JPH0978255A - 難クロム溶出性樹脂クロメート処理金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 地球環境保護のため６価クロムの溶出量を低
減し、加工や傷付きによる処理皮膜の損傷部における耐
食性に優れた樹脂クロメート処理金属板を提供するこ
と。 【解決手段】 水分散性エマルジョン樹脂とクロム化合
物とを主成分とする樹脂クロメート皮膜を形成させた金
属板において、樹脂クロメート皮膜最表面を原子間力顕
微鏡で測定して得られる凸部平均間隔Ｐと中心面平均粗
さＲａの比Ｒａ／Ｐが０．３以下である難クロム溶出性
樹脂クロメート処理金属板。 【効果】 クロメート皮膜の本来機能である加工部、傷
付部の耐食性を保持したまま、６価クロムの溶出を抑制
するので、地球環境保護に適した材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、クロメート処理金
属板に関するものである。特に耐クロム溶出性に優れた
樹脂クロメート処理金属板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロメート処理は金属板の防錆処理とし
て従来から知られており、現在使用されているものに
は、大別して３価のクロムを主成分とする電解クロメー
ト処理や反応型クロメート処理と６価クロムを含有し塗
布後水洗することなく乾燥される塗布型クロメート処理
がある。近年、クロメート処理金属板が家電、建材、自
動車などの用途に広く使用されるにいたり需要家から様
々な性能を要求されるようになった。例えば外観の均一
性、耐指紋性、塗料との密着性、裸使用での平板材の耐
食性および加工部、傷付部での耐食性、アルカリ脱脂で
の耐クロム溶出性などがその例である。これらのうち、
耐クロム溶出性に関しては、特に６価クロムを多く含む
塗布型クロメート処理において改善されるべき課題の一
つである。

【０００３】クロメート皮膜の耐クロム溶出性を向上さ
せる技術としては、例えば特開平３−２１５６８３号公
報に見られるように、クロメート皮膜形成のための加熱
を板温３００℃という比較的高い温度で行う方法が知ら
れている。しかしながら、この方法によれば、加熱時に
６価クロムが還元されて３価になり、６価クロムが皮膜
中にほとんど残存しなくなるため、加工部や傷付部での
耐食性は、可溶解性の６価クロムを含むクロメート皮膜
に比べて大きく劣る。また、特開平４−３５８０８２号
公報や特開平５−２８７５４８号公報に見られるよう
に、クロメート処理浴中にポリアクリル酸等の樹脂やア
ルコール等の還元剤を添加し、６価クロムは還元、固定
し、３価クロムは樹脂中で架橋させる方法も知られてい
る。

【０００４】この方法によれば、樹脂のバリア効果も手
伝って耐食性は向上するが、加工部、傷付部などクロメ
ート皮膜の破れた部位においては、６価クロムの溶出に
よる自己修復作用が機能しないため、やはり加工部、傷
付部での耐食性の問題は残る。クロメート処理金属板が
今後とも広く使用されるためには、耐クロム溶出性向上
はぜひとも必要な技術であるにもかかわらずこれまでの
要求性能のレベル、特に加工部や傷付部での高耐食性を
保ったままこれを達成することは、従来の技術では不可
能であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決して、耐食性、特に加工や傷付により処理皮
膜が損傷を受けた部分の耐食性に優れ、かつ６価クロム
の溶出量の少ないクロメート処理金属板を提供すること
を目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、水分散
性エマルジョン樹脂とクロム化合物とを主成分とする樹
脂クロメート皮膜を形成させた金属板において、樹脂ク
ロメート皮膜最表面を原子間力顕微鏡で測定して得られ
る凸部平均間隔Ｐと中心面平均粗さＲａの比Ｒａ／Ｐが
０．３以下であることを特徴とする難クロム溶出性樹脂
クロメート処理金属板である。エマルジョン樹脂を用い
てつくられる樹脂クロメート皮膜表面を原子間力顕微鏡
レベルの解像度で観察すると、エマルジョン樹脂粒子に
起因する周期的な起伏が検出できる。中心面平均粗さＲ
ａはこの周期的な起伏の粗さと、凸部平均間隔Ｐは使用
したエマルジョン樹脂の粒子径と、それぞれ相関があ
り、エマルジョン樹脂粒子の融着が進むに従って、比Ｒ
ａ／Ｐは小さくなり、０．３以下にあると耐食性とクロ
ム溶出性が両立する。また、上記Ｐと上記樹脂クロメー
ト皮膜の平均厚さＨの比Ｐ／Ｈを０．０１〜０．５の範
囲内とすることにより、これらの特性がさらに向上す
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳述する。本発明者
らは６価クロムの溶出量が少なく、かつ自己防食機能を
有するクロメート処理金属板を提供するためには、エマ
ルジョン樹脂粒子を適度に融着させ、自己防食機能を有
する６価クロムを樹脂粒子間隙に封入することが有効で
あると考察した。そこで本発明者らは、樹脂の粒径ある
いはガラス転移温度、乾燥時の加熱パターン等を種々変
化させて得られる樹脂クロメート処理金属板の性能とこ
れらの皮膜表面の原子間力顕微鏡観察、皮膜断面の透過
電子顕微鏡観察等によって得られる処理皮膜の構造上の
特徴との関係を検討した結果、原子間力顕微鏡観察で得
られる皮膜表面の中心面平均粗さＲａと凸部平均間隔Ｐ
の比Ｒａ／Ｐを制御すると、樹脂クロメート皮膜中の６
価クロムが樹脂粒子ネットワークに取り囲まれた構造に
なり課題が解決できることを見いだした。

【０００８】ところで、原子間力顕微鏡とは、皮膜表面
に存在する原子と検知針との間に働く原子間力（多くの
場合ファンデルワールス力）を一定に保つように相対的
に検知針を移動させ、皮膜表面の凹凸を測定するもので
ある。原子レベルの凹凸を調べることから、通常の接触
式表面粗度計より極めて微細な凹凸情報を得ることがで
きる。接触式表面粗度計では原子レベルと比較すれば平
均的な凹凸を調べていることになり、樹脂粒子の融着状
態に依存した表面粗度を論じることはできないが、原子
間力顕微鏡ではそれが可能になる。中心面平均粗さＲａ
は、２５μｍ² の面積の樹脂クロメート皮膜表面の表面
プロフィルを原子間力顕微鏡で測定し、次式によって求
めた。

【０００９】

【化１】

【００１０】式中のＬｘ，Ｌｙはそれぞれ表面のｘ，ｙ
方向の寸法、ｆ（ｘ，ｙ）は中心面（この平面と表面形
状がつくる体積はこの面の上下で等しくなる）に対する
ラフネス曲面を表す。Ｒａは、使用した樹脂の粒子径依
存性があり、粒子径が大きいと大きい値をとるが、樹脂
粒子の融着が進むに従って小さくなる。また、凸部平均
間隔Ｐは、樹脂クロメート処理皮膜表面の原子間力顕微
鏡像上の任意の２点間の周期的な表面起伏の凸部と凸部
の平均間隔である。その例を図１に示した。図１のよう
に、原子間力顕微鏡像上の任意の２点間には樹脂粒子に
起因する周期的な表面起伏が認められ、その凸部と凸部
の間隔は約０．１２５μｍである。凸部平均間隔Ｐは、
任意の２点ののべ直線距離２０μｍ間の平均間隔として
求めた。樹脂粒子に起因する起伏の間隔であるこの凸部
平均間隔Ｐは、融着状態によってばらつきはあるもの
の、粒子径と正の相関がある。Ｒａ／Ｐは、粒子径の影
響を相殺した値で、融着の進行度を把握する数字として
有効である。エマルジョン樹脂粒子の融着が進むに従っ
て、Ｒａ／Ｐは小さくなる。

【００１１】クロメート処理液が塗布された後、乾燥さ
れる過程において、エマルジョン樹脂粒子は皮膜内で近
接する樹脂粒子と融着を引き起こすが、Ｒａ／Ｐが０．
３より大きいと皮膜中の樹脂粒子の融着が不完全または
ほとんど進行しておらず、エマルジョン樹脂のネットワ
ークが発達していないため、水との接触などによって容
易に皮膜中の６価クロムが溶出してしまう。Ｒａ／Ｐの
値が０．３以下であると、樹脂粒子の融着が進行し、皮
膜中の６価クロムが樹脂粒子ネットワークに取り囲まれ
た構造となり、耐クロム溶出性と加工部、傷付部耐食性
が両立する。Ｒａ／Ｐを０．１以下にすると、樹脂粒子
ネットワークがより強固になり、アルカリ、沸水などに
接触する厳しい環境下においても耐クロム溶出性を発揮
させることができる。

【００１２】さらに、耐クロム溶出性と加工部、傷付部
耐食性を向上させるには、皮膜の厚みに適応した粒子径
をもったエマルジョン樹脂を適用し、かつ樹脂粒子の融
着状態を制御する必要がある。つまり、粒子径と相関の
あるＰと皮膜の厚みＨの比Ｐ／Ｈが０．５より大きいと
皮膜の厚みに対して粒子が大きくなりすぎ、皮膜の緻密
性が損なわれ、６価クロムが存在する粒子間隙が皮膜を
占める割合が大きくなるため、６価クロムの溶出を抑制
することはできない。また、Ｐ／Ｈが０．０１より小さ
いと樹脂粒子とクロム化合物との接触面積が大きくなる
ため、６価クロムが樹脂によって還元されやすくなり自
己防食機能が不十分になってしまう。従って、耐クロム
溶出性と加工部、傷付部耐食性が高度に両立する樹脂ク
ロメート処理金属板では、上記Ｐと樹脂クロメート皮膜
の平均厚さＨの比Ｐ／Ｈを０．０１〜０．５の範囲内に
抑制することが好ましい。

【００１３】以上の範囲に制御を行うと、自己防食機能
を有する６価クロムを樹脂粒子間隙に封入することが可
能となり、クロムの溶出を抑制できるだけでなく、加工
や傷付によって皮膜が損傷を受けた際、樹脂粒子に封入
された６価クロムが損傷部のみに溶出し、自己防食機能
を発揮することができる。なお、皮膜平均厚さＨは、適
宜選択できるが、通常は０．１μｍ〜５μｍ程度でよ
い。皮膜平均厚さが０．１μｍ以下では充分な耐食性が
確保できず、５μｍ以上では原料コスト、乾燥コストが
過剰になるため経済的に好ましくない。

【００１４】本発明で使用可能な樹脂は、水分散性エマ
ルジョン樹脂であれば特に限定しないが、汎用的には、
例えばエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹
脂、スチレン・マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリ
オレフィン樹脂またはこれらの２種類以上の共重合体や
混合物などである。これらのうちで、特に、アクリル樹
脂などに代表されるビニル系樹脂エマルションが好適で
ある。ビニル系樹脂エマルションを構成する化合物とし
ては、（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、例えば、
（メタ）アクリル樹脂およびそのエステルや、グリシジ
ル基変成（メタ）アクリル化合物、ウレタン変成（メ
タ）アクリル化合物、スチレン等の芳香族ビニル化合
物、エチレンやブタジエンなどのポリオレフィン等のう
ち１種または２種以上を共重合体させた化合物が使用可
能である。エマルションの分散方法も特に限定しない
が、樹脂粒子の融着阻害因子となりうる乳化剤を使用し
ないソープフリーエマルジョンがより好ましい。樹脂の
ガラス転移温度も特に限定するものでないが、例えば金
属板の乾燥温度が到達板温で５０〜６０℃の場合には、
樹脂のガラス転移温度の範囲は−４０〜２０℃程度が良
い。ガラス転移温度が低すぎると樹脂クロメート皮膜の
耐傷付き性が損なわれ、高すぎると皮膜性や加工後の耐
食性が損なわれる。

【００１５】クロム化合物としては、無水クロム酸およ
びこれをでんぷん等で部分還元した還元クロム酸、ある
いは重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム、重
クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸アン
モニウム、クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩やクロ
ム酸塩などを用いることが可能である。クロム化合物の
樹脂クロメート皮膜中含有量は、５％〜８０％が好まし
い。５％より低いと耐食性が不十分であり、８０％を越
えると樹脂のクロム溶出抑制効果が十分発揮されない。
上記以外に、シリカ、アルミナ、チタニア等の無機系ゾ
ル、リン酸、ポリリン酸、ほう酸などの無機酸、フッ化
物などを必要に応じて樹脂クロメート処理皮膜中に含有
させることができる。

【００１６】本発明の樹脂クロメート処理金属板は、前
述の水分散性エマルジョン樹脂、クロム化合物、リン酸
等の無機化合物を混合して樹脂クロメート処理浴とし
て、これを金属板の表面に塗布、乾燥する事により製造
できる。なお、塗布方法としては、特に限定するもので
はないが、ロールコーター、リンガーロール、スプレ
ー、バーコーター、浸漬およびエアナイフ絞りによる塗
布などが使用できる。また、乾燥温度は、使用する樹脂
の最低成膜温度より高い温度に皮膜が加熱されれば特に
限定するものではないが、最低成膜温度より１０℃以上
高い温度に皮膜が加熱されることが好ましい。

【００１７】なお、本発明が適用可能な金属板として
は、亜鉛めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛
−鉄めっき鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−アル
ミニウムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき鋼板、亜鉛−
マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガンめっき鋼板な
どの亜鉛系の電気めっき、溶融めっき、蒸着めっき鋼
板、アルミニウムまたはアルミニウム合金めっき鋼板、
鉛または鉛合金めっき鋼板、錫または錫合金めっき鋼
板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属元素あ
るいは不純物としてコバルト、モリブデン、タングステ
ン、ニッケル、チタン、クロム、アルミニウム、マンガ
ン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモン、錫、銅、カド
ミウム、ヒ素等を含有させたもの、または／およびシリ
カ、アルミナ、チタニア等の無機物を分散させたものが
含まれる。さらには、以上のめっきのうち２種類以上を
順次施した多層めっき、あるいは以上のめっきと他の種
類のめっき、例えば鉄めっき、鉄−りんめっきなどとを
組み合わせた複層めっきにも適用可能である。さらに、
亜鉛板、亜鉛合金板、アルミニウム板、アルミニウム合
金板、鋼板なども使用可能である。

【００１８】

【実施例】

（実施例１）次に本発明を実施例によって説明する。 １．金属板の種類 樹脂クロメート処理を行う金属板として以下を用いた。 ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量９０ｇ／ｍ
² ） ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ
² ） Ｚｎ−Ａｌ：溶融亜鉛−アルミニウムめっき鋼板（めっ
き付着量１２０ｇ／ｍ² 、Ａｌ／Ｚｎ＝５／９５）

【００１９】２．樹脂クロメート処理浴 （１）クロム酸の種類 無水クロム酸をでんぷんにより部分還元したものを用い
た。 （２）水分散性エマルジョン樹脂の種類 粒子径０．０４０μｍ、０．１７０μｍ、０．３００μ
ｍ、０．４５０μｍ、０．７００μｍのガラス転移温度
が１０℃のアクリル系ソープフリーエマルジョン樹脂を
用いた。 （３）その他の添加物 リン酸（Ｐ）を添加し、一部についてはコロイダルシリ
カ（Ｓ）も添加した。

【００２０】３．処理方法 ロールコーターを使用して塗布処理し、皮膜の到達温
度、乾燥時間を種々変えて、Ｒａ／Ｐが異なる樹脂クロ
メート処理金属板を得た。これらのサンプルに対して以
下の分析および性能評価を行った。

【００２１】４．評価方法 （１）皮膜平均厚さ測定 樹脂クロメート処理金属板の断面をＳＥＭおよびＴＥＭ
を用いて観察し皮膜平均厚さを測定した。 （２）Ｐ、Ｒａ測定 タッピングモードの原子間力顕微鏡（ＴＭ−ＡＦＭ）を
用いて、樹脂クロメート処理表面の５μｍ角の範囲をス
キャンし、この範囲におけるＲａとのべ長さ２０μｍの
任意の直線間で得られるＰをそれぞれ測定した。

【００２２】（３）耐クロム溶出性 アルカリ脱脂試験前後での皮膜中のクロム量を蛍光Ｘ線
を用いて測定し、金属クロム換算でクロム残存率を次式
により算出した。 クロム残存率（％）＝（アルカリ脱脂試験後の皮膜中ク
ロム量）／（アルカリ脱脂試験前の皮膜中クロム量）×
１００ アルカリ脱脂試験は、アルカリ脱脂液を常温で３分間供
試材にスプレーし、その後水洗を１分間行う工程を５回
繰り返した。

【００２３】（４）加工部耐食性 供試材を高さ７ｍｍまでエリクセン加工した後、塩水噴
霧試験を７２時間行い、加工部における錆発生の程度を
評価した。 ◎：錆発生なし 〇：白錆５％未満 △：白錆５％以上１５％未満 ×：白錆１５％超

【００２４】（５）傷付部耐食性 供試材に下地まで達するクロスカットを入れた後、塩水
噴霧試験を７２時間行い、傷付部における錆発生の程度
を評価した。 ◎：錆発生なし 〇：白錆５％未満 △：白錆５％以上１５％未満 ×：白錆１５％超

【００２５】結果を表１に示す。比較例がクロム残存率
８０％未満、加工部または／および傷付部の白錆発生率
が１５％以上であるのに対して、本発明の実施例はクロ
ム残存率８０％程度以上でかつ加工部および傷付部の白
錆発生率が１５％未満であり、クロム溶出性が少なく、
かつ加工部、傷付部耐食性が優れていることが判る。

【００２６】

【表１】

【００２７】（実施例２） １．金属板の種類 ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ
² ）を用いた。 ２．樹脂クロメート処理浴 （１）クロム酸の種類 無水クロム酸をでんぷんにより部分還元したものを用い
た。 （２）水分散性エマルジョン樹脂の種類 以下の４種類のアクリル系ソープフリーエマルジョンを
用いた。粒子径は０．１７〜０．２２μｍであった。 Ａ：イソプロピルアクリレート、メチルメタアクリレー
トを共重合させたもの Ｂ：ｓｅｃ−ブチルアクリレート、メチルメタアクリレ
ートを共重合させたもの Ｃ：ｓｅｃ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、メチルメタアクリレートを共重合させた
もの Ｄ：ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルア
クリレート、メチルメタアクリレートを共重合させたも
の （３）その他の添加物 リン酸とコロイダルシリカも添加した。

【００２８】３．処理方法 ロールコーターを使用して金属板に樹脂クロメート処理
液を塗布した後、金属板の最大到達板温、炉内の温度と
風速、乾燥時間を表２のように変化させて、乾燥した。
なお、クロム付着量は６０ｍｇ／ｍ² とした。 ４．評価方法 （１）皮膜平均厚さ測定 実施例１と同様に測定し
た。 （２）Ｐ、Ｒａ測定 実施例１と同様に測定し
た。 （３）耐クロム溶出性 実施例１と同様にクロム残
存率を測定した。 （４）加工部耐食性 高さ７ｍｍのエリクセン加工を施したサンプルを、塩水
噴霧試験に供し、１００時間後の加工部における白錆発
生面積率を測定した。 ◎：白錆５％未満 〇：白錆５％以上、１０％未満 △：白錆１０％以上、３０％未満 ×：白錆３０％以上

【００２９】（５）平板耐食性 平板サンプルを塩水噴霧試験に供し、２４０時間後の白
錆発生面積率を評価した。 ◎：白錆１％未満 〇：白錆１％以上、５％未満 △：白錆５％以上、１０％未満 ×：白錆１０％以上 結果を表２に示す。表２から分かるように、同一の樹
脂、処理浴からのクロメート皮膜であっても、乾燥条件
によって皮膜構造が異なり、性能も異なる。従って、本
発明品を得るには、単に既存の樹脂やクロメート浴を適
用するだけでなく、それぞれに適した製造条件を選択す
る必要がある。

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明により、クロメート処理の本来の
機能である加工部、傷付部での耐食性を保持したまま、
脱脂などの際の６価クロムの溶出量を低減することがで
きるので、人体の安全性が確保され、地球環境を保護す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂クロメート処理皮膜表面の原子間力顕微鏡
で測定した表面凹凸変化状況を示す図である。

フロントページの続き (72)発明者 世古口 麻紀 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新日 本製鐵株式会社技術開発本部内 (72)発明者 吉田 健吾 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株式 会社技術開発本部内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水分散性エマルジョン樹脂とクロム化合
   物とを主成分とする樹脂クロメート皮膜を形成させた金
   属板において、樹脂クロメート皮膜最表面を原子間力顕
   微鏡で測定して得られる凸部平均間隔Ｐと中心面平均粗
   さＲａの比Ｒａ／Ｐが０．３以下であることを特徴とす
   る難クロム溶出性樹脂クロメート処理金属板。
2. 【請求項２】 凸部平均間隔Ｐと樹脂クロメート皮膜の
   平均厚さＨの比Ｐ／Ｈが０．０１〜０．５の範囲内であ
   ることを特徴とする請求項１記載の難クロム溶出性樹脂
   クロメート処理金属板。