JPH0987617A - 紫外発光蛍光体および紫外発光蛍光ランプ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】経時劣化が少ない紫外発光蛍光体と、長時間使
用した場合においても発光効率の低下が少ない紫外発光
蛍光ランプとを提供する。 【解決手段】組成式ＳｒＢ₄ Ｏ₇ ：Ｅｕで表わされる蛍
光体に、Ｌｉ，ＲｂおよびＣｓから選択される少なくと
も１種のアルカリ金属を含有させたことを特徴とする。
またアルカリ金属の含有量は、Ｓｒに対して原子比で
０．００１〜０．０１の範囲に設定するとよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は紫外発光蛍光体およ
びその発光体を使用した紫外発光蛍光ランプに係り、特
に蛍光体の劣化が少なく、長時間使用した場合において
も発光効率の低下が少ない紫外発光蛍光体および紫外発
光蛍光ランプに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年のカラー印刷技術の飛躍的な進歩に
よってフルカラー印刷が可能な複写機やパーソナルコン
ピューター用プリンターなどが広く普及しつつある。フ
ルカラー印刷方式としては、従来までに開発された昇華
転写方式，熱現像方式，色像転写方式，電子写真方式，
静電記録方式，インクジェット方式などの種々の方式に
加えて、最近になって感熱方式が採用される場合が多く
なり、各種フルカラー印刷機器に使用されている。この
感熱方式によれば、インクカートリッジや現像液などの
消耗品の補給が不要であり、保守管理（メンテナンス）
が容易であり、また廃棄物の排出がないために環境汚染
が少なく安全性に優れているという特長があり、優れた
印刷方式として注目されている。

【０００３】上記のようなフルカラー感熱方式を使用し
た印刷機器においては、染料や発色剤から成る感熱発色
層を塗布した感熱紙を使用し、熱によって発色したジア
ゾ色素を定着させるために、感熱紙に紫外線を照射して
未反応のジアゾ色素を分解して画像の定着を図る方式が
採用されている。

【０００４】ここで一般に感熱紙に使用されているジア
ゾ色素は、イエロー色とマゼンタ色との２色であるが、
このうちマゼンタ色は、波長λが３６５nm付近の紫外線
によって分解され無色化する。そして現在までに実用化
されている感熱方式のフルカラー印刷機器においては、
マゼンタ色を定着するための光源として、ユーロピウム
付活四ほう酸ストロンチウム（ＳｒＢ₄ Ｏ₇ ：Ｅｕ）蛍
光体から成る蛍光膜を備えた紫外発光蛍光ランプが装着
されている。

【０００５】上記ユーロピウム付活四ほう酸ストロンチ
ウム蛍光体は波長λが２５４nmの紫外線の照射を受ける
ことによって、波長λが３６７nmの紫外線を発する性質
がある。この波長域の紫外線の殺菌作用に着目され、上
記蛍光体は、従来から殺菌灯用の蛍光材料として使用さ
れていた。

【０００６】また感熱方式を採用したフルカラー印刷機
器の開発に際して、上記ユーロピウム付活四ほう酸スト
ロンチウム蛍光体の分光分布が、マゼンタ色を発現する
ジアゾ色素の分解感度波長分布と符合するという理由、
および同波長光を発する他の蛍光体と比較して発光効率
が良好であるという理由から、上記蛍光体が、フルカラ
ー感熱紙の色素定着用紫外蛍光ランプの蛍光体として採
用された経緯がある。

【０００７】上記蛍光体については、昭和４０年代に米
国シルバニア社によって基本特許（対応日本国特許：特
公昭４５−２２９３号）が取得されて以来、種々の特性
改善が試行されている。例えば、特公昭５１−１６７２
号公報にはＣａ添加によって発光効率を向上させる試み
が開示されている一方、特開昭６１−１４５２７８号公
報および特公昭５２−３２８７５号公報には、Ｍｇ添加
やＦ含有量の抑制によって発光効率を高める手段が開示
されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ユーロピウム付活四ほう酸ストロンチウム蛍光体は、経
時劣化が極めて大きいため、感熱方式のフルカラー印刷
機器における色素定着用光源ランプ（紫外発光蛍光ラン
プ）の蛍光体として使用した場合には、定着処理操作が
煩雑になる問題点があった。すなわち上記蛍光体を使用
した紫外発光蛍光ランプにおいては、点灯時間の経過に
伴う光束の低下が顕著であり、ちなみに１００時間点灯
した後における光束は初期光束の６０％程度まで低下し
てしまう。そのため上記紫外発光蛍光ランプを用いた感
熱方式フルカラー印刷機器の場合には、上記光束の劣化
度合をセンサーでモニターし、そのモニター結果を、ラ
ンプの感熱紙に対する照射時間にフィードバックさせる
ことにより、画質の一定化を図る機構を付設している。
その結果、印刷機器の構成が複雑化するとともに、ラン
プの蛍光体の劣化につれて印刷時間が長期化して印刷事
務効率が低下してしまうという問題点があった。

【０００９】また、前記の通り、蛍光体にＣａやＭｇな
どのアルカリ土類金属成分を添加して特性改善を図る方
法が試行されている、しかしながら、アルカリ土類金属
成分の添加によって確かに蛍光体の発光効率は改善され
るが、劣化を抑制する効果はほとんど得られていない。

【００１０】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、経時劣化が少ない紫外発光蛍光体と、
長時間使用した場合においても発光効率の低下が少ない
紫外発光蛍光ランプとを提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本願発明者は、種々の蛍光体に、アルカリ金属元素
やアルカリ土類金属元素など種々の元素成分を添加して
蛍光体組成物とし、その組成物を使用して蛍光体層を形
成した蛍光ランプを調製し、添加した元素成分や添加量
が各蛍光ランプの発光効率や経時劣化特性に及ぼす影響
を実験により比較調査した。その結果、従来のユーロピ
ウム付活四ほう酸ストロンチウムに、Ｌｉ（リチウ
ム），Ｒｂ（ルビジウム），Ｃｓ（セシウム）から選択
される少なくとも１種のアルカリ金属を含有させること
により、ＭｇやＣａを添加した従来の蛍光体と比較し
て、経時劣化が少ない紫外発光蛍光体が得られた。さら
に、この蛍光体をガラス管内壁に被着して蛍光ランプを
形成することにより、発光効率の経時低下が少ない高特
性の蛍光ランプが初めて得られるという知見を得た。本
発明は上記知見に基づいて完成されたものである。

【００１２】すなわち本発明に係る紫外発光蛍光体は、
組成式ＳｒＢ₄ Ｏ₇ ：Ｅｕで表わされる蛍光体に、Ｌ
ｉ，ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種のア
ルカリ金属を含有させたことを特徴とする。またアルカ
リ金属の含有量は、Ｓｒに対して原子比で０．００１〜
０．２の範囲である。さらにＥｕの含有量は、Ｓｒに対
して原子比で０．０１〜０．０４の範囲である。

【００１３】また本発明に係る紫外発光蛍光ランプは、
ガラス管内壁面に被着形成された蛍光体層を具備する紫
外発光蛍光ランプにおいて、上記蛍光体層が組成式Ｓｒ
Ｂ₄Ｏ₇ ：Ｅｕで表わされる蛍光体に、Ｌｉ，Ｒｂおよ
びＣｓから選択される少なくとも１種のアルカリ金属を
含有させた紫外発光蛍光体から成ることを特徴とする。

【００１４】ここでユーロピウム付活四ほう酸ストロン
チウム（ＳｒＢ₄ Ｏ₇ ：Ｅｕ）は、波長２５４nmの紫外
線の照射を受けることによって波長３６７nmの紫外光を
発する蛍光体であり、マセンダ色を定着するための光源
ランプの蛍光体として使用される。

【００１５】Ｅｕ（ユーロピウム）は蛍光体の発光効率
を高める活性体（付活剤）として作用し、Ｓｒ（ストロ
ンチウム）に対して原子比で０．０１〜０．０４の割合
で添加される。添加割合が０．０１未満では発光効率の
改善効果が少ない。一方、添加割合が０．０４を超える
と、着色を生じ易くなり、ランプの発光効率を却って阻
害することになる。

【００１６】一般に蛍光体が劣化する原因としては、以
下のような現象が考えられる。 ａ）ガラス管（ランプ管）内に封入した水銀や、その酸
化物が蛍光体に付着したり、蛍光膜を塗布する際に使用
した有機バインダーの炭化粉末が蛍光体に付着する。 ｂ）ガラス管内に封入されているアルゴンガスや水銀ガ
スのイオン衝撃によって蛍光体の表面における結晶構造
がくずれ、無定形層が形成される結果、付活剤イオン周
辺の結晶場が変化する。 ｃ）ランプ製造工程における加熱処理によって付活剤が
酸化される。 ｄ）波長λが１８５nmの紫外線の照射によって蛍光体中
に局所的な電子準位が生じて着色する、いわゆる色中心
の形成によって蛍光体が着色する。

【００１７】本願発明者による実験から、ユーロピウム
付活四ほう酸ストロンチウム蛍光体に、波長１８５nmの
紫外線を照射すると、蛍光体に着色および粉体輝度劣化
が起こり易いことが判明した。ところが、波長２５４nm
の紫外線を蛍光体に照射したり、または蛍光体を加熱す
ることにより、着色が消失するとともに、蛍光体の粉体
輝度が回復することが、実験により確認できた。このこ
とから、波長１８５nmの紫外線照射による劣化が蛍光体
劣化の主要因となっていると考えられる。

【００１８】本願発明者の知見によれば、ハロ燐酸カル
シウム蛍光体にセシウム（Ｃｓ）を微量添加することに
よって、前記色中心の生成による蛍光体の着色等が抑制
されることが判明している。同様な抑制効果が、ユーロ
ピウム付活四ほう酸ストロンチウム蛍光体についても成
立するか否かを確認するために、種々の添加物を粉末蛍
光体に添加して、その影響を比較調査した。

【００１９】すなわち、ユーロピウム付活四ほう酸スト
ロンチウム蛍光体に、それぞれＳｒに対して原子比で
０．００５の割合でＬｉ（リチウム），Ｒｂ（ルビジウ
ム），Ｍｇ（マグネシウム），Ｃａ（カルシウム），Ｂ
ａ（バリウム）を添加して紫外発光蛍光体を調製し、各
紫外発光蛍光体の粉体輝度および粉体輝度維持率を測定
した。上記粉体輝度は、Ｌｉ等を添加しないままの、ユ
ーロピウム付活四ほう酸ストロンチウムの粉体輝度を基
準値１００として相対的に示した。また粉体輝度維持率
は、各紫外発光蛍光体に波長λが１８５nmの紫外線を一
定時間（３時間）照射した後における粉体輝度の初期値
に対する割合を示し、同様に無添加のユーロピウム付活
四ほう酸ストロンチウムの粉体輝度維持率を基準値１０
０として相対的に示した。測定結果を下記表１に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】上記表１に示す結果から明らかなように、
ユーロピウム付活四ほう酸ストロンチウムに対しては、
特にＬｉ，Ｒｂ，Ｃｓなどのアルカリ金属を添加するこ
とにより、波長１８５nmの紫外線による蛍光体の劣化を
効果的に抑制できることが判明した。

【００２２】上記アルカリ金属成分の蛍光体への添加割
合が、Ｓｒに対する原子比で０．００１未満の場合に
は、紫外線による蛍光体の劣化を抑制する効果が少な
い。一方、添加割合が、原子比で０．２を超える場合に
は、蛍光体層の発光特性が低下して蛍光ランプの発光出
力およびランプ点灯中の光束維持率が低下してしまう。
したがって、アルカリ金属成分の蛍光体への添加割合
は、Ｓｒに対する原子比で０．００１〜０．２の範囲に
設定される。

【００２３】また上記のように調製した各紫外発光蛍光
体から成る厚さ２０μｍの蛍光体層をガラス管内壁面に
被着形成して紫外発光蛍光ランプを試作して、ランプ光
束および光束維持率を測定した。なお各ランプの光束
は、アルカリ金属成分を添加していないユーロピウム付
活四ほう酸ストロンチウムから成る蛍光体層を有する蛍
光ランプの光束を基準値１００として相対的に示した。
また各ランプの光束維持率は、１００時間点灯後におけ
る光束の初期値に対する比率を、無添加のユーロピウム
付活四ほう酸ストロンチウムのみから成る蛍光体層を有
する蛍光ランプの光束維持率を基準値１００として相対
的に示している。測定結果を下記表２に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】上記表２に示す結果から明らかなように、
Ｌｉ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属成分を添加した蛍光
体を使用して形成した蛍光ランプにおいては、ランプの
光束維持率が８〜１０％向上した。

【００２６】本発明に係る紫外発光蛍光体および紫外発
光蛍光ランプによれば、ユーロピウム付活四ほう酸スト
ロンチウム蛍光体にＬｉ，Ｒｂ，Ｃｓ等のアルカリ金属
成分を添加しているため、波長１８５nmの紫外線による
蛍光体の劣化が効果的に防止でき、この蛍光体を使用す
ることにより、発光効率および光束維持率が高い紫外発
光蛍光ランプを提供することが可能となる。

【００２７】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態につい
て、以下の実施例を参照して、より具体的に説明する。

【００２８】実施例１ 炭酸ストロンチウム６２３．６ｇと，無水ほう酸１５４
１．８ｇと，酸化ユーロピウム１１．３ｇと，ふっ化リ
チウム２．９ｇとをボールミルにて混合し、得られた混
合体を石英るつぼにて温度８５０℃で２時間焼成した後
に、乳鉢で粗粉砕した。この粉末を、石英るつぼにて温
度８５０℃で１０時間焼成し、乳鉢で粗粉砕した後に、
さらに石英るつぼにて、温度８５０℃の弱還元雰囲気中
で５時間焼成した。次に得られた蛍光体をボールミルに
て粉砕し、純水で数回洗浄後、濾過し、さらに熱風乾燥
機によって８時間乾燥させた後に２００メッシュ以下の
ふるいを通して実施例１に係る紫外発光蛍光体を調製し
た。

【００２９】次に調製した紫外発光蛍光体１００ｇを、
バインダーとしてのニトロセルロース溶液１６０ml中に
分散させ、撹拌して蛍光体塗布懸濁液とした。次に懸濁
液をガラス管内壁面に塗布し、乾燥後に焼成を実施し
て、厚さ２０μｍの蛍光体層を有する実施例１に係る紫
外発光蛍光ランプを調製した。

【００３０】そして、調製した紫外発光蛍光ランプにつ
いて、点灯直後における初期光束と１００時間点灯後に
おける光束とを測定し、１００時間点灯後における全光
束の初期値に対する比率を光束維持率として算出した。
測定、算出結果を表３に示す。

【００３１】実施例２ 炭酸ストロンチウム６２３．６ｇと，無水ほう酸１５４
１．８ｇと，酸化ユーロピウム１１．３ｇと，炭酸セシ
ウム５．１ｇとをボールミルにて混合し、得られた混合
体を石英るつぼにて温度８５０℃で２時間焼成した後
に、乳鉢で粗粉砕した。この粉末を、石英るつぼにて温
度８５０℃で１０時間焼成し、乳鉢で粗粉砕した後に、
さらに石英るつぼにて、温度８５０℃の弱還元雰囲気中
で５時間焼成した。次に得られた蛍光体をボールミルに
て粉砕し、純水で数回洗浄後、濾過し、さらに熱風乾燥
機によって８時間乾燥させた後に２００メッシュ以下の
ふるいを通して実施例２に係る紫外発光蛍光体を調製し
た。

【００３２】次に調製した紫外発光蛍光体１００ｇを、
バインダーとしてのニトロセルロース溶液１６０ml中に
分散させ、撹拌して蛍光体塗布懸濁液とした。次に懸濁
液をガラス管内壁面に塗布し、乾燥後に焼成を実施し
て、厚さ２０μｍの蛍光体層を有する実施例２に係る紫
外発光蛍光ランプを調製した。

【００３３】そして、調製した紫外発光蛍光ランプにつ
いて、点灯直後における初期光束と１００時間点灯後に
おける光束とを測定し、１００時間点灯後における全光
束の初期値に対する比率を光束維持率として算出した。
測定、算出結果を表３に示す。

【００３４】比較例 炭酸ストロンチウム６２３．６ｇと，無水ほう酸１５４
１．８ｇと，酸化ユーロピウム１１．３ｇとをボールミ
ルにて混合し、得られた混合体を石英るつぼにて温度８
５０℃で２時間焼成した後に、乳鉢で粗粉砕した。この
粉末を、石英るつぼにて温度８５０℃で１０時間焼成
し、乳鉢で粗粉砕した後に、さらに石英るつぼにて、温
度８５０℃の弱還元雰囲気中で５時間焼成した。次に得
られた蛍光体をボールミル粉砕後、純水で数回洗浄後、
濾過し、さらに熱風乾燥機によって８時間乾燥させた後
に２００メッシュ以下のふるいを通して比較例に係る紫
外発光蛍光体を調製した。

【００３５】次に調製した紫外発光蛍光体１００ｇを、
バインダーとしてのニトロセルロース溶液１６０ml中に
分散させ、撹拌して蛍光体塗布懸濁液とした。次に懸濁
液をガラス管内壁面に塗布し、乾燥後に焼成を実施し
て、厚さ２０μｍの蛍光体層を有する比較例に係る紫外
発光蛍光ランプを調製した。

【００３６】そして、調製した紫外発光蛍光ランプにつ
いて、点灯直後における初期光束と１００時間点灯後に
おける光束とを測定し、１００時間点灯後における全光
束の初期値に対する比率を光束維持率として算出した。
測定、算出結果を下記表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】表３に示す結果から明らかなように、フッ
化リチウムや炭酸セシウムなどのアルカリ金属成分を添
加した蛍光体を使用した実施例１，２に係る蛍光ランプ
においては、蛍光体の劣化が少なく、７０％以上の光束
維持率を保持できることが実証された。一方、アルカリ
金属成分を添加しない比較例の蛍光体を使用した蛍光ラ
ンプにおいては、蛍光体の劣化が顕著であり、光束維持
率は６５％と低い値であった。

【００３９】

【発明の効果】以上説明の通り、本発明に係る紫外発光
蛍光体および紫外発光蛍光ランプによれば、ユーロピウ
ム付活四ほう酸ストロンチウム蛍光体にＬｉ，Ｒｂ，Ｃ
ｓ等のアルカリ金属成分を添加しているため、波長１８
５nmの紫外線による蛍光体の劣化が効果的に防止でき、
この蛍光体を使用することにより、発光効率および光束
維持率が高い紫外発光蛍光ランプを提供することが可能
となる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成式ＳｒＢ₄ Ｏ₇ ：Ｅｕで表わされる
   蛍光体に、Ｌｉ，ＲｂおよびＣｓから選択される少なく
   とも１種のアルカリ金属を含有させたことを特徴とする
   紫外発光蛍光体。
2. 【請求項２】 アルカリ金属の含有量が、Ｓｒに対して
   原子比で０．００１〜０．２の範囲であることを特徴と
   する請求項１記載の紫外発光蛍光体。
3. 【請求項３】 Ｅｕの含有量が、Ｓｒに対して原子比で
   ０．０１〜０．０４の範囲であることを特徴とする請求
   項１記載の紫外発光蛍光体。
4. 【請求項４】 ガラス管内壁面に被着形成された蛍光体
   層を具備する紫外発光蛍光ランプにおいて、上記蛍光体
   層が組成式ＳｒＢ₄ Ｏ₇ ：Ｅｕで表わされる蛍光体に、
   Ｌｉ，ＲｂおよびＣｓから選択される少なくとも１種の
   アルカリ金属を含有させた紫外発光蛍光体から成ること
   を特徴とする紫外発光蛍光ランプ。
5. 【請求項５】 アルカリ金属の含有量が、Ｓｒに対して
   原子比で０．００１〜０．２の範囲であることを特徴と
   する請求項４記載の紫外発光蛍光ランプ。