    率のみを予め増量させた水素吸蔵合金を作製する工程
    と、前記水素吸蔵合金に金属NiまたはNi化合物を混
    合する工程と、前記水素吸蔵合金と金属NiまたはNi
    化合物の混合物を不活性雰囲気中または還元雰囲気中で
    焼結させて電極を得る工程とを備えたことを特徴とする
    水素吸蔵合金電極の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記Ni化合物は、不活性雰囲気中また
    は還元雰囲気中での熱処理により金属Niに変化するも
    のであることを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金
    電極の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記Ni化合物として、NiO、NiN
    3、NiCO3の中から選ばれた少なくとも1種以上を
    用いたことを特徴とする請求項1記載の水素吸蔵合金電
    極の製造方法。
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