JPH0968801A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】感光性樹脂、希釈剤、および光重合開始剤
を含有する感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂
が、エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する単量体の
重合体もしくは共重合体に、不飽和モノカルボン酸、及
びフェノール性水酸基とカルボキシル基を有する化合物
を反応せしめて得られうるものであることを特徴とする
感光性樹脂組成物。 【効果】本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化性、耐熱
性、耐薬品性、絶縁性の他、前記の問題であるポットラ
イフ、耐水性、金メッキ耐性に優れるものであり、この
ため希アルカリ水溶液により現像可能なフォトソルダー
レジストに好適に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性樹脂に関し、
さらに詳しくは光硬化性、耐熱性、耐酸性、耐水性、耐
溶剤性に優れ、希アルカリ水溶液による現像が可能な液
状フォトソルダーレジストに有用な感光性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線基盤加工分野においては、
はんだ付け工程での不必要な部分へのはんだの付着防
止、回路の保護膜として、紫外線硬化タイプのソルダー
レジストインキが多用されているが、近年回路の高密度
化にともないスクリーン印刷法から、希アルカリ水溶液
現像によるフォトリソ法に移行してきている。また、近
年の実装化技術、精度、信頼性の向上にともない、フォ
トソルダーレジストに要求される物性も著しく厳しくな
っている。従って、このフォトリソ法に用いられる感光
性樹脂やその組成物に関しても多数の提案がなされてい
る。

【０００３】例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報
には、ノボラックエポキシ樹脂に不飽和モノカルボン
酸、多塩基酸無水物を付加させた活性エネルギー線硬化
樹脂が開示されている。しかし、この樹脂を含むインキ
組成物は、１液での安定性が悪いため２液型であり、混
合後の保管が困難であると言う欠点があった。

【０００４】また、特開平３−１７２３０１号公報には
カルボキシル基を持つアクリル系共重合体にグリシジル
メタクリレートを付加させた感光性樹脂が、さらに、特
開平３−２８９６５６号公報にはエポキシ基を持つアク
リル系共重合体に不飽和モノカルボン酸、多塩基酸無水
物を付加させた感光性樹脂が開示されている。しかし、
これらの感光性樹脂はノボラックエポキシ樹脂に比べ疎
水性が低いため、耐水性、金メッキ耐性などの性能が満
足しうるものではなかった。

【０００５】以上のような感光性樹脂は、カルボキシル
基を導入して希アルカリ水溶液による現像を可能とする
ものであるが、カルボキシル基は親水性が高いため、何
れの樹脂も耐水性、電気特性、耐薬品性等の性能が充分
とは言えなかった。

【０００６】一方、希アルカリ水溶液による現像が可能
な感光性樹脂組成物の成分として、フェノール性水酸基
を有するポリ−ｐ−ビニルフェノールを用いてアルカリ
への溶解性を高めた感光性樹脂組成物が存在する（特開
平１−１６６０３３号公報）。しかしながら、この感光
性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有するトリグリ
シジルイソシアヌレート誘導体が光硬化機能を有する成
分であり、一方、ポリ−ｐ−ビニルフェノール自体は単
なる高分子結合剤であり、エチレン性不飽和基を有して
おらず感光性樹脂ではない。また、ポリ−ｐ−ビニルフ
ェノールが高価であるため実用的なコストになるもので
はなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、近年、
フォトソルダーレジストに要求される物性も著しく厳し
くなっているが、ポットライフに関しては従来から満足
しうる物がなかった上、さらに耐水性、金メッキに伴う
耐酸性に関しての要求を満たす材料は上記のように存在
せず、問題となっている。

【０００８】本発明の目的は、光硬化性、耐熱性、耐薬
品性、絶縁性の他、前記の問題であるポットライフ、耐
水性、金メッキ耐性に優れた、希アルカリ水溶液により
現像可能なフォトソルダーレジストに好適な感光性樹脂
組成物を提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フェノー
ル性水酸基とエチレン性不飽和基を共に有する感光性樹
脂を用いることにより、上記の目的が達成できることを
見出し、本発明を完成するに到った。

【００１０】即ち、本発明の要旨は、（１） 感光性樹
脂、希釈剤、および光重合開始剤を含有する感光性樹脂
組成物において、該感光性樹脂が、エポキシ基とエチレ
ン性不飽和基を有する単量体の重合体もしくは共重合体
に、不飽和モノカルボン酸、及びフェノール性水酸基と
カルボキシル基を有する化合物を反応せしめて得られう
るものであることを特徴とする感光性樹脂組成物、
（２） エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する単量
体の重合体もしくは共重合体に反応させる不飽和モノカ
ルボン酸と、フェノール性水酸基とカルボキシル基を有
する化合物のモル比が１：９〜８：２である前記（１）
記載の感光性樹脂組成物、（３） 感光性樹脂の重量平
均分子量が７０００〜７００００である前記（１）又は
（２）記載の感光性樹脂組成物、（４） 希釈剤が、有
機溶剤又はエチレン性不飽和結合を有する光硬化性モノ
マーである前記（１）〜（３）いずれか記載の感光性樹
脂組成物、並びに（５） 希釈剤が、感光性樹脂１００
重量部に対し、２０〜３００重量部である前記（１）〜
（４）いずれか記載の感光性樹脂組成物、に関する。

【００１１】本発明は、従来のクレゾールノボラック系
エポキシ樹脂やアクリル系共重合体にエチレン性不飽和
基及びカルボキシル基を導入した感光性樹脂と異なり、
感光性樹脂中に親水性の低いフェノール性水酸基を導入
しているため、著しく耐水性、金メッキ耐性が向上する
と共に、通常添加する熱硬化成分であるエポキシ樹脂と
感光性樹脂との反応が制御しやすくなり、ポットライフ
も向上するという特長が得られるものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に詳細な説明を述べるが、ア
クリレート及びメタアクリレートを（メタ）アクリレー
トと記載する。本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹
脂、希釈剤、および光重合開始剤を含有する感光性樹脂
組成物において、該感光性樹脂が少なくともエチレン性
不飽和基とフェノール性水酸基を有する重合体もしくは
共重合体であることを特徴とするものである。

【００１３】用いられる感光性樹脂としては、少なくと
もエチレン性不飽和基とフェノール性水酸基を有する重
合体もしくは共重合体（以下、「重合体等」という）で
あれば、主鎖成分は特に限定されず、これらの官能基を
有するいずれの重合体等も用いることができる。従っ
て、主鎖成分としては、ビニル系樹脂成分、ポリエステ
ル樹脂成分、ノボラック系等が適宜使用できる。

【００１４】本発明の感光性樹脂としては、樹脂の官能
基導入量、疎水性のコントロールのしやすさの観点か
ら、特にビニル系樹脂を主鎖成分とし、エチレン性不飽
和基とフェノール性水酸基を有する重合体等が好ましく
用いられる。かかる感光性樹脂は、例えばエポキシ基と
エチレン性不飽和基を有する単量体の重合体もしくは共
重合体（以下、「エポキシ基含有重合体等」という）
に、不飽和モノカルボン酸、及びフェノール性水酸基と
カルボキシル基を有する化合物を反応せしめて得ること
ができる。

【００１５】ここで用いられる、エポキシ基とエチレン
性不飽和基を有する単量体としては、グリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）ア
クリレート、２−メチル−３，４−エポキシ−シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１６】主鎖成分が共重合体の場合、上記単量体と
併用される他の単量体としては、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート類、ベンジル（メタ）
アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族含有（メ
タ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等の官
能基を持つ（メタ）アクリレート類、スチレン及びスチ
レン誘導体、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレ
イミド等のＮ置換マレイミド類等が挙げられる。

【００１７】主鎖成分が共重合体の場合、エポキシ基と
エチレン性不飽和基を有する単量体の使用量としては、
全単量体中、３０〜１００モル％が好ましく、５０〜１
００モル％がより好ましい。

【００１８】本発明において、上記のエポキシ基含有重
合体等に反応させる不飽和モノカルボン酸と、フェノー
ル性水酸基とカルボキシル基を有する化合物のモル比
（前者：後者）は１：９〜８：２が好ましく、２：８〜
６：４がより好ましい。不飽和モノカルボン酸のモル比
が８０％を越えると、希アルカリで現像する際の現像性
（アルカリ溶解性）が低下する。不飽和モノカルボン酸
のモル比が２０％未満では、光硬化性基が不足するため
感度が出ない。

【００１９】また、不飽和モノカルボン酸と、フェノー
ル性水酸基とカルボキシル基を有する化合物の合計使用
量は、エポキシ基含有重合体等の１エポキシ当量当り、
０．３〜１．１モルが好ましく、０．５〜１．０がより
好ましい。合計使用量が０．３モル未満では感度不足、
現像性低下が生じ、１．１モルを越えると安定性が低下
する。

【００２０】この不飽和モノカルボン酸としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香
酸、（メタ）アクリル酸のカプロラクトン付加物、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートに無水フタル酸等
の酸無水物を付加させたもの及び、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレートに無水フタル酸等の酸無水物を付加
させたもの等が挙げられる。

【００２１】また、フェノール性水酸基とカルボキシル
基を有する化合物としては、サリチル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、オキシナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル酢酸、ｐ−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ジフェ
ノイックアシッド等が挙げられる。

【００２２】上記の原料を用いた本発明の感光性樹脂の
具体的な製造方法としては、例えば、まずエポキシ基と
エチレン性不飽和基を有する単量体等、重合開始剤、反
応溶媒を用いて溶液重合を行い、得られたエポキシ基含
有重合体等に、さらに不飽和モノカルボン酸、及びフェ
ノール性水酸基とカルボキシル基を有する化合物を反応
せしめる方法や、エポキシ基とエチレン性不飽和基を有
する単量体にフェノール基とカルボキシル基を有する化
合物を付加させたのち、上記原料を溶液重合し、不飽和
モノカルボン酸を反応せしめる方法が挙げられる。この
とき、重合開始剤や反応溶媒などは、ビニル樹脂の重合
に用いる通常公知のものが適宜使用できる。

【００２３】このようにして得られた、本発明の感光性
樹脂は重量平均分子量で７０００〜７００００の範囲が
好ましく、１００００〜５００００の範囲がより好まし
い。重量平均分子量が高すぎると、現像性が低下し、低
すぎると、感度の低下、耐水性、耐熱性等の特性が低下
する。

【００２４】以上の感光性樹脂は、ビニル系樹脂を主鎖
成分とする例で、エポキシ基とカルボキシル基の反応を
利用して、エチレン性不飽和基とフェノール性水酸基を
重合体等に導入したものであるが、ポリエステル樹脂、
ノボラック等を主鎖成分とする場合でも、同様にしてこ
れらの基を導入することができる。即ち、官能基を複数
種有する単量体により主鎖重合体を得、その重合体に残
存する官能基にエチレン性不飽和基やフェノール性水酸
基を有する化合物を更に反応させて、それらの基を導入
すればよい。

【００２５】次に本発明に用いる光重合開始剤は、特に
制限はないがベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノ
ン及びその誘導体、ジメチルチオキサントン、ジエチル
チオキサントン等のチオキサントン類、ベンジルジメチ
ルケタール、２−メチル〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸エステル類、アシルフォスフィンオキサ
イド類等が挙げられ、その使用においては、単独でも２
種以上を併用しても構わない。

【００２６】本発明において、光重合開始剤の含有量
は、感光性樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部の
範囲が好ましく、５〜１５重量部の範囲がより好まし
い。含有量が１重量部未満であると感度不足となり、２
０重量部を越えるとブリード等が起こるようになる。

【００２７】さらに、希釈剤としては有機溶剤又は、エ
チレン性不飽和結合を有する光硬化性モノマーなどを用
いることができる。希釈剤の含有量としては、感光性樹
脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部の範囲が好
ましく、５０〜２５０重量部の範囲がより好ましい。

【００２８】光硬化性モノマーとしては、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
の無水フタル酸等の単官能（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加
物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ンのプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリ（メタ）アクリルイソシアネート、エポキシア
クリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられ
る。本発明において、希釈剤としてこのような光硬化性
モノマーを用いることにより、感度の向上、現像性の向
上が図れる。

【００２９】一方、有機溶剤としては、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン等のケト
ン類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレン
グリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコー
ルジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノア
ルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート等の酢酸エステル類が
挙げられる。本発明において、希釈剤としてこのような
有機溶剤を用いることにより、適度な粘度に調整して、
塗布を容易にすることができる。なお、前記の希釈剤の
使用は、単独でも２種類以上でも構わない。

【００３０】本発明の感光性樹脂組成物は、上記の通
り、感光性樹脂、希釈剤、光重合開始剤を含有するが、
さらに必要に応じて、種々の添加剤、例えば、タルク、
アルミナ、炭酸カルシウム、アエロジル等の体質顔料、
シアニングリーン等の着色顔料、シリコーン、フッ素系
の消泡剤、レベリング剤、ハイドロキノン等の安定剤、
熱硬化成分としてのエポキシ樹脂及び硬化触媒等を添加
することができる。その場合、添加剤の含有量は、感光
性樹脂１００重量部に対し、合計量で０〜１００重量部
程度である。

【００３１】

【実施例】以下、製造例、実施例および比較例により本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施
例等によりなんら限定されるものではない。

【００３２】製造例１ グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１モル、エチルカ
ルビトールアセテート１００ｇ、ＡＩＢＮ３ｇを用い、
窒素雰囲気下９０℃にて溶液重合を行い、その後、アク
リル酸０．５モル、サリチル酸０．５モルを付加させ、
樹脂Ａ−１を得た。この樹脂は重量平均分子量が１５０
００であった。

【００３３】製造例２ 製造例１と同様にして溶液重合を行い、その後、アクリ
ル酸０．２５モル、サリチル酸０．７５モルを付加さ
せ、樹脂Ａ−２を得た。この樹脂は重量平均分子量が１
８０００であった。

【００３４】製造例３ 製造例１と同様にして溶液重合を行い、その後、アクリ
ル酸０．７５モル、サリチル酸０．２５モルを付加さ
せ、樹脂Ａ−３を得た。この樹脂は重量平均分子量が１
５０００であった。

【００３５】製造例４ 製造例１と同様にして溶液重合を行い、その後、アクリ
ル酸０．５モル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．５モルを
付加させ、樹脂Ａ−４を得た。この樹脂は重量平均分子
量が１７０００であった。

【００３６】製造例５ グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１モル、エチルカ
ルビトールアセテート１００ｇ、ＡＩＢＮ０．３ｇを用
い、窒素雰囲気下９０℃にて溶液重合を行い、その後、
アクリル酸０．５モル、サリチル酸０．５モルを付加さ
せ、樹脂Ａ−５を得た。この樹脂は重量平均分子量が５
５０００であった。

【００３７】製造例６ グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１モル、メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）０．３モル、エチルカルビトー
ルアセテート１５０ｇ、ＡＩＢＮ３ｇを用い、窒素雰囲
気下９０℃にて溶液重合を行い、その後、アクリル酸
０．５モル、サリチル酸０．５モルを付加させ、樹脂Ａ
−６を得た。この樹脂は重量平均分子量が１８０００で
あった。

【００３８】実施例１ 樹脂Ａ−１〜６、１００重量部にそれぞれ、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート１５重量部、２−メチル
〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−
１−プロパン５重量部、ジエチルチオキサントン２重量
部、シアニングリーン１重量部、エピコート８２８、１
０重量部をロールミルで混練して、感光性樹脂組成物Ｂ
−１〜６を得た。

【００３９】実施例２ 樹脂Ａ−１〜６、１００重量部にそれぞれ、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート２０重量部、２−メチ
ル〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ
−１−プロパン５重量部、ジエチルチオキサントン２重
量部、シアニングリーン１重量部、エピコート８２８、
１０重量部をロールミルで混練して、感光性樹脂組成物
Ｃ−１〜６を得た。

【００４０】比較例１ グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１モル、メチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）０．３モル、エチルカルビトー
ルアセテート１５０ｇ、ＡＩＢＮ３ｇを用い、窒素雰囲
気下９０℃にて溶液重合を行い、その後、アクリル酸１
モルを付加させた後、テトラヒドロ無水フタル酸０．５
モルを付加させて得た樹脂を実施例１に準じて感光性樹
脂組成物Ｄ−１を得た。

【００４１】比較例２ エポキシ当量２０５、重量平均分子量３５００のクレゾ
ールノボラック樹脂１当量をエチルカルビトールアセテ
ート１００ｇに溶解し、アクリル酸１モルを付加させた
後、テトラヒドロ無水フタル酸０．５モルを付加させて
得た樹脂を実施例２に準じて感光性樹脂組成物Ｄ−２を
得た。

【００４２】実施例１、２、比較例１、２で得た感光性
樹脂組成物を銅スルーホールプリント配線板にスクリー
ン印刷法で４０〜７０μｍの膜厚で塗布した後、８０℃
で３０、６０、９０分間乾燥し、ネガフィルムを介し３
ｋｗ高圧水銀灯にて紫外線照射し、次いで１．５％炭酸
ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液にて現像処理
を行った。その後、温風乾燥機にて１５０℃、３０分間
の加熱硬化を行い、得られた試料の性能評価を行った。
それらの結果を表１に示す。

【００４３】なお、各評価は、下記の基準で行った。 （現像性）３０、６０、９０分間の乾燥の後、１．５％
炭酸ナトリウム水溶液及び１．５％水酸化ナトリウム水
溶液による現像性を評価した。 ○：素早く溶解する ×：溶解しない又は遅い （耐酸性）１０％硫酸水溶液に、４０℃で２０分間浸漬
した時の塗膜の密着性を評価した。 ○：全く異常がない ×：セロテープにて剥離 （ハンダ耐熱性）２６０℃のハンダ浴に１分間浸漬した
時の塗膜状態を評価した。 ○：全く異常がない ×：膨れ、剥離が見られる （耐水性）１２０℃、２気圧の加熱スチーム中に２０時
間置いた後の密着性を評価した。 ○：全く異常がない ×：セロテープにて剥離 （金メッキ耐性）セルレックス社製、オートロネクスＣ
１（金メッキ液）を使用し、１Ａ／ｄｍの電流密度で２
０分間、金メッキを行った時の密着性を評価した。 ○：全く異常がない ×：セロテープにて剥離

【００４４】

【表１】

【００４５】表１の結果から明らかなように、本発明の
感光性樹脂組成物は、現像性、耐酸性、ハンダ耐熱性、
耐水性および金メッキ耐性がいずれも優れていた。これ
に対して、ビニル樹脂を主鎖成分とする樹脂にアクリル
酸およびテトラヒドロ無水フタル酸を付加させて得た樹
脂（比較例１）では、特に耐水性および金メッキ耐性が
劣っており、またクレゾールノボラック樹脂にアクリル
酸およびテトラヒドロ無水フタル酸を付加させて得た樹
脂（比較例２）では、特に現像性および金メッキ耐性が
劣っていた。

【００４６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、光硬化
性、耐熱性、耐薬品性、絶縁性の他、前記の問題である
ポットライフ、耐水性、金メッキ耐性に優れるものであ
り、このため希アルカリ水溶液により現像可能なフォト
ソルダーレジストに好適に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ 3/18 6921−4Ｅ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｄ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 感光性樹脂、希釈剤、および光重合開始
   剤を含有する感光性樹脂組成物において、該感光性樹脂
   が、エポキシ基とエチレン性不飽和基を有する単量体の
   重合体もしくは共重合体に、不飽和モノカルボン酸、及
   びフェノール性水酸基とカルボキシル基を有する化合物
   を反応せしめて得られうるものであることを特徴とする
   感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ基とエチレン性不飽和基を有す
   る単量体の重合体もしくは共重合体に反応させる不飽和
   モノカルボン酸と、フェノール性水酸基とカルボキシル
   基を有する化合物のモル比が１：９〜８：２である請求
   項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 感光性樹脂の重量平均分子量が７０００
   〜７００００である請求項１又は２記載の感光性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 希釈剤が、有機溶剤又はエチレン性不飽
   和結合を有する光硬化性モノマーである請求項１〜３い
   ずれか記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 希釈剤が、感光性樹脂１００重量部に対
   し、２０〜３００重量部である請求項１〜４いずれか記
   載の感光性樹脂組成物。