JPH0987432A - 粘土複合ゴム材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極性の低いゴムポリマー中における粘土鉱物
の分散性が高い，粘土複合ゴム材料及びその製造方法を
提供すること。 【解決手段】 第１又は／及び第２粘土複合材料と，ゴ
ム材料とが混練され，且つ上記粘土複合材料の中のゲス
ト分子の少なくとも一が，ゴム材料の分子と架橋結合を
している。第１粘土複合材料１００は，有機化された粘
土鉱物７と，分子内の極性基１０が粘土鉱物７と水素結
合している第１ゲスト分子１と，極性基を有しない第２
ゲスト分子２とよりなる。第１，第２ゲスト分子１，２
の少なくともその一部は粘土鉱物７の層間に介入してい
る。第２粘土複合材料は，有機化された粘土鉱物と，分
子内の極性基１０が粘土鉱物７と水素結合している第３
ゲスト分子とからなり，第３ゲスト分子は少なくともそ
の一部が粘土鉱物の層間に入り込んでいる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，極性の低いゴムポリマー中に粘
土鉱物を分子レベルで分散させた，粘土複合ゴム材料及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】従来より，ゴム材料の機械的特性を改良す
るために，粘土鉱物の添加，混合が検討されている。例
えば，特開平１−１９８６４５号公報において，末端又
は側鎖にオニウムイオンを導入したオリゴマーを使用し
て粘土鉱物の有機化を行い，これをゴム材料の中に混合
するという方法が開示されている。

【０００３】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来の粘
土複合ゴム材料においては，オニウムイオンを導入した
オリゴマーの調製は，必ずしも容易ではなかった。ま
た，粘土層間へオリゴマーを直ちに導入させようとする
ため，粘土層間の膨潤が不十分な場合があった。また，
Ｇｉａｎｎｅｌｉｓらによれば，極性基のないポリスチ
レンを用いた場合には，層間にはポリスチレン分子が１
層しか入ることができず，層間膨潤にも限界がある
（Ｅ．Ｐ．Ｇｉａｎｎｅｌｉｓら，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅ
ｒ．５，１６９４−１６９６（１９９３））。

【０００４】尚，本願の発明者らは，分子内に極性基を
有するオリゴマー又はポリマーを，オニウムイオンによ
り有機化された粘土鉱物の層間に十分に入り込ませる技
術，及び有機化された粘土粘土の層間に極性基を有する
低分子物質を導入した後に極性基を有しないオリゴマー
又はポリマーを粘土層間に導入する技術について，先に
出願している（「粘土複合材料及びその製造方法」平成
７年６月５日出願，「粘土複合材料及びその製造方法，
並びにブレンド材料」平成７年６月３０日出願）。しか
し，かかる技術は，プラスチックを主対象としたもので
あり，ゴム材料を対象としたものではない。

【０００５】本発明はかかる従来の問題点に鑑み，極性
の低いゴムポリマー中における粘土鉱物の分散性が高
い，粘土複合ゴム材料及びその製造方法を提供しようと
するものである。

【０００６】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，炭素数６以上の
有機オニウムイオンがイオン結合することにより有機化
された粘土鉱物と，分子長が上記有機オニウムイオンと
同じかそれよりも小さく，且つその分子内の極性基が上
記粘土鉱物と水素結合している第１ゲスト分子と，分子
長が上記有機オニウムイオンよりも大きく，且つその分
子内に極性基を有しない第２ゲスト分子とよりなり，上
記第１ゲスト分子及び第２ゲスト分子は，少なくともそ
の一部が上記粘土鉱物の層間に入り込んでいる第１粘土
複合材料及び／又は，炭素数６以上の有機オニウムイオ
ンがイオン結合することにより有機化された粘土鉱物
と，分子内に極性基を有し，且つ分子長が上記有機オニ
ウムイオンと同じかそれよりも大きい第３ゲスト分子と
からなり，上記第３ゲスト分子は少なくともその一部が
粘土鉱物の層間に入り込んでおり，上記第３ゲスト分子
の極性基は粘土鉱物と水素結合を形成している第２粘土
複合材料と，ゴム材料とが混練され，且つ上記第２ゲス
ト分子又は第３ゲスト分子の少なくとも一方が，上記ゴ
ム材料の分子と架橋結合していることを特徴とする粘土
複合ゴム材料である。

【０００７】本発明において最も注目すべきことは，ゴ
ム材料が，粘土鉱物の層間にゲスト分子を導入させた粘
土複合材料と混練されていること，及び該粘土複合材料
の中のゲスト分子とゴム材料の分子とが架橋結合してい
ることである。

【０００８】次に，本発明の粘土複合ゴム材料の作用に
ついて説明する。粘土複合ゴム材料は，上記のごとく有
機化された粘土鉱物の層間にゲスト分子を入り込ませた
各種粘土複合材料のいずれかを，ゴム材料に混練してゲ
スト分子とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成した
ものである。そのため，従来粘土鉱物の分散が困難であ
ったゴム分子に対しても粘土鉱物を均一に大きな層間距
離をもって分散させることができる。その理由は以下の
ように考えられる。

【０００９】即ち，図１に示すごとく，第１粘土複合材
料１００においては，有機オニウムイオン６により有機
化された粘土鉱物７が，空間的に多くのスペースを有す
るため，その層間に一旦は極性の弱いオリゴマー又はポ
リマーを取り込むことができるが，粘土鉱物のシリケー
ト層の極性により直ちに排除される傾向が強かった。し
かし，上記のごとく，第１ゲスト分子１に極性基１０を
結合させることにより，極性基１０が粘土鉱物７のシリ
ケート層と水素結合を形成して，層間に留まる。このた
め，粘土鉱物７の層間は，疎水化され，極性基を有しな
い第２ゲスト分子２が安定して留まることができる。第
２ゲスト分子２は，有機オニウムイオンよりも分子長が
長いため，層間を著しく膨潤させる。

【００１０】また，図２に示すごとく，第２粘土複合材
料２００においては，有機オニウムイオン６により有機
化された粘土鉱物７の層間に，極性基３０を有する第３
ゲスト分子３を導入して，粘土鉱物７のシリケート層と
水素結合を形成している。そのため，第３ゲスト分子３
は，粘土鉱物７の層間に留まることができる。第３ゲス
ト分子３は，有機オニウムイオン６よりも分子長が長い
ため，層間を著しく膨潤させる。

【００１１】上記のごとく，粘土鉱物の層間が十分に膨
潤した第１，第２粘土複合材料の少なくとも一方を，ゴ
ム材料と混練する。すると，ゴム材料中において粘土鉱
物は凝集することなく，分子レベルで均一に分散する。
また，粘土鉱物が均一に分散することにより，ガス等に
対する遮断性が向上する。また，シリケート層近傍のゴ
ム分子の運動が拘束される。そのため，粘土複合ゴム材
料の力学的性質に良好な影響を与える。

【００１２】次に，本発明の詳細について説明する。本
発明の粘土複合ゴム材料においては，第１，第２粘土複
合材料の少なくとも一方又は双方が，ゴム材料と混練さ
れている。

【００１３】まず，第１粘土複合材料について説明す
る。上記第１粘土複合材料は，有機オニウムイオンによ
り有機化された粘土鉱物と，第１ゲスト分子と，第２ゲ
スト分子とよりなる。

【００１４】上記第１粘土複合材料において，上記粘土
鉱物は，炭素数６以上の有機オニウムイオンとイオン結
合して有機化されている。炭素数が６未満の場合には，
有機オニウムイオンの親水性が高まり，第１，第２ゲス
ト分子との相溶性が低下する。上記有機オニウムイオン
としては，例えば，ヘキシルアンモニウムイオン，オク
チルアンモニウムイオン，２−エチルヘキシルアンモニ
ウムイオン，ドデシルアンモニウムイオン，オクタデシ
ルアンモニウムイオン，ジオクチルジメチルアンモニウ
ムイオン，トリオクチルアンモニウムイオン，又はジス
テアリルジメチルアンモニウムイオンを用いることがで
きる。

【００１５】また，不飽和有機オニウムイオンとして１
−ヘキセニルアンモニウムイオン，１−ドデセニルアン
モニウムイオン，９−オクタデセニルアンモニウムイオ
ン（オレイルアンモニウムイオン），９，１２−オクタ
デカジエニルアンモニウムイオン（リノールアンモニウ
ムイオン），９，１２，１５−オクタデカトリエニルア
ンモニウムイオン（リノレイルアンモニウムイオン）を
用いることができる。

【００１６】これらの有機オニウムイオンのうち，請求
項１３に係る溶媒溶解法で粘土複合ゴム材料を製造する
場合には，溶媒に対する膨潤性の点で，２級オニウムイ
オンが特に好ましい。なお，図示する有機オニウムイオ
ンは，いずれも二股状に表記して２級オニウムイオンで
あることを示しているが，２級オニウムイオンに限定す
る趣旨ではない。

【００１７】粘土鉱物としては，第１，第２ゲスト分子
との接触面積が大きいものを用いることが好ましい。こ
れにより，粘土鉱物の層間を大きく膨潤させることがで
きる。具体的には，粘土鉱物の陽イオンの交換容量は，
５０〜２００ミリ等量／１００ｇであることが好まし
い。５０ミリ等量／１００ｇ未満の場合には，オニウム
イオンの交換が十分に行われず，粘土鉱物の層間を膨潤
させることが困難な場合がある。一方，２００ミリ等量
／１００ｇを越える場合には，粘土鉱物の層間の結合力
が強固となり，粘土鉱物の層間を膨潤させることが困難
な場合がある。

【００１８】上記粘土鉱物としては，例えば，モンモリ
ロナイト，サポナイト，ヘクトライト，バイデライト，
スティブンサイト，ノントロナイトなどのスメクタイト
系粘土鉱物，バーミキュライト，ハロイサイト，又は膨
潤性マイカがある。天然のものでも，合成されたもので
もよい。

【００１９】第１ゲスト分子は，分子内に１つ又は２つ
以上の極性基を有している。極性基は，第１ゲスト分子
の主鎖，側鎖又は末端の少なくともいずれかに結合して
いる。この中，極性基は第１ゲスト分子の末端に結合し
ていることが好ましい。これにより，粘土鉱物の層間を
より大きく膨潤させることができる。

【００２０】本発明において，極性基とは，分子内で電
子が局在しており，電荷の偏りが生じたものをいい，完
全に分極したイオンは含まない。よって，オニウムイオ
ンは，上記極性基には含まれない。請求項３の発明のよ
うに，上記第１ゲスト分子及び／又は第３ゲスト分子の
上記極性基は，例えば，水酸基（ＯＨ），ハロゲン基
（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ），カルボキシル基（ＣＯＯ
Ｈ），無水カルボン酸基，チオール基（ＳＨ），エポキ
シ基，及びアミノ基のグループから選ばれる１種又は２
種以上である。上記アミノ基は，一級，二級，または三
級のアミン（ＮＨ₂ ，ＮＨ，Ｎ）である。

【００２１】尚，イミノ基，フォスフォニル基，スルフ
ォニル基等の分極の程度が相対的に強い基は，上記「極
性基」の定義には一応該当するが，これらの基は本発明
においては余り好ましくない。なぜなら，これらの基を
含む第１ゲスト分子は溶媒への溶解性が小さく，また溶
融するための高温安定性に欠けるからである。

【００２２】上記第１ゲスト分子の分子長は，有機オニ
ウムイオンと同じかそれよりも小さい。有機オニウムイ
オンの分子長よりも大きい場合には，第１ゲスト分子の
入手が困難となる場合があり，また，極性の低いポリマ
ーの中に相溶化する第１ゲスト分子の種類が限られると
いう問題がある。

【００２３】上記第１ゲスト分子は，例えば，直鎖状若
しくは分岐状の構造のオレフィン又はパラフィン，ある
いは，直鎖状若しくは分岐状の構造で且つ主鎖及び／若
しくは側鎖中に芳香環を有するオレフィン又はパラフィ
ンである。即ち，第１ゲスト分子は，例えば，１以上の
極性基を有し，かつ，飽和若しくは不飽和の直鎖状又は
分岐状の構造を有するものである。また，その主鎖及び
／又は側鎖に，芳香環を含むこともある。

【００２４】上記の極性基を有する第１ゲスト分子とし
ては，例えば，ラウリルアルコール（炭素数１２），ス
テアリルアルコール（炭素数１８），ステアリン酸（炭
素数１８），又はステアリルクロライド（炭素数１８）
を用いることができる。また，両末端にＯＨ，ＣＯＯ
Ｈ，Ｃｌ，エポキシ基等の極性基を有するポリエチレ
ン，ポリプロピレン，ポリイソプレン，ポリブタジエ
ン，又はこれらの水添物若しくは共重合体でもよい。こ
れらの第１ゲスト分子は，有機オニウムイオンの分子長
と同程度以下となるように選択して用いる。第１ゲスト
分子は，炭素数６以上のものがより好ましい。

【００２５】上記第１ゲスト分子は，その混合割合が大
きくなるに連れて，粘土鉱物の層間を広く拡張する傾向
にある。第１ゲスト分子の混合割合は，有機化された粘
土鉱物１重量部に対して，０．１重量部以上であること
が好ましい。０．１重量部未満の場合には，層間の膨潤
が不十分となるおそれがある。

【００２６】上記第１ゲスト分子は，その極性基によ
り，粘土鉱物と水素結合を形成している。そして，第１
ゲスト分子は，少なくともその一部が粘土鉱物の層間に
入り込んでいる。第１ゲスト分子の全てが層間に入り込
んでいる必要はない。例えば，請求項６の発明のよう
に，第１粘土複合材料における粘土鉱物の層間には，第
１ゲスト分子全量の中の１０重量％以上が入り込んでい
れば，層間は十分に膨潤する。一方，１０重量％未満の
場合には，層間の膨潤が不十分となるおそれがある。

【００２７】次に，上記第２ゲスト分子は，極性基を有
していない，非極性又は極性の低いオリゴマー又はポリ
マーである。この第２ゲスト分子は，直鎖状又は分岐状
の構造を有しており，飽和又は不飽和であって，また，
芳香環を含む場合もあり，含まない場合もある。そし
て，第２ゲスト分子の分子長は，有機オニウムイオンよ
りも大きい。有機オニウムイオンの分子長と同じか又は
それよりも小さい分子長の場合には，粘土鉱物の層間の
膨潤が不充分となるという問題がある。

【００２８】請求項４の発明のように，上記第２ゲスト
分子は，分子量が１０００〜５０００００の，非極性若
しくは極性の低いオリゴマー又はポリマーであることが
好ましい。１０００未満の場合には，粘土鉱物の層間の
膨潤が不十分となるおそれがある。一方，５０００００
を越える場合には，溶媒に難溶となったり，軟化点又は
融点が粘土鉱物の分解点以上となってしまうおそれがあ
る。第２ゲスト分子は，有機オニウムイオンの３〜４倍
程度以上の分子長を有することが，より好ましい。上記
第２ゲスト分子としては，例えば，液状ポリブタジエ
ン，液状ポリイソプレン，液状ブチルゴムを用いること
ができる。

【００２９】上記第２ゲスト分子は，その混合割合が大
きくなるに連れて，上記粘土鉱物の層間が膨潤する傾向
にある。第２ゲスト分子の混合割合は，有機化された粘
土鉱物１重量部に対して，０．１重量部以上であること
が好ましい。０．１重量部未満の場合には，粘土鉱物の
層間の膨潤が不十分となるおそれがある。上記第２ゲス
ト分子は，粘土鉱物の層間に，少なくともその一部が入
り込んでいる。第２ゲスト分子のすべてが入り込んでい
る必要はない。

【００３０】次に，第２粘土複合材料について説明す
る。上記第２粘土複合材料は，有機オニウムイオンによ
り有機化された粘土鉱物と，第３ゲスト分子とよりな
る。

【００３１】上記第２粘土複合材料において，粘土鉱
物，有機オニウムイオンは，上記粘土鉱物，有機オニウ
ムイオンとして列挙したもののいずれかを用いることが
好ましい。また，第３ゲスト分子は，主鎖及び／若しく
は側鎖に１つ又は２つ以上の極性基を有している。該極
性基としては，上記第１ゲスト分子の極性基として列挙
した基のいずれかを用いることが好ましい。第２粘土複
合材料における粘土鉱物，有機オニウムイオン，第３ゲ
スト分子の極性基は，第１粘土複合材料における粘土鉱
物，有機オニウムイオン，第１ゲスト分子の極性基と，
同種又は異種のいずれでもよい。

【００３２】上記第３ゲスト分子の分子長は，有機オニ
ウムイオンと同じかそれよりも大きい。有機オニウムイ
オンの分子長よりも小さい場合には，第３ゲスト分子
が，有機オニウムイオンが粘土界面に存在する領域より
も外側へ突出しないため，粘土鉱物が，ゴム材料中に分
散しにくくなる。

【００３３】上記第３ゲスト分子は，例えば，直鎖状若
しくは分岐状の構造のオレフィン又はパラフィン，ある
いは，直鎖状若しくは分岐状の構造で且つ主鎖及び／若
しくは側鎖中に芳香環を有するオレフィン又はパラフィ
ンである。即ち，第３ゲスト分子は，例えば，１以上の
極性基を有し，かつ，飽和若しくは不飽和の直鎖状又は
分岐状の構造を有するものである。その主鎖及び／又は
側鎖に芳香環を含むこともある。

【００３４】上記第３ゲスト分子としては，例えば，ラ
ウリルアルコール（炭素数１２），ステアリルアルコー
ル（炭素数１８），ステアリン酸（炭素数１８），ステ
アリルクロライド（炭素数１８）等が特に好適である。
また，両末端にＯＨ，ＣＯＯＨ，Ｃｌ，エポキシ基等の
極性基を有するポリエチレン，ポリプロピレン，ポリイ
ソプレン，ポリブタジエン，又はこれらの水添物若しく
は共重合体でもよい。これらの第３ゲスト分子は，有機
オニウムイオンの分子長と同じかそれよりも大きくなる
ように選択して用いる。

【００３５】上記第３ゲスト分子は，その混合割合が大
きくなるに連れて，粘土鉱物の層間が広く拡張される傾
向にある。第３ゲスト分子の混合割合は，有機化された
粘土鉱物１重量部に対して，０．５重量部以上であるこ
とが好ましい。０．５重量部未満の場合には，粘土鉱物
の層間の膨潤が不充分となるおそれがある。

【００３６】また，請求項５の発明のように，上記第３
ゲスト分子の分子量は，５００〜１０００００であるこ
とが好ましい。５００未満の場合には，粘土鉱物の層間
の膨潤が不十分となるおそれがある。一方，１００００
０を越える場合には，溶媒に不溶となったり，軟化点又
は融点が粘土鉱物の分解点以上となってしまうおそれが
ある。第３ゲスト分子は，有機オニウムイオンの３〜４
倍程度以上の分子長を有することが，より好ましい。

【００３７】上記第３ゲスト分子は，少なくともその一
部が粘土鉱物の層間に入り込んでいる。粘土鉱物の層間
には，第３ゲスト分子のすべてが入り込む必要はない。
例えば，請求項７の発明のように，上記第２粘土複合材
料における粘土鉱物の層間には，第３ゲスト分子全量の
中の１０重量％以上が入り込めば，層間は十分に膨張す
る。１０重量％未満の場合には，粘土鉱物の層間に膨潤
が不十分となるおそれがある。特に，第３ゲスト分子が
分子量１０００〜１００００程度のポリマーの場合に
は，第３ゲスト分子全量の１０重量％入り込めば，層間
の膨張は十分である。

【００３８】次に，請求項８の発明のように，上記ゴム
材料は，天然ゴム，イソプレンゴム，クロロプレンゴ
ム，スチレンゴム，ニトリルゴム，エチレン−プロピレ
ンゴム，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，
ブチルゴム，エピクロルヒドリンゴム，アクリルゴム，
ウレタンゴム，フッ素ゴム，及びシリコーンゴムのグル
ープから選ばれる１種又は２種以上を用いることができ
る。

【００３９】上記第１，第２粘土複合材料の中に含まれ
る，第２ゲスト分子又は第３ゲスト分子は，ゴム材料の
分子との間に，例えば，「加硫」と呼ばれる硫黄架橋結
合，又はこれに準ずる架橋結合等を形成している。これ
に準ずる架橋結合としては，例えば，過酸化物架橋結合
を挙げることができる。

【００４０】次に，請求項２の発明のように，上記第１
粘土複合材料又は第２粘土複合材料の少なくとも一方の
中の有機オニウムイオンは，上記第２ゲスト分子又は上
記第３ゲスト分子の少なくとも一方と，上記ゴム材料の
分子との間に架橋結合を形成していることが好ましい。
これにより，粘土鉱物のシリケート層とゴムとの界面が
非常に強固に結合する。そのため，さらにシリケート層
近傍のゴム分子の運動が拘束され，力学的性質特に硬さ
や弾性率が向上する。

【００４１】本発明の粘土複合ゴム材料は，例えば，プ
レス成形法又は押出成形法により成形される。本発明の
粘土複合ゴム材料は，通常のゴムの各種用途に利用する
ことができる。特に，ガス等に対するバリヤ性や，ゴム
材料の力学的性質の改良が要求されている場合に利用す
ると，本発明の効果を最も有効に発揮させることができ
る。

【００４２】次に，上記粘土複合ゴム材料を製造する第
１の方法としては，例えば，請求項９の発明のように，
粘土鉱物を，炭素数６以上の有機オニウムイオンに接触
させることにより，上記粘土鉱物と上記有機オニウムイ
オンとの間にイオン結合を形成して上記粘土鉱物を有機
化し，次に，分子長が上記有機オニウムイオンと同じか
それよりも小さく，且つその分子内に極性基を有する第
１ゲスト分子と，分子長が上記有機オニウムイオンより
も大きく，且つその分子内に不飽和基を有しており，極
性基を有しない第２ゲスト分子とを，上記粘土鉱物に接
触させることにより，上記第１ゲスト分子の極性基を上
記粘土鉱物に水素結合を形成させて上記粘土鉱物の表面
を疎水化すると共に，上記粘土鉱物の層間に第２ゲスト
分子の少なくとも一部を入り込ませることにより第１粘
土複合材料を得た後，該第１粘土複合材料をゴム材料と
混練すると共に，上記第２ゲスト分子の不飽和基とゴム
材料の分子との間に架橋結合を形成させることを特徴と
する粘土複合ゴム材料の製造方法がある。

【００４３】上記第１の方法において最も注目すべきこ
とは，有機化された粘土鉱物の表面を極性基を有する第
１ゲスト分子により疎水化すること，不飽和基を有する
第２ゲスト分子を粘土鉱物の層間に入り込ませること，
及び該不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形
成させることである。

【００４４】次に，上記第１の方法の作用について説明
する。上記の製造方法においては，先ず，図１に示すご
とく，粘土鉱物７に有機オニウムイオン６を結合させる
ことによって，粘土鉱物を有機化している。これによ
り，粘土鉱物７の層間に，ある程度のスペースが発生す
る。

【００４５】次に，有機化された粘土鉱物に，第１，第
２ゲスト分子を接触させると，上記の層間のスペース
に，第１，第２ゲスト分子１，２が入り込む。第１ゲス
ト分子１は極性基１０を有する。そのため，粘土鉱物７
と水素結合して，粘土鉱物７の層間に留まり，粘土鉱物
７の層間を疎水化する。そのため，粘土鉱物７の層間に
入り込んだ，極性の低い第２ゲスト分子２は，粘土鉱物
の極性により排除されることはなく，層間に安定して留
まることができる。

【００４６】また，第２ゲスト分子２は，その分子長が
有機オニウムイオン６よりも大きく，嵩高である。それ
故，第２ゲスト分子２が粘土鉱物７の層間に留まること
により，層間が無制限に膨潤した無限膨潤状態となる。
従って，上記無限膨潤状態にある第１粘土複合材料１０
０をゴム材料中に混練することにより，元来極性物質で
ある粘土鉱物を，極性の低いゴム材料中に分子レベルで
均一に分散させた，粘土複合ゴム材料を得ることができ
る。

【００４７】また，第２ゲスト分子は，不飽和基を有し
ている。不飽和基は，ゴム材料との混練の際に，ゴム材
料の分子と架橋結合する。そのため，シリケート層近傍
のゴム分子の運動が拘束され，粘土複合ゴム材料の力学
的性質に良好な影響を与える。

【００４８】次に，請求項１０の発明のように，上記有
機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第１粘土複合
材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機
オニウムイオンの不飽和基と，上記第２ゲスト分子の不
飽和基と，上記ゴム材料の中の不飽和基との間に架橋結
合を形成させることが好ましい。上記有機オニウムイオ
ンを使用すると，第２ゲスト分子とゴム材料とを混練，
架硫するときに，有機オニウムイオンの不飽和基と第２
ゲスト分子の不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結
合が形成される。そのため，粘土鉱物のシリケート層と
ゴムの界面とが非常に強固に結合される。それ故，シリ
ケート層近傍のゴム分子がさらに運動が拘束され，力学
的性質時に硬さ弾性率が向上する。

【００４９】先ず，上記粘土鉱物を有機オニウムイオン
と接触させる方法としては，例えば，イオン交換法があ
る。このイオン交換法は，例えば，有機オニウムイオン
を含む水溶液中に粘土鉱物を浸漬した後，該粘土鉱物を
水洗して過剰な有機オニウムイオンを除去する方法であ
る。

【００５０】次に，上記第１ゲスト分子としては，上述
したものを用いることができる。上記第２ゲスト分子と
しては，不飽和基を有する，液状ポリブタジエン，液状
ポリイソプレン，液状ブチルゴム等を用いることができ
る。第１，第２ゲスト分子を，有機化された粘土鉱物に
接触させるに当たっては，両者を接触させる順序は問わ
ない。即ち，両者を同時に投与して接触させても良く，
いずれか一者を接触させた後に他者を接触させても良
い。いずれの場合においても，結果的に同じ作用・効果
が得られる。

【００５１】そして，第１，第２ゲスト分子の接触法と
しては，例えば，請求項１３の発明のように，第１，第
２ゲスト分子を溶媒に溶解した状態で，上記有機化され
た粘土鉱物に接触させる方法がある。また，請求項１４
の発明のように，第１，第２ゲスト分子を熱により軟化
又は溶融した状態で，上記有機化された粘土鉱物に接触
させる方法がある。

【００５２】前者の請求項１３の方法によれば，室温で
第１，第２ゲスト分子を粘土鉱物の層間に入り込ませる
ことができる。この方法において使用し得る溶媒として
は，例えば，トルエン，ベンゼン，キシレン，ヘキサ
ン，オクタン等の極性の低い溶媒がある。一方，後者の
請求項１４の方法において，第１，第２ゲスト分子を軟
化又は溶融させるためには，第１，第２ゲスト分子を軟
化温度又は溶融温度と同じか又はそれよりも高い温度に
加熱する。この加熱は，第１，第２ゲスト分子及び粘土
鉱物が分解せず，安定に存在する程度の温度において行
う。例えば，加熱温度は，２５０℃以下であることが好
ましい。２５０℃を越える場合には，有機化された粘土
鉱物が分解するおそれがある。

【００５３】上記第１粘土複合材料とゴム材料との混練
方法は，ゴムを混練する一般的な方法を用いることがで
きる。特に，１００℃以下にしてゴムロールで混練する
方法が好ましい。１００℃を越える場合には，混練中に
架橋反応が進行してしまうおそれがあるからである。

【００５４】第１粘土複合材料とゴム材料とを混練する
際には，両者間に「加硫」と呼ばれる硫黄架橋結合，又
はこれに準ずる架橋結合を形成させる必要がある。その
ためには，第１粘土複合材料である場合にはその第２ゲ
スト分子が，不飽和基を含んだものである必要がある。
不飽和基とは，炭素間に二重結合又は三重結合を形成し
た基をいう。上記不飽和基を有する第２ゲスト分子とし
ては，例えば，液状ポリブタジエン，液状ポリイソプレ
ン，液状ブチルゴムがある。混練の際には，例えば，硫
黄等の加硫剤，加硫促進剤，過酸化物等の架橋剤，カー
ボン等の充填剤を添加することが好ましい。

【００５５】次に，上記粘土複合ゴム材料を製造する第
２の方法としては，例えば，請求項１１の発明のよう
に，粘土鉱物を，炭素数６以上の有機オニウムイオンに
接触させることにより，上記粘土鉱物と上記有機オニウ
ムイオンとの間にイオン結合を形成して上記粘土鉱物を
有機化し，次に，上記粘土鉱物を，分子内に極性基と不
飽和基とを有し，且つ分子長が上記有機オニウムイオン
と同じかそれよりも大きい第３ゲスト分子に接触させる
ことにより，上記粘土鉱物の層間に，上記第３ゲスト分
子の少なくとも一部を入り込ませて，粘土鉱物との間に
水素結合を形成して第２粘土複合材料を得た後，該第２
粘土複合材料をゴム材料と混練すると共に，上記第３ゲ
スト分子の不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合
を形成させることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造
方法がある。

【００５６】上記第２の方法において最も注目すべきこ
とは，有機化された粘土鉱物の層間に，極性基と不飽和
基とを有する第３ゲスト分子を入り込ませること，該不
飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させる
ことである。

【００５７】第２の方法は，第３ゲスト分子を用いてい
る点が，第１，第２ゲスト分子を用いている上述の第１
の方法と異なる。第３ゲスト分子は，極性基と不飽和基
とを有しており，その分子長は有機オニウムイオンと同
じか又はそれよりも長い。かかる第３ゲスト分子として
は，例えば，両末端に−ＯＨ基を有するポリブタジエ
ン，両末端に−ＯＨ基を有するポリイソプレン等を用い
ることができる。その他は，上記第１の方法と同様であ
る。

【００５８】次に，上記第２の方法の作用について説明
する。上記の方法においては，まず，図２に示すごと
く，粘土鉱物７に有機オニウムイオン６を結合させるこ
とにより，粘土鉱物７の層間にある程度のスペースが発
生する。次に，有機化された上記粘土鉱物７に，極性基
３０を有する第３ゲスト分子３を接触させる。すると，
第３ゲスト分子３は，粘土鉱物７の層間のスペースに入
り込み，その極性基３０によって粘土鉱物７のシリケー
ト層と水素結合する。これにより，第３ゲスト分子３
は，粘土鉱物７の表面の極性によって排除されることな
く，層間に留まる。このため，上記の第１の方法と同様
に，粘土鉱物７の層間は，更に膨潤して，無限膨潤状態
となる。従って，この無限膨潤状態にある第２粘土複合
材料２００をゴム材料中に混練することにより，元来極
性物質である粘土鉱物を，ゴム材料中で分子レベルで均
一に分散させることができる。

【００５９】また，第３ゲスト分子は，不飽和基を有し
ている。そのため，この不飽和基がゴム材料の分子と架
橋結合することによって，上記と同様に，粘土複合ゴム
材料の力学的性質に良好な影響を与える。

【００６０】次に，請求項１２の発明のように，上記有
機オニウムイオンは不飽和基を有し，上記第２粘土複合
材料をゴム材料と混練するステップにおいて，上記有機
オニウムイオンの不飽和基と，上記第３ゲスト分子の不
飽和基と，上記ゴム材料の不飽和基との間に架橋結合を
形成させることが好ましい。有機オニウムイオンを使用
すると，有機オニウムイオンの不飽和基と第３ゲスト分
子とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成し，上記と
同様に，粘土複合ゴム材料の力学的性質に良好な影響を
与える。

【００６１】また，上記第１粘土複合材料及び第２粘土
複合材料の両方を，ゴム材料に混練して第２，第３ゲス
ト分子とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させる
こともできる。この場合にも，上記と同様の効果を得る
ことができる。

【００６２】また，上述したように，上記第３ゲスト分
子を有機化された粘土鉱物に接触させる方法としては，
請求項１３の発明のように，上記第３ゲスト分子を溶媒
に溶解した状態で有機化された粘土鉱物に接触させる方
法がある。また，請求項１４の発明のように，第３ゲス
ト分子を熱により軟化又は溶融した状態で，上記有機化
された粘土鉱物に接触させる方法がある。

【００６３】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例に係る粘土複合ゴム材料について例
示説明する。本例の粘土複合ゴム材料は，第１粘土複合
材料とゴム材料とが混練され，かつ，上記第１粘土複合
材料中の第２ゲスト分子が，ゴム材料の分子と架橋結合
をしている。

【００６４】上記粘土複合材料は，図１に示すごとく，
炭素数６以上の有機オニウムイオン６で有機化された粘
土鉱物７と，分子長が上記有機オニウムイオンと同じか
それよりも小さく，且つその分子内の極性基１０が粘土
鉱物７と水素結合している第１ゲスト分子１と，分子長
が上記有機オニウムイオンよりも大きく，且つその分子
内に極性基を有しない第２ゲスト分子２とよりなる。第
１ゲスト分子１及び第２ゲスト分子２は，少なくともそ
の一部が粘土鉱物７の層間に入り込んでいる。

【００６５】粘土鉱物は，ナトリウム型モンモリロナイ
ト（山形県産，イオン交換容量１２０ｍｅｑ／１００
ｇ）である。有機オニウムイオンは，ジステアリルジメ
チルアンモニウムイオン（以下，ＤＳＤＭという。）で
あり，その炭素数は３８である。第１ゲスト分子はステ
アリン酸であり，その炭素数は１８である。第２ゲスト
分子は，液状ブチルゴム（ハードマン社製，商品名カレ
ン８００）であり，その分子量は約５０００である。

【００６６】次に，上記粘土複合ゴム材料の製造方法に
ついて説明する。まず，モンモリロナイト２０．０ｇを
８０℃の水２０００ｍｌに分散させた。次に，ジステア
リルジメチルアンモニウムクロライド２１．０ｇを８０
℃の水１５００ｍｌに溶解した。上記の分散液と溶解液
とを一気に混合した。その沈澱物を８０℃の水で２回洗
浄して，ＤＳＤＭで有機化されたモンモリロナイトを得
た。これを，以下，ＤＳＤＭ−モンモリロナイトとい
う。

【００６７】灼残法により求めたＤＳＤＭ−モンモリロ
ナイト中の無機含量は，５４．２重量％であった。Ｘ線
回折法により，ＤＳＤＭ−モンモリロナイトの層間距離
を測定して，膨潤挙動を観察した。ＤＳＤＭ−モンモリ
ロナイトの層間距離は，３２．８Åであった。

【００６８】次に，溶媒としてのトルエン２０ｇの中
に，上記ＤＳＤＭ−モンモリロナイト１．０ｇ，ステア
リン酸０．５ｇ，及び液状ブチルゴム（ハードマン社
製，商品名カレン８００）１．０ｇを添加し，６時間混
合した。次に，減圧下においてトルエンを蒸発させた。
これにより，第１粘土複合材料を得た。

【００６９】Ｘ線回折法により粘土複合材料におけるモ
ンモリロナイトの層間距離を測定したところ，５４．８
Åであった。このことから，ステアリン酸と液状ブチル
ゴムとを添加することにより，無添加の場合に比べて，
モンモリロナイトの層間距離が拡大し，膨潤することが
わかる。

【００７０】次に，上記第１粘土複合材料とゴム材料と
を，ＡＳＴＭ Ｄ ３１８２に準拠し，ロールで混練し
た。上記ゴム材料は，ブチルゴム（日本合成ゴムＢｕｔ
ｙｌ２６８）を用いた。粘土複合ゴム材料の配合割合
は，ゴム材料１００重量部に対し，第１粘土複合材料２
０重量部（内，粘土鉱物５重量部），カーボン（旭カー
ボン＃７０）２０重量部，亜鉛華１重量部，イオウ１．
７５重量部，加硫促進剤１重量部である。

【００７１】次に，均一に混練した後，１５０℃，４０
分間加硫で厚み２ｍｍのシートを成形した。シートから
ダンベル３号の試験片を切りだし，引っ張り試験を行っ
た。その結果，１８．０ＭＰａの引っ張り強さであっ
た。また，厚み０．５ｍｍのシートも同様に成形し，窒
素でのガス透過性を評価した。その結果，ガス透過率係
数は１．９×１０^-11 ｃｍ³ ・ｃｍ・ｃｍ^-2・ｓｅｃ^-1
・ｃｍＨｇ^-1であった。

【００７２】実施形態例２ 本例においては，粘土複合ゴム材料の配合割合を変化さ
せて，シートを成形し（試料１〜１６），その力学的性
質を評価した。粘土複合ゴム材料は，表１に示すごと
く，第２粘土複合材料を用いた。第２粘土複合材料は，
有機化された粘土鉱物と第３ゲスト分子とよりなる。有
機化された粘土鉱物としては，ＤＳＤＭ−モンモリロナ
イト（ＤＳＤＭ−Ｍｔと表示する。）を用いた。ＤＳＤ
Ｍ−モンモリロナイトにおいて，ＤＳＤＭとモンモリロ
ナイトとの重量比は，常に同じとした。第３ゲスト分子
としては，両末端に−ＯＨ基を有する液状ポリブタジエ
ン（日本曹達（株） 商品名Ｇ２０００）（液状ゴムと
表示する。）を用いた。ゴム材料としては，ブチルゴム
（日本合成ゴムＢｕｔｙｌ ２６８）を用いた。尚，比
較のために，有機化されていない粘土鉱物として，未処
理モンモリロナイト（Ｎａ−Ｍｔと表示する。）を用い
た。

【００７３】粘土複合ゴム材料の成形シートの力学的性
質は，ガス透過率係数，貯蔵弾性率，引張り強さ，伸
び，引張り応力により評価した。貯蔵弾性率は，粘弾性
スペクトロメータにより測定した。引張り応力は，引張
り試験により測定した。

【００７４】上記力学的特性の測定結果を表１に示し
た。尚，同表中，ＤＳＤＭ−Ｍｔの組成比の数値欄中，
（ ）内の数値はモンモリロナイトの重量比を，（ ）
左隣の数値はＤＳＤＭ−Ｍｔの重量比を，それぞれ重量
部にて示すものである。表１の数値欄中，「−」，
「×」は，測定不能であることを示す。

【００７５】表１に示した結果より，まず，モンモリロ
ナイトの有機化の有無について考察する。有機化された
モンモリロナイト（ＤＳＤＭ−Ｍｔ）を用いた試料９
と，有機化されていないモンモリロナイト（Ｎａ−Ｍ
ｔ）を用いた試料１２とを比較すると，試料９の方が，
貯蔵弾性率及びガス遮断性に優れていた。このことか
ら，モンモリロナイトを有機化した方が優れた力学的特
性が得られることがわかる。

【００７６】その理由は，モンモリロナイトを有機化す
ると，モンモリロナイトの層間に液状ブチルゴムが入り
込み，層間が膨潤して，モンモリロナイトがゴム材料中
において分子レベルで均一に分散する。これにより，モ
ンモリロナイトがゴム材料の分子運動を拘束して，粘土
複合ゴム材料の貯蔵弾性率及びガス遮断性等の力学的特
性に良影響を与えることとなったものと考えられる。

【００７７】一方，モンモリロナイトを有機化しない場
合には，その層間に液状ブチルゴムが入り込むことがで
きず，層間は膨潤しない。そのため，モンモリロナイト
がゴム材料中に均一に分散しない。そのため，ゴム材料
の分子運動は拘束を受けにくい状態となる。このため，
粘土複合ゴム材料の力学的特性は改良されなかったもの
と考えられる。

【００７８】次に，粘土複合ゴム材料の貯蔵弾性率につ
いて考察する。試料５，６，７より，モンモリロナイト
含量を５，１０，１５重量部と増加させると，貯蔵弾性
率が著しく向上することがわかる。その理由は，有機化
されたモンモリロナイトの層間に液状ブチルゴムが多く
入り込むほど，層間が大きく膨潤して，モンモリロナイ
トがゴム材料の中に均一に分散しやすい状態となる。そ
して，モンモリロナイトが均一に分散することによっ
て，貯蔵弾性率が高くなったものと考えられる。また，
試料９，１０はいずれもカーボンが０であるが，この場
合にも，モンモリロナイトの含量が高い試料１０の方が
貯蔵弾性率が向上した。

【００７９】次に，成形シートのガス遮断性について考
察する。試料１は，カーボン量が多くモンモリロナイト
が０である。一方，試料９，１０は，カーボン量が少な
くモンモリロナイト量が多い。これらを比較すると，モ
ンモリロナイトの多い試料９，１０の方がガス透過性が
６０〜７０％低減した。このことから，モンモリロナイ
トの含量が多いほど，ガス遮断性が高くなることがわか
る。

【００８０】

【表１】

【００８１】実施形態例３ 本例においては，粘土複合ゴム材料の配合割合を変化さ
せて，シートを成形し（試料２１〜２６），その力学的
性質を評価した。粘土複合ゴム材料は，第２粘土複合材
料とゴム材料とを混練したものである。粘土鉱物として
はナトリウム型モンモリロナイト（山形県産，イオン交
換容量１２０ｍｅｑ／１００ｇ）を用いた。有機オニウ
ムイオンとしては，不飽和基を分子内に持つオレイルア
ンモニウムイオンを用いた。第３ゲスト分子としては水
酸基を持つポリイソプレン（クラレ製：ＬＩＲ５０６）
を用いた。

【００８２】次に，上記粘土複合材料の製造方法につい
て説明する。まず，モンモリロナイト２０．０ｇを８０
℃の水２０００ｍｌに分散させた。次に，オレイルアミ
ンの塩酸塩８．８ｇを８０℃の水１５００ｍｌに溶解し
た。この両方の水溶液を一気に混合した。その沈澱物を
８０℃の水で２回洗浄し，オレイルアンモニウムイオン
で有機化したモンモリロナイトを得た。これを，ＯＬ−
モンモリロナイトという。灼残法により求めたＯＬ−モ
ンモリロナイト中の無機含量は，６９．４重量％であっ
た。Ｘ線回折法により，モンモリロナイトの層間距離を
測定したところ，ＯＬ−モンモリロナイトの層間距離
は，２２．５Åであった。

【００８３】ポリイソプレン１００ｇに対し，上記ＯＬ
−モンモリロナイトをそれぞれ７０，１４０，２１０ｇ
混合し，８０℃で４時間混合し，３種の第２粘土複合材
料を得た。Ｘ線回折法により粘土複合材料におけるモン
モリロナイトの層間距離を測定したところ，７０．０Å
であった。ここへ，硫黄３．０ｇ，亜鉛華５．０ｇ，ス
テアリン酸３．０ｇ，加硫促進剤（大内新興化学工業
（株）製ノクセラーＭＳＡ−Ｇ）１．５ｇを添加して混
練した。

【００８４】これらの混練物に表２に示す組成でブチル
ゴム及びカーボンを混練し，シートを成形した（試料２
１〜２６）。また，比較のために，第２粘土複合材料を
添加しないでシートに成形したものを作製し，これらを
試料２１〜２３とした。上記試料２１〜２６の力学的特
質を実施形態例２と同様に測定した。測定結果を表２に
示した。

【００８５】上記力学的特性の測定結果を表２に示し
た。尚，同表中，ＯＬ−モンモリロナイトの組成比の数
値欄中，（ ）内の数値はモンモリロナイトの重量比
を，（）左隣の数値はＯＬ−モンモリロナイトの重量比
を，それぞれ重量部にて示すものである。表２の数値欄
中，「−」，「×」は，測定不能であることを示す。

【００８６】同表より，ＯＬ−モンモリロナイトを用い
た試料２４〜２６は，ＯＬ−モンモリロナイトを用いて
いない試料２２とを比較すると，試料２４〜２６の方
が，優れた力学的特性が得られることがわかる。また，
本例の試料２４〜２６は，前述の実施形態例２における
試料５〜７と比較して，貯蔵弾性率，引張り強さ，伸び
及び引張り応力が高かった。また，ガス遮断性能も高か
った。

【００８７】この理由は，以下のように推定される。即
ち，第３ゲスト分子であるポリイソプレン，及び有機オ
ニウムイオンであるオレイルアンモニウムイオンは，い
ずれも分子内に不飽和基を持つ。そのため，両者を混
練，架硫するときに，同時に有機オニウムイオンにも架
橋結合が形成される。それ故，モンモリロナイトのシリ
ケート層とブチルゴムとの界面が非常に強固に結合され
る。故に，シリケート層近傍のゴム分子の運動が拘束さ
れ，力学的性質，特に硬さや弾性率が向上すると考えら
れる。

【００８８】

【表２】

【００８９】

【発明の効果】以上のごとく，本発明によれば，極性の
低いゴムポリマー中における粘土鉱物の分散性が高く，
且つ力学的特性に優れた，粘土複合ゴム材料及びその製
造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における，第１粘土複合材料の説明図。

【図２】本発明における，第２粘土複合材料の説明図。

【符号の説明】 １．．．第１ゲスト分子， １０，３０．．．極性基， １００．．．第１粘土複合材料， ２．．．第２ゲスト分子， ２００．．．第２粘土複合材料， ３．．．第３ゲスト分子， ６．．．有機オニウムイオン， ７．．．粘土鉱物，

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数６以上の有機オニウムイオンがイ
   オン結合することにより有機化された粘土鉱物と，分子
   長が上記有機オニウムイオンと同じかそれよりも小さ
   く，且つその分子内の極性基が上記粘土鉱物と水素結合
   している第１ゲスト分子と，分子長が上記有機オニウム
   イオンよりも大きく，且つその分子内に極性基を有しな
   い第２ゲスト分子とよりなり，上記第１ゲスト分子及び
   第２ゲスト分子は，少なくともその一部が上記粘土鉱物
   の層間に入り込んでいる第１粘土複合材料及び／又は，
   炭素数６以上の有機オニウムイオンがイオン結合するこ
   とにより有機化された粘土鉱物と，分子内に極性基を有
   し，且つ分子長が上記有機オニウムイオンと同じかそれ
   よりも大きい第３ゲスト分子とからなり，上記第３ゲス
   ト分子は少なくともその一部が粘土鉱物の層間に入り込
   んでおり，上記第３ゲスト分子の極性基は粘土鉱物と水
   素結合を形成している第２粘土複合材料と，ゴム材料と
   が混練され，且つ上記第２ゲスト分子又は第３ゲスト分
   子の少なくとも一方が，上記ゴム材料の分子と架橋結合
   していることを特徴とする粘土複合ゴム材料。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記第１粘土複合材
   料又は第２粘土複合材料の少なくとも一方の中の有機オ
   ニウムイオンは，上記第２ゲスト分子又は上記第３ゲス
   ト分子の少なくとも一方と，上記ゴム材料の分子との間
   に架橋結合を形成していることを特徴とする粘土複合ゴ
   ム材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において，上記第１ゲス
   ト分子及び／又は第３ゲスト分子の極性基は，水酸基，
   ハロゲン基，カルボキシル基，無水カルボン酸基，チオ
   ール基，エポキシ基，及びアミノ基のグループから選ば
   れる１種又は２種以上であることを特徴とする粘土複合
   ゴム材料。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
   上記第２ゲスト分子は，分子量が１０００〜５００００
   ０の非極性のオリゴマー又はポリマーであることを特徴
   とする粘土複合ゴム材料。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
   上記第３ゲスト分子は，分子量が５００〜１０００００
   の非極性のオリゴマー又はポリマーであることを特徴と
   する粘土複合ゴム材料。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項において，
   上記第１粘土複合材料における粘土鉱物の層間には，上
   記第１ゲスト分子全量の中の１０重量％以上が入り込ん
   でいることを特徴とする粘土複合ゴム材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか一項において，
   上記第２粘土複合材料における粘土鉱物の層間には，上
   記第３ゲスト分子全量の中の１０重量％以上が入り込ん
   でいることを特徴とする粘土複合ゴム材料。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項において，
   上記ゴム材料は，天然ゴム，イソプレンゴム，クロロプ
   レンゴム，スチレンゴム，ニトリルゴム，エチレン−プ
   ロピレンゴム，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエン
   ゴム，ブチルゴム，エピクロルヒドリンゴム，アクリル
   ゴム，ウレタンゴム，フッ素ゴム，及びシリコーンゴム
   のグループから選ばれる１種又は２種以上であることを
   特徴とする粘土複合ゴム材料。
9. 【請求項９】 粘土鉱物を，炭素数６以上の有機オニウ
   ムイオンに接触させることにより，上記粘土鉱物と上記
   有機オニウムイオンとの間にイオン結合を形成して上記
   粘土鉱物を有機化し，次に，分子長が上記有機オニウム
   イオンと同じかそれよりも小さく，且つその分子内に極
   性基を有する第１ゲスト分子と，分子長が上記有機オニ
   ウムイオンよりも大きく，且つその分子内に不飽和基を
   有しており，極性基を有しない第２ゲスト分子とを，上
   記粘土鉱物に接触させることにより，上記第１ゲスト分
   子の極性基を上記粘土鉱物に水素結合を形成させて上記
   粘土鉱物の表面を疎水化すると共に，上記粘土鉱物の層
   間に第２ゲスト分子の少なくとも一部を入り込ませるこ
   とにより第１粘土複合材料を得た後，該第１粘土複合材
   料をゴム材料と混練すると共に，上記第２ゲスト分子の
   不飽和基とゴム材料の分子との間に架橋結合を形成させ
   ることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項９において，上記有機オニウム
    イオンは不飽和基を有し，上記第１粘土複合材料をゴム
    材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウムイ
    オンの不飽和基と，上記第２ゲスト分子の不飽和基と，
    上記ゴム材料の中の不飽和基との間に架橋結合を形成さ
    せることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法。
11. 【請求項１１】 粘土鉱物を，炭素数６以上の有機オニ
    ウムイオンに接触させることにより，上記粘土鉱物と上
    記有機オニウムイオンとの間にイオン結合を形成して上
    記粘土鉱物を有機化し，次に，上記粘土鉱物を，分子内
    に極性基と不飽和基とを有し，且つ分子長が上記有機オ
    ニウムイオンと同じかそれよりも大きい第３ゲスト分子
    に接触させることにより，上記粘土鉱物の層間に，上記
    第３ゲスト分子の少なくとも一部を入り込ませて，粘土
    鉱物との間に水素結合を形成して第２粘土複合材料を得
    た後，該第２粘土複合材料をゴム材料と混練すると共
    に，上記第３ゲスト分子の不飽和基とゴム材料の分子と
    の間に架橋結合を形成させることを特徴とする粘土複合
    ゴム材料の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１において，上記有機オニウ
    ムイオンは不飽和基を有し，上記第２粘土複合材料をゴ
    ム材料と混練するステップにおいて，上記有機オニウム
    イオンの不飽和基と，上記第３ゲスト分子の不飽和基
    と，上記ゴム材料の中の不飽和基との間に架橋結合を形
    成させることを特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 請求項９〜１２のいずれか一項におい
    て，上記第１ゲスト分子及び／若しくは第２ゲスト分
    子，又は第３ゲスト分子は，溶媒に溶解した状態で，上
    記有機化された粘土鉱物に接触させることを特徴とする
    粘土複合ゴム材料の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項９〜１２のいずれか一項におい
    て，上記第１ゲスト分子及び／若しくは第２ゲスト分
    子，又は第３ゲスト分子は，熱により軟化又は溶融した
    状態で，上記有機化された粘土鉱物に接触させることを
    特徴とする粘土複合ゴム材料の製造方法。