JP3497324B2 - 樹脂クロメート処理金属板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛系めっき鋼
板、アルミニウム系めっき鋼板、亜鉛合金板、アルミニ
ウム合金板、または鋼板の耐食性、特に加工や傷付きに
より処理皮膜が損傷を受けた際の耐食性に優れ、かつ、
アルカリ脱脂液や水溶性圧延油へのクロム溶出の少ない
クロメート処理金属板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】クロメート処理は亜鉛系めっき鋼板、ア
ルミニウム系めっき鋼板、亜鉛合金、アルミニウム合
金、または鋼板の防錆処理として従来から知られてお
り、現在使用されているものには、大別して３価クロム
を主成分とする電解クロメートや反応クロメートと、６
価クロムを含有し塗布後水洗することなく乾燥される塗
布クロメートがある。近年、クロメート処理金属板が家
電、建材、自動車などの用途に広く使用されるに至り、
需要家からさまざまな性能を要求されるようになった。
例えば外観の均一性、耐指紋性、塗料との密着性、裸使
用での平板材の耐食性および加工部、傷部での耐食性、
アルカリ脱脂でのクロム難溶解性などがその例である。
これらのうち、クロム難溶解性に関しては、６価クロム
を多く含む塗布クロメートにおいて解決されるべき課題
のひとつである。

【０００３】クロメートを難溶解化する公知技術として
は、例えば特開平３−２１５６８３号公報に一部記載が
あるように、クロメート皮膜の加熱を板温３００℃とい
う比較的高い温度で行う方法が知られている。しかしな
がら、この方法によれば、乾燥時に６価クロムが還元さ
れて３価クロムとなり、６価クロムが皮膜中にほとんど
残存しなくなるため、加工部や傷部での耐食性は、可溶
性の６価クロムを含むクロメートに比べて大きく劣る。
また、特開平４−３５８０８２号公報や特開平５−２８
７５４８号公報に見られるように、クロメート処理浴中
にポリアクリル酸等の樹脂やアルコール等の還元剤を添
加し、６価クロムは還元、固定し、３価クロムは樹脂中
で架橋させる方法も知られている。この方法によれば、
樹脂のバリア効果も手伝ってクロメート皮膜の耐食性は
向上するが、加工部、傷部などバリア皮膜の破れた部位
においては、６価クロムの溶出による自己修復作用が機
能しないため、やはり加工部、傷部耐食性の問題は残
る。クロメート処理金属板が今後とも広く使用されてゆ
くためには、クロム難溶解化はぜひとも必要な要素技術
であるにもかかわらず、これまでの要求性能のレベル、
特に加工部や傷部での高耐食性を保ったままこれを達成
することは従来の技術では不可能であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の技術
課題を解決して、加工部、傷部での耐食性に優れ、かつ
アルカリ脱脂液や水溶性圧延油等へのクロム溶出量を低
減したクロメート処理金属板を提供することを目的とし
ている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、亜鉛系
めっき鋼板、アルミニウム系めっき鋼板、亜鉛合金板、
アルミニウム合金板、または鋼板の表面に、水分散性樹
脂エマルジョンとクロム酸化合物を主成分とする樹脂ク
ロメート皮膜を形成させ、かつ樹脂エマルジョン粒子表
面または／および樹脂エマルジョン粒子の内部にクロム
酸化合物を斑点状に分散させたことを特徴とする樹脂ク
ロメート処理金属板にある。樹脂エマルジョン粒子表面
または／および樹脂エマルジョン粒子の内部に斑点状に
分散させたクロム酸化合物の面積率は、樹脂クロメート
皮膜の任意の切断面における樹脂粒子において平均値と
して５％以上８０％以下であることが好適である。さら
には、樹脂エマルジョン粒子表面または／および樹脂エ
マルジョン粒子の内部に斑点状に分布させたクロム酸化
合物の分布密度は、樹脂粒子の任意の切断面における平
均値として１００ｎｍ×１００ｎｍあたり２０点以上で
あることがなお好適である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。

【０００７】 発明者らはまず、市販のアルコールエマ
ルジョン樹脂とクロム酸化合物とを主成分とするクロメ
ート処理浴を用いて公知の方法で金属板を処理し、その
性能を調べたがクロム溶出量の低減と加工部、傷部耐食
性は両立しないことが分かった。この際、処理皮膜の構
造を調べたところ、このような樹脂クロメート皮膜にお
いては、クロム酸化合物は粒径１０ｎｍ前後の微細粒を
含む連続膜として樹脂エマルジョン粒子の周囲を取り囲
むように存在しており、樹脂粒子を物理的につなぐバイ
ンダーとしての機能は果たしているものの、樹脂粒子表
面や樹脂粒子内部との直接的な相互作用は起こしていな
いことが判明した。すなわち、樹脂粒子はその表面ある
いは内部に６価クロムを保持する構造をとっておらず、
樹脂粒子を取り囲む微細粒状クロム酸化合物を含む連続
膜の還元率がそのままクロムの溶出性と加工部、傷部で
の耐食性の支配因子となっていることが分かった。

【０００８】そこで本発明者らは、樹脂粒子の表面ある
いは内部の成分とクロム酸化合物との相互作用を促進
し、クロム酸化合物を樹脂エマルジョン粒子の表面また
は／および樹脂エマルジョン粒子の内部に分散させるこ
とにより、樹脂粒子を取囲む微細粒状クロム酸化合物と
樹脂粒子の表面または／および樹脂粒子内部に分散させ
たクロム酸化合物の２種類を皮膜中に共存させるべく、
その方法を鋭意検討した結果、エマルジョンの安定化
法、エマルジョン樹脂粒子の官能基の種類と濃度、クロ
ム酸化合物の処理浴中における存在状態、および樹脂ク
ロメート皮膜の乾燥条件等を制御することにより、さま
ざまな密度、面積率で樹脂粒子の表面または／および樹
脂エマルジョン粒子の内部にクロム酸化合物を斑点状に
分散させることができることを見いだした。図１にその
例を示す。こうして作成した樹脂クロメート処理金属板
の性能を調べたところ、当初の予想通りクロム溶出性の
低減と加工部、傷部耐食性が高度に両立することが分か
った。

【０００９】そこで本発明ではクロム酸化合物を樹脂エ
マルジョン粒子表面または／および樹脂エマルジョン粒
子の内部に斑点状に分散させる。その分散クロム酸化合
物の量は多ければ多いほど加工部、傷部耐食性に有利で
あるが、樹脂エマルジョン粒子に対する面積率が、樹脂
粒子の任意の切断面における平均値として８０％を越え
ると、樹脂粒子同士の融着を阻害し、樹脂クロメート皮
膜の機械的性質、例えば加工性を劣化させる。一方、平
均面積率が５％未満では、加工部、傷部耐食性に対する
効果が顕著でない。

【００１０】樹脂粒子に分散させたクロム酸化合物は、
一種の微小ドメイン構造をとりながら樹脂の表面または
／および内部に分散しているものと推定されるが、平均
面積率という指標に加え、この微小ドメインの物理的、
化学的性質も皮膜の特性に大きく影響する。例えば、分
散クロム酸化合物の平均面積率が同一であっても、その
密度が高く斑点（微小ドメイン）のサイズが小さいもの
のほうが、密度が小さく斑点のサイズが大きいものに比
べて、加工部や傷部でのクロム溶出による自己修復機能
が長続きする。従って、平均面積率が５〜８０％の範囲
内では、分散クロム酸化合物の斑点の数が、樹脂粒子の
任意の切断面における平均値として１００ｎｍ×１００
ｎｍあたり２０点以上であることが望ましい。

【００１１】樹脂エマルジョン粒子へのクロム酸化合物
の分散量および密度は、エマルジョンの安定化法、エマ
ルジョン樹脂粒子の官能基の種類と濃度、クロム酸化合
物の処理浴中における存在状態、および樹脂クロメート
皮膜の乾燥条件等を制御することにより変えることがで
きる。エマルジョンが界面活性剤によって安定化されて
いる場合には、一般に樹脂粒子へのクロム酸化合物の分
散は起りにくい。これは、界面活性剤が処理浴中でクロ
ム酸化合物の樹脂粒子への接触阻害要因となっているた
めと考えられる。一方、界面活性剤を用いない、いわゆ
るソープフリーエマルジョンにおいてはこのような接触
阻害要因が無く、クロム酸化合物の分散は樹脂粒子の含
有する官能基の種類と密度に応じて起る。樹脂粒子への
クロム酸化合物の分散、微小ドメイン形成は広義の静電
相互作用によるものと考えられるが、樹脂粒子の含有す
る官能基が電子供与性部位、クロム酸化合物が電子受容
体として作用するものと思われる。

【００１２】この際、両者の相互作用と、その結果とし
ての樹脂粒子へのクロム酸化合物のドメイン状分散は、
静電相互作用力場により支配されると考えられる。すな
わち、媒体の誘電率、クロムイオンや対イオンの存在状
態とそのイオン強度、樹脂粒子表面および内部の有効荷
電密度により大きく影響を受ける。特にクロム酸化合物
の処理浴中の存在状態は重要であり、クロムのまわりに
配位するイオンの種類、クロム錯体の会合状態に左右さ
れ、これを制御する主な因子は処理浴の温度履歴と共存
添加イオンの種類と量である。

【００１３】分散クロム酸化合物の面積率および分散形
態（サイズ等）は、樹脂クロメート組成物塗布後の乾燥
工程における加熱パターンの影響も受ける。これは、樹
脂エマルジョン粒子が加熱乾燥過程で相互拡散融合し皮
膜形成する際の動力学によるものと考えられる。樹脂粒
子間に存在する水は蒸発過程でキャピラリー力を誘起
し、この力と樹脂粒子の運動性とのバランスで融合の度
合が決定される。樹脂粒子の運動性は一般に樹脂粒子の
粒径と弾性率との関数で記述されるが、クロム酸化合物
を含有する複合皮膜の場合には、クロム酸化合物の樹脂
粒子表面および内部への拡散も同時に起るため複雑とな
り、最終的に形成される皮膜の組成は温度履歴、蒸発速
度等の影響を受けるものと考えられる。特に、樹脂粒子
に分散されたクロム酸化合物の分散量は乾燥時の水の蒸
発速度の影響を受け、高温雰囲気での短時間乾燥により
水の蒸発速度が速い場合のほうが、樹脂粒子へのクロム
酸化合物の分散量が低くなると思われる。

【００１４】樹脂エマルジョン粒子とクロム酸化合物か
らなる樹脂クロメート皮膜の微細構造を観察するために
適した手法のひとつは、塗布、乾燥後の樹脂クロメート
処理金属板をウルトラミクロトームにより処理面に対し
て垂直方向または水平方向に切断することにより、厚さ
１００〜２００ｎｍ程度の切片を作り、これを透過型電
子顕微鏡で分析する方法である。図１は、処理面に対し
て水平方向に切断して作った樹脂クロメート皮膜の観察
例であり、樹脂エマルジョン粒子（ａ）のまわりを取囲
む微細粒状クロム酸化合物（ｂ）を含む連続膜と、樹脂
粒子表面または／および樹脂粒子内部に分散したクロム
酸化合物（ｃ）がはっきり観察される。樹脂粒子表面ま
たは／および樹脂粒子内部に分散したクロム酸化合物
の、樹脂クロメート皮膜の任意の切断面における平均面
積率や平均密度は、このような写真を用いて、最低１０
個の樹脂エマルジョン粒子について実測することにより
求めた。

【００１５】樹脂エマルジョン粒子表面および内部にお
いてクロム酸化合物と相互作用しうる官能基としては、
クロム酸化合物や浴中添加物と物理的に結合するものと
化学的に結合するものとがある。前者の例としては、プ
ロトン供与性を有する−ＣＯＯＨ，−ＳＯ₃ Ｈ，−ＰＯ
（ＯＨ）₂ 等が、後者には被加水分解性、易酸化性のエ
ステル基、アミド基、アルコールアミド基、アルコール
性水酸基、グリシジル基等が例としてあげられる。これ
らのうち２種以上を併用しても差支えない。

【００１６】樹脂の種類としては、例えばエポキシ樹
脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、スチレン・マレ
イン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ま
たはこれらの２種以上の混合物や他の樹脂との共重合体
などが使用可能である。エマルジョンの形態は官能基と
の組合わせにもよるが、低分子量の界面活性剤を用いて
乳化重合したもの、あるいは界面活性剤を用いずに無乳
化重合したものが使用可能であるが、樹脂粒子の含有す
る官能基がクロム酸化合物に接触しやすい後者がより望
ましい。

【００１７】クロム酸化合物としては、無水クロム酸お
よびこれをでんぷん等で部分還元した還元クロム酸、あ
るいは重クロム酸カリウム、重クロム酸アンモニウム、
重クロム酸ナトリウム、クロム酸カリウム、クロム酸ア
ンモニウム、クロム酸ナトリウム等の重クロム酸塩やク
ロム酸塩などを用いることが可能である。これらのう
ち、浴安定性や造膜性、経済性の観点からは、無水クロ
ム酸またはこれを部分還元した還元クロム酸を用いるこ
とが好ましい。上記以外に、シリカ、アルミナ、チタニ
ア等の無機系ゾル、りん酸、ポリリン酸、ほう酸などの
無機酸、フッ化物などを必要に応じてクロメート処理皮
膜中に含有させることができる。本発明で規定する樹脂
クロメート皮膜の厚みは適宜選定できるが、通常は０．
１〜５μｍ程度でよい。０．１μｍ未満では連続皮膜と
しての効果が得られず、５μｍ以上では効果が飽和す
る。

【００１８】本発明が適用可能な金属板としては、亜鉛
めっき鋼板、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めっ
き鋼板、亜鉛−クロムめっき鋼板、亜鉛−チタンめっき
鋼板、亜鉛−マグネシウムめっき鋼板、亜鉛−マンガン
めっき鋼板、亜鉛−アルミニウムめっき鋼板などの亜鉛
系の電気めっきおよび溶融めっき鋼板、アルミニウムめ
っき鋼板、さらにはこれらのめっき層に少量の異種金属
元素あるいは不純物として、例えばコバルト、モリブデ
ン、タングステン、ニッケル、チタン、クロム、アルミ
ニウム、マンガン、鉄、マグネシウム、鉛、アンチモ
ン、スズ、銅、カドミウム、ヒ素等を含有しためっき鋼
板、さらにはこれらのめっき層にシリカ、アルミナ等の
無機物を分散させためっき鋼板、あるいはアルミニウム
板およびこれに合金元素あるいは不純物としてシリコ
ン、銅、マグネシウム、鉄、マンガン、クロム、チタ
ン、亜鉛などを添加したアルミニウム合金板、亜鉛ある
いは亜鉛合金板、さらには冷延鋼板などがある。金属板
へのクロメート処理方法としては、ロールコーターによ
る塗布、リンガーロールによる塗布、浸漬およびエアナ
イフ絞りによる塗布などが使用可能である。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。 （１）金属板の種類：クロメート処理を行う金属板とし
て、以下の３種類を用いた。 ＧＩ：溶融亜鉛めっき鋼板（めっき付着量９０ｇ／ｍ
² ） ＥＧ：電気亜鉛めっき鋼板（めっき付着量２０ｇ／ｍ
² ） ＳＺ：溶融亜鉛−アルミニウムめっき鋼板（めっき付着
量１２０ｇ／ｍ² ，Ａｌ／Ｚｎ＝５／９５） （２）クロム酸の種類：無水クロム酸をでんぷんにより
部分還元したものを用いた。クロム酸の濃度は３０ｇ／
ｌとした（ＣｒＯ₃ 換算）。

【００２０】（３）樹脂エマルジョン：プロピルアクリ
レート、ブチルアクリレート、スチレン、ヒドロキシエ
チルメタクリレートを共重合させたエマルジョンを用い
た。エマルジョンの浴中濃度は固形分換算で１００ｇ／
ｌとした。 （４）その他の添加物：りん酸、フッ化物イオン、コロ
イダルシリカを添加した。コロイダルシリカの添加量は
ＳｉＯ₂ 換算で５０ｇ／ｌとした。りん酸、フッ化物イ
オンの濃度は、樹脂エマルジョン粒子への分散クロム酸
化合物の量を制御するため適宜決定した。

【００２１】（５）クロメート処理方法：ロールコータ
ーを使用して塗布処理した。クロム付着量は２０ｍｇ／
ｍ² とした。 （６）樹脂エマルジョン粒子への分散クロム酸化合物の
平均面積率と平均密度の制御：樹脂エマルジョン粒子の
官能基の種類と濃度、クロメート処理浴の温度履歴と処
理浴中のりん酸、フッ化物の量、塗布後の乾燥工程にお
ける加熱パターンなどをコントロールすることにより、
樹脂エマルジョン粒子への分散クロム酸化合物の平均面
積率と平均密度を変化させたサンプルを作った。

【００２２】（７）分散クロム酸化合物の平均面積率と
平均密度の測定：ウルトラミクロトームを用いて、塗
布、乾燥後のクロメート処理金属板を常温のまま、処理
面に対して水平方向に切断して作った樹脂クロメート皮
膜の切片を透過型電子顕微鏡により観察し、それぞれ１
０個の樹脂エマルジョン粒子について樹脂粒子に分散し
たクロム酸化合物の面積率や密度を実測して、その平均
値を求めた。

【００２３】（８）性能評価方法 クロム溶出率：アルカリ脱脂液を常温で３分間供試材に
スプレーし、その後水洗を１分間行う工程を５回繰り返
した前後のクロムの減少率を蛍光Ｘ線分析により決定し
た。クロム溶出率は２０％以下が好ましいと判定され
る。 加工部耐食性：供試材を高さ７ｍｍまでエリクセン加工
した後、塩水噴霧試験を７２時間行い、加工部における
白錆発生面積率を実測した。白錆発生面積率は４０％以
下が良好と判定した。

【００２４】図２は、エマルジョン粒径１００〜１７０
ｎｍ、樹脂粒子へのクロム酸化合物の分散密度が１００
ｎｍ×１００ｎｍあたり２０〜３０個である場合につい
て、分散クロム酸化合物の面積率と（ａ）加工部白錆発
生率、（ｂ）クロム溶出率の関係を調べた結果である。
金属板としてはＥＧおよびＧＩを用いた。図中、黒丸は
処理浴中の６価クロム濃度が５０％の場合であるが、樹
脂粒子へのクロム酸化合物の分散により加工部耐食性が
向上しており、面積率５％以上で明瞭な効果が現れてい
る。面積率８０％を越えると加工部耐食性は劣化する
が、これは加工による樹脂クロメート皮膜のわれの程度
が顕著になるためである。面積率がクロム溶出率におよ
ぼす影響は小さい。白丸は６価クロム濃度が７０％で樹
脂粒子へのクロム酸化合物の分散が無い場合であるが、
加工部耐食性は良好なものの、クロム溶出率が高い。

【００２５】図３はエマルジョンの粒径１００〜１７０
ｎｍ、樹脂粒子に分散したクロム酸化合物の平均面積率
が３０〜４０％の場合について、クロム酸化合物の分散
密度が加工部耐食性におよぼす影響を、塩水噴霧試験の
時間を追って調べた結果である。金属板としてはＳＺを
用いた。分散密度が低い、すなわち斑点状に分散したク
ロム酸化合物の数が少なく、斑点のサイズが大きい場合
には、塩水噴霧の時間を追うごとに、分散密度が高いも
のに比べて、相対的に加工部耐食性の劣化が著しいこと
がわかる。

【００２６】

【発明の効果】本発明により、クロメート処理の本来の
機能である加工部、傷部での耐食性を保持したまま、脱
脂などの際の６価クロムの溶出量を低減することができ
るので、人体への安全性が確保され、地球環境を保護す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る樹脂クロメート皮膜の透過電子顕
微鏡写真、

【図２】樹脂粒子への分散クロム酸化合物の面積率と加
工部白錆発生率及びクロム溶出率との関係を示す図、

【図３】樹脂粒子への分散クロム酸化合物の密度と加工
部白錆発生率との関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉田 健吾 千葉県富津市新富20−１ 新日本製鐵株 式会社 技術開発本部内 (56)参考文献 特開 平５−247382（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−230666（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−232074（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 28/00 B05D 7/14 C23C 22/28

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 亜鉛系めっき鋼板、アルミニウム系めっ
   き鋼板、亜鉛合金板、アルミニウム合金板、または鋼板
   の表面に、水分散性樹脂エマルジョンとクロム酸化合物
   を主成分とする樹脂クロメート皮膜を形成させ、かつ樹
   脂エマルジョン粒子表面または／および樹脂エマルジョ
   ン粒子の内部にクロム酸化合物を斑点状に分散させたこ
   とを特徴とする樹脂クロメート処理金属板。
2. 【請求項２】 樹脂エマルジョン粒子表面または／およ
   び樹脂エマルジョン粒子の内部に斑点状に分散させたク
   ロム酸化合物の面積率が、樹脂クロメート皮膜の任意の
   切断面における樹脂粒子において平均値として５％以上
   ８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の樹脂
   クロメート処理金属板。
3. 【請求項３】 樹脂エマルジョン粒子表面または／およ
   び樹脂エマルジョン粒子の内部に斑点状に分散させたク
   ロム酸化合物の密度が、樹脂粒子の任意の切断面におけ
   る平均値として１００ｎｍ×１００ｎｍあたり２０点以
   上である請求項２記載の樹脂クロメート処理金属板。