JPH0985266A

JPH0985266A - 着色廃水の処理方法

Info

Publication number: JPH0985266A
Application number: JP7247758A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Hamaguchi; 高嘉浜口; Tetsuo Koshizuka; 哲夫腰塚; Takeshi Miyauchi; 雄宮内; Masao Ishiuchi; 征夫石内
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1995-09-26
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 1997-03-31
Anticipated expiration: 2015-09-26
Also published as: JP3575504B2

Abstract

(57)【要約】【課題】着色廃水を脱色する方法において、穏和な条件
で迅速かつ経済的に処理する方法の提供。【解決手段】着色廃水を脱色する方法において、あらか
じめ還元剤で処理し、金属塩の存在下、過酸化物を添加
し、処理することを特徴とする着色廃水の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色廃水の処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】染色、化学、パルプ工場等から排出され
る着色廃水は、これまで、充分脱色されないまま放流さ
れていた。しかし、完全に脱色することは難しく、その
ため河川は着色廃水によって汚染され、重大な公害問題
となってきた。しかしながら最近、各地方自治体におい
て工場等から排出される着色廃水を規制する動きが出始
めている。従来、着色廃水処理法として、無機、有機系
の凝集剤を添加し、フロックを形成させ着色成分を凝集
沈澱・分離する凝集沈澱処理法が広く行われているが、
この方法では、分散染料のような比較的粒子の大きな着
色成分の処理には有効であるが、水に可溶な着色成分の
除去効果は少ないという問題があった。また、凝集沈澱
処理法は排出される大量のスラッジの処分が必要で、経
済的にも環境的にも問題があった。他の方法として、活
性炭に着色成分を吸着させる活性炭処理があるが、吸着
量が飽和に達すると、新しい活性炭に交換するか再生処
理する必要があり、経済性に問題があった。濾過膜によ
る処理方法は、効果が充分でなかったり濾剤が詰まり処
理効率が劣る等経済性にも問題があった。また、生物に
よる還元処理方法は、生物を使用するため装置の維持・
管理が複雑であり、更に処理に長時間を要する等の問題
がある。化学的酸化処理法としてオゾンを利用する方法
があるが、オゾン発生設備が非常に高価であり、また発
生に多大な電力を必要とすることから、処理コストが高
くなるという問題がある。他の化学的な処理方法とし
て、特開平６−１８２３６２号にはフェントン法を用い
た方法が開示されているが、この方法は、過酸化水素と
多量の鉄塩で処理後、アルカリ剤で鉄塩を水酸化鉄とし
て沈澱させ除去するため凝集沈澱法と同じように大量の
スラッジ処理の問題がある。また、還元剤を使用する処
理方法としてハイドロサルファイトで処理する方法があ
る。この方法は速効性はあるが、長時間放置しておく
と、空気による酸化を受け、再び着色してしまうという
問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来技術は、脱色効果
が充分でなかったり、大量のスラッジ生成や、経済性に
も問題があった。本発明は、前記の従来技術の有する問
題点に鑑み、着色廃水を穏和な条件下で、効率的にかつ
経済的に分解する廃水処理方法の提供を目的とするもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記着色
廃水の処理方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、着
色廃水を還元剤で処理し、次いで金属塩の存在下、過酸
化物で処理することにより着色廃水が効果的に脱色され
ることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発
明は着色廃水の処理において、還元剤であらかじめ処理
し、ついで過酸化物と金属塩を添加し、処理することを
特徴とする着色廃水の処理方法である。

【０００５】本発明による方法の第一の利点は従来行わ
れている有機、無機系の凝集沈澱処理方法（もしくは加
圧浮上処理方法）では除去しにくい水溶性の着色成分を
脱色できる点にある。即ち、従来凝集沈澱処理では、着
色成分を捕捉除去しており、水溶性の着色成分は除去し
にくいという欠点を有していた。しかしながら本発明方
法によれば着色成分を分解することにより、その欠点を
解決することが可能になる。第二の利点は、高度処理と
して用いられているオゾン処理は、オゾンを発生する際
に多量の電力を必要とし、またオゾン発生装置や反応装
置は、大きくな装置を必要とし初期投資、維持管理費等
経済的にコストがかなりかかるという欠点を有してい
た。しかしながら本発明によれば装置は、ポンプ類、攪
拌装置、反応槽等装置が比較的小規模で、また薬液も小
量で脱色が行えることからその欠点を解決することが可
能になる。また、第三の利点は、先の凝集沈澱法やフェ
ントン法の様は多量のスラッジを発生してしまうという
欠点を有していた。しかしながら本発明によればスラッ
ジの発生が少なく、その欠点を解決することが可能にな
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】つぎに本発明の方法を具体的に説
明する。着色廃水としては、染色工場における、漂白、
染色工程からの着色廃水、パルプ工場におけるパルプ製
造時に排出される着色廃水、食品工場や化学工場からの
処理後の着色廃水、また、し尿処理後の着色廃水等、有
機系の着色廃水等が含まれる。本発明で処理される着色
廃水は、着色成分以外の無機および有機物が溶解してい
ても良い。

【０００７】本発明による方法では、まず上記の着色廃
水を酸またはアルカリ剤を用いて、一般的にはｐＨを２
〜１２、好ましくは４〜１１に調整する。この時使用さ
れる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機
酸、蟻酸、酢酸等の有機酸であり、単独またはそれらの
組み合わせが使用され得るが、硫酸、塩酸が好適に使用
される。また、アルカリ剤としては、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸
塩、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸塩等であり単独
またはそれらの組み合わせが使用され得るが、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウムが好適に使用される。これら
ｐＨ調整剤と着色廃水との混合のためには、攪拌混合槽
のほか、スタティックミキサー、インラインミキサー等
の混合装置が使用できるが、着色廃水とｐＨ調整剤が混
合できる装置であればいずれの方法でも良い。ｐＨ調整
にはｐＨ計を使用することにより本操作を自動化するこ
とができる。

【０００８】つぎに、ｐＨが調整された着色廃水に還元
剤が添加される。本発明法で使用される還元剤として
は、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属塩、ナトリウムボロハイドライド、ヒドラジ
ン化合物、ホルマリン及びその付加物、二酸化チオ尿素
及びその誘導体、その他有機、無機の還元剤が使用し得
るが、一般的には、亜二チオン酸塩、亜硫酸塩が使用さ
れる。還元剤の量は、染料濃度にもよるが、廃水に対
し、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐ
ｍ〜１０００ｐｐｍ、更に好ましくは、２０ｐｐｍ〜５
００ｐｐｍである。還元剤と着色廃水との混合のために
は、攪拌混合槽のほか、スタティックミキサー、インラ
インミキサー等の混合装置が使用できるが、着色廃水と
還元剤が混合できる装置であればいずれの方法でも良
い。また、還元剤の導入に対しては、特公昭５８−２９
２４６号に開示されているような還元剤の連続溶解装置
を用いて導入することが、還元剤の分解を抑えられるた
めに好ましい。

【０００９】続いて、還元剤で処理された着色廃水に過
酸化物および金属塩を添加する。この時ｐＨは一般的に
は３〜９、好ましくは４〜８に調整する。この時使用さ
れる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機
酸、蟻酸、酢酸等の有機酸であり、単独またはそれらの
組み合わせが使用され得るが、硫酸、塩酸が好適に使用
される。また、アルカリ剤としては、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸
塩、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸塩等であり単独
またはそれらの組み合わせが使用され得るが、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウムが好適に使用される。これら
ｐＨ調整剤と着色廃水との混合のためには、攪拌混合槽
のほか、スタティックミキサー、インラインミキサー等
の混合装置が使用できるが、着色廃水とｐＨ調整剤が混
合できる装置であればいずれの方法でも良い。ｐＨ調整
にはｐＨ計を使用することにより本操作を自動化するこ
とができる。本発明による方法で使用される過酸化物と
しては、過酸化水素、過酢酸、過硫酸塩、過炭酸塩、過
ホウ素酸塩、その他無機、有機の過酸化物が使用し得る
が、好ましくは過酸化水素が使用される。過酸化物の使
用量は、廃水に対し、一般的には過酸化水素換算で、１
０ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２０ｐｐｍ〜
５０００ｐｐｍ、更に好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐ
ｐｍである。３５重量％、６０重量％の濃度の過酸化水
素水溶液が市販されているが、これを希釈して使用して
も良い。

【００１０】本発明による方法で使用される金属塩とし
ては、鉄、マンガン、銅、クロム、コバルト、ニッケ
ル、アルミニウム、亜鉛等の硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン
化物、過塩素酸塩、水酸化物、酸化物等が例示され、無
水塩であっても含水塩であっても良い。特に、鉄の硫酸
塩、硝酸塩、または塩酸塩が安価なこと、また、毒性の
面から最も好適に使用できる。更に、鉄塩としては、ポ
リ硫酸第二鉄等も使用できる。金属塩の使用量は、金属
原子の重量として廃水に対して０．０１ｐｐｍ〜２００
ｐｐｍ、好ましくは０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、更に
好ましくは１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの濃度になる量であ
る。

【００１１】過酸化物、金属塩は、順次、または同時に
添加しても良い。過酸化物、金属塩と着色廃水との混合
のためには、攪拌混合槽のほか、スタティックミキサ
ー、インラインミキサー等の混合装置が使用できるが、
着色廃水と過酸化物、金属塩が混合できる装置であれば
いずれの方法でも良い。還元剤、過酸化物、金属塩を添
加・混合された着色廃水は、続いて反応槽中で一定時間
滞留され着色成分は分解される。反応槽は、チューブ型
でもよく一定時間滞留できる装置であればいずれの方法
でも良い。本発明での処理時の温度は、外気温から室温
でも可能であるが、反応速度を上げるために、８０℃程
度まで加温しても良い。ただし、これ以上の昇温は、過
酸化物が分解する場合もあり、また、昇温の為にかけた
コストのわりには処理効率が上がらないため好ましくな
い。本発明による方法を効率的に行うために、脱色処理
中、処理液を攪拌することが好ましいが、その際用いら
れる攪拌方法としては、マグネット攪拌子、攪拌翼、ガ
スバブリング等液を攪拌できる方法であればいずれの方
法でも良い。

【００１２】本発明により脱色された着色廃水は、好ま
しくは中和した後、次工程にて更に処理を継続する、ま
たは再利用、もしくは放流される。中和にはアルカリ剤
が使用される。アルカリ剤としては、ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸
塩、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ
土類金属の水酸化物、炭酸塩または珪酸塩等であり単独
またはそれらの組み合わせが使用され得るが、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウムが好適に使用される。これら
ｐＨ調整剤と着色廃水との混合のためには、攪拌混合槽
のほか、スタティックミキサー、インラインミキサー等
の混合装置が使用できるが、処理水とｐＨ調整剤が混合
できる装置であればいずれの方法でも良い。ｐＨ調整に
はｐＨ計を使用することにより本操作を自動化すること
ができる。本発明による方法を効率的に行うために、本
処理前に、凝集沈澱、加圧浮上、生物による還元処理、
活性汚泥処理、活性炭処理、各種フィルターによる濾過
処理等を組み合わせることもできる。

【００１３】

【実施例】次に、本発明の方法を実施例により更に具体
的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例によって
限定されるものではない。染料の脱色の度合いは、脱色
率で評価した。脱色率は、分光光度計（日立３３０）で
最大吸収波長における吸光度を測定することで下式によ
り算出した。

【００１４】実施例１染料モデル廃水として、染料Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ
Ｙｅｌｌｏｗ２を２５０ｐｐｍ含む廃水２００ｍｌに
亜二チオン酸ナトリウム５０ｐｐｍを添加し、続いて、
塩化第二鉄を鉄濃度として１ｐｐｍおよび過酸化水素１
５０ｐｐｍを添加し、２５℃で攪拌しながら１時間処理
した。処理後の脱色率は８６．８％であった。比較例１塩化第二鉄を添加しなかった他は、実施例１と同様の処
理を行った。処理後の脱色率は３８．８％であった。比較例２亜二チオン酸ナトリウムを使用しなかった他は、実施例
１と同様の処理を行った。処理後の脱色率は、２．８％
であった。実施例２塩化第二鉄を鉄濃度として３ｐｐｍ添加した以外は実施
例１と同様の処理を行った。処理後の脱色率は９３．４
％であった。実施例３塩化第二鉄を鉄濃度として１０ｐｐｍ添加した以外は実
施例１と同様の処理を行った。処理後の脱色率は１０
０．０％であった。実施例４塩化第二鉄を鉄濃度として２０ｐｐｍ添加した以外は実
施例１と同様の処理を行った。処理後の脱色率は１０
０．０％であった。

【００１５】実施例１から４を表１．に纏めた。

【表１】実施例１から４および比較例１より本系では、金属塩を
添加した場合更に脱色効果が上がることがわかる。

【００１６】実施例５塩化第二鉄を塩化第一鉄にした以外は実施例４と同様の
処理を行った。処理後の脱色率は１００．０％であっ
た。実施例５より、本系では、鉄の価数での差異はな
い。通常のフェントン法は、第一鉄を使用するが、本系
では、第一鉄、第二鉄の何れでも効果は同じで、また、
過酸化物に対して使用する鉄塩の量がかなり少ない点
が、フェントン法と大きく異なる。実施例６染料モデル廃水として、染料Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ
Ｒｅｄ３を１００ｐｐｍ含む廃水２００ｍｌに亜二チ
オン酸ナトリウム１００ｐｐｍを添加し、続いて鉄濃度
が３ｐｐｍとなる量の硝酸第二鉄と過酸化水素１００ｐ
ｐｍを添加し、２５℃で攪拌しながら１時間処理した。
処理後の脱色率は１００．０％であった。比較例３染料モデル廃水として、染料Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ
Ｒｅｄ３を１００ｐｐｍ含む廃水２００ｍｌに無機系
凝集剤１００ｐｐｍ、カチオン系凝集剤５０ｐｐｍ、高
分子凝集剤２ｐｐｍを添加し、２５℃で１０分攪拌し
た。攪拌後１時間放置した。得られた上澄みの脱色率
は、４１．５％であった。比較例４亜二チオン酸ナトリウムを使用しなかった他は、実施例
７と同様の処理を行った。処理後の脱色率は５０．０％
であった。比較例５過酸化水素と硝酸第二鉄を使用しなかった他は、実施例
７と同様の処理を行った。処理後の脱色率は９．８％で
あった。比較例３より、広く用いられている凝集沈澱法
に比べ、本方法の方が優れていることが判る。また、過
酸化水素と硝酸第二鉄のみの場合や、亜二チオン酸ナト
リウムのみの処理は、本方法より脱色率はかなり劣る。
また、亜二チオン酸ナトリウムのみの処理は、処理後放
置しておくと、酸素による再酸化を受け、再び着色して
しまうが、本方法は、色戻りすることはない。

【００１７】実施例７亜二チオン酸ナトリウムを亜硫酸ナトリウムにした以外
は実施例６と同様の処理を行った。処理後の脱色率は８
９．３％であった。実施例８亜二チオン酸ナトリウムをナトリウムボロハイドライド
にした以外は実施例６と同様の処理を行った。処理後の
脱色率は８６．９％であった。実施例９亜二チオン酸ナトリウムをヒドラジンにした以外は実施
例６と同様の処理を行った。処理後の脱色率は８７．０
％であった。実施例１０亜二チオン酸ナトリウムをホルマリンにした以外は実施
例６と同様の処理を行った。処理後の脱色率は８３．０
％であった。実施例１１亜二チオン酸ナトリウムを二酸化チオ尿素にした以外は
実施例６と同様の処理を行った。処理後の脱色率は８
５．８％であった。

【００１８】実施例６から１１までの結果を表２に纏め
た。

【表２】表２．還元剤種と脱色率還元剤脱色率（％）実施例６亜二チオン酸ナトリウム１００．０実施例７亜硫酸ナトリウム８９．３実施例８ナトリウムボロハイドライド８６．９実施例９ヒドラジン８７．０実施例１０ホルマリン８３．０実施例１１二酸化チオ尿素８５．８

【００１９】実施例１２染料モデル廃水として、染料Ｃ．Ｉ．ＡｃｉｄＢｌｕ
ｅ９２を２００ｐｐｍ含む廃水２００ｍｌに亜二チオン
酸ナトリウム７０ｐｐｍで処理後、硫酸銅を金属の濃度
が５ｐｐｍ、過酸化水素２００ｐｐｍを同時に添加し、
２０℃で攪拌しながら２時間処理した。処理後の脱色率
は８０．４％であった。実施例１３金属塩を硝酸マンガンにした以外は実施例１２と同様な
処理を行った。処理後の脱色率は９１．２％であった。実施例１４金属塩を塩化コバルトにした以外は実施例１２と同様な
処理を行った。処理後の脱色率は９２．８％であった。実施例１５金属塩を硝酸ニッケルにした以外は実施例１２と同様な
処理を行った。処理後の脱色率は９４．２％であった。

【００２０】実施例１６金属塩を塩化クロムにした以外は実施例１２と同様な処
理を行った。処理後の脱色率は７９．６％であった。実施例１７金属塩を硫酸亜鉛にした以外は実施例１２と同様な処理
を行った。処理後の脱色率は９４．６％であった。実施例１８金属塩を塩化亜鉛にした以外は実施例１２と同様な処理
を行った。処理後の脱色率は７２．４％であった。

【００２１】実施例１２から１８までの結果を表３に纏
めた。

【表３】

【００２２】実施例１９染料を約１００ｐｐｍ含む染色工場廃水を２００ｍｌに
亜二チオン酸ナトリウム２０ｐｐｍで処理後、過炭酸ナ
トリウム３００ｐｐｍ、硫酸第二鉄を鉄濃度５ｐｐｍと
なるように添加し、２５℃で攪拌しながら１時間処理し
た。その際ｐＨを２で行った。処理後の脱色率は９５．
０％であった。実施例２０ｐＨを４にした以外は実施例１９と同様な処理を行っ
た。処理後の脱色率は９９．１％であった。実施例２１ｐＨを６にした以外は実施例１９と同様な処理を行っ
た。処理後の脱色率は９４．２％であった。実施例２２ｐＨを８にした以外は実施例１９と同様な処理を行っ
た。処理後の脱色率は９３．６％であった。実施例２３ｐＨを１０にした以外は実施例１９と同様な処理を行っ
た。処理後の脱色率は７７．１％であった。

【００２３】実施例１９から２３までの結果を表４に纏
めた。

【表４】上記のように高アルカリ側では、処理効率が落ちるが、
広範囲のｐＨで脱色ができる。以上より判るように、本
発明の方法は、穏和な条件かつ短時間で着色廃水の脱色
を行うことができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、従来の脱色方法に比
べ、穏和な条件かつ短時間で、着色廃水の脱色を行うこ
とができる。また、本発明による方法は、使用する触媒
量が、微量なため殆どスラッジを生成すること無く、経
済的にも、環境的にも従来技術に比べ大幅な改善を図る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０４Ｃ０２Ｆ 9/00 ５０４Ｂ５０４Ｅ (72)発明者石内征夫東京都葛飾区新宿６丁目１番１号三菱瓦斯化学株式会社東京研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】着色廃水を処理する方法において、あら
かじめ還元剤で処理し、ついで過酸化物と金属塩を添加
し、処理することを特徴とする着色廃水の処理方法。
【請求項２】還元剤が、亜二チオン酸塩である請求項
１記載の着色廃水の処理方法。
【請求項３】還元剤が、亜硫酸塩である請求項１記載
の着色廃水の処理方法。
【請求項４】過酸化物が、過酸化水素である請求項１
記載の着色廃水の処理方法。
【請求項５】金属塩が、鉄、マンガン、銅、クロム、
コバルト、ニッケル、アルミニウム、または亜鉛である
請求項１記載の着色廃水の処理方法。