JPH095948A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 硬調なハロゲン化銀写真感光材料の処理中に
発生する汚れを解消できるハロゲン化銀写真感光材料の
提供。 【構成】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
剤層を有し、ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層に
ヒドラジン誘導体を含有し、かつ表面比抵抗が１．０×
１０⁸〜１０¹²Ωであるハロゲン化銀写真感光材料をジ
ヒドロキシベンゼン類を含有せず、下記〔Ａ〕で示され
る化合物を含有する現像液で現像処理するハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法。 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立して置換又は無置換のア
ルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換
のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、又
はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子又は、Ｋ、Ｎａ等の金属原子を表
す。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
は−ＣＳ−を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷製版用のハロゲン
化銀写真感光材料の処理方法に関し、詳しくはランニン
グでの汚れが改良されたハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、印刷製版用原稿などの硬調画像を
得るためのハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光
材料という）の現像処理の多くはハイドロキノンなどの
ジヒドロキシベンゼンを現像主薬として補助主薬にピラ
ゾリドン系化合物又はメトールを組み合わせた現像液で
行われている。特に硬調化剤として感光材料中にヒドラ
ジン誘導体を用いる場合、上記の現像液で処理を行うこ
とが一般的になされてきた。しかしながら、ジヒドロキ
シベンゼンを現像主薬として使用した場合、現像液が経
時によりポリマー化して黒化し、フィルムに転写するこ
とによりランニング中に汚れが発生するという問題があ
った。そこで最近米国特許第５，２３６，８１５号にア
スコルビン酸及びその誘導体を現像主薬に用いた技術が
開示されている。しかしながらこの技術によっても尚ラ
ンニング中の汚れの解消は十分ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、硬調な感光材料のランニング処
理中に発生する汚れの問題を解消できる感光材料の処理
方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有し、
該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも１層にヒドラジン
誘導体を含有し、かつ表面比抵抗が１．０×１０⁸〜１
０¹²Ωであるハロゲン化銀写真感光材料をジヒドロキシ
ベンゼン類を含有せず、前記一般式〔Ａ〕で示される化
合物を含有する現像液で現像処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法により達成され
る。

【０００５】尚、前記一般式〔１〕で表される化合物の
少なくとも１種を含有する現像液で現像処理することが
本発明の好ましい態様である。

【０００６】以下、本発明について具体的に説明する。

【０００７】本発明においては、ハロゲン化銀写真感光
材料表面の表面比抵抗は１．０×１０⁸〜１．０×１０
¹²Ωであるが、好ましくは１．０×１０⁸〜１．０×１
０¹¹Ω、さらに好ましくは１．０×１０⁸〜２．０×１
０¹⁰Ωである。

【０００８】表面比抵抗を調節するには例えば金属酸化
物をハロゲン化銀乳剤に添加したり，又は支持体と実質
的にゼラチンからなる親水性コロイド層との間に導電性
層を新たに設けること等により可能である。

【０００９】導電性層としては下記金属酸化物又は水溶
性導電性ポリマーを用いることが好ましい。

【００１０】本発明においてハロゲン化銀乳剤層側と反
対側の表面比抵抗値を10¹²Ω以下にする方法としては、
支持体と実質的にゼラチンからなる親水性コロイド層と
の間に導電性層を新たに設けることが挙げられる。

【００１１】導電性層としては、水溶性導電性ポリマ
ー、疎水性ラテックス及びエポキシ系硬化剤の反応生成
物あるいは金属酸化物からなることが望ましい。さらに
実質的にゼラチンからなる親水性コロイド層に水溶性導
電性ポリマーやイオン性無機化合物を添加することが好
ましい。

【００１２】イオン性無機化合物としてはアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。具体例としてはLi
Cl、NaCl、KNO₃、KBr、CaCl₂などが挙げられる。好ましい添
加量としては10〜1000mg/m²である。

【００１３】本発明の水溶性導電性ポリマーについて
は、スルホン酸基、硫酸エステル基、４級アンモニウム
塩、３級アンモニウム塩、カルボキシル基から選ばれる
少なくとも１つの導電性基を有するポリマーが挙げられ
る。導電性基はポリマー１分子当たり５重量％以上を必
要とする。水溶性の導電性ポリマー中には、ヒドロキシ
基、アミノ基、エポキシ基、アジリジン基、活性メチレ
ン基、スルフィン酸基、アルデヒド基、ビニルスルホン
基を含んでいてもよい。

【００１４】ポリマーの分子量は、3000〜100000であ
り、好ましくは3500〜50000である。

【００１５】以下、本発明に用いられる水溶性導電性ポ
リマーの化合物例を挙げるがこれに限定されるものでは
ない。

【００１６】

【化３】

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】水溶性導電性ポリマーの好ましい添加量
は、0.1g/m²〜５g/m²である。

【００２０】本発明の水溶性導電性ポリマー層中に含有
させる疎水性ポリマー粒子は、実質的に水に溶解しない
所謂ラテックスで構成されている。この疎水性ポリマー
は、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロ
ゲン化エチレン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリ
ロニトリル等の中から任意の組み合わせで選ばれるモノ
マーを重合して得られる。特にスチレン誘導体、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレートが少なくとも
30モル％含有されていることが好ましく、更に好ましく
は50モル％以上である。

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】疎水性ポリマー粒子の添加量は0.1g/m²〜
５g/m²が好ましい。

【００２５】次に本発明におけるエポキシ系硬化剤はエ
ポキシ基があれば特に制限はなく、複数の硬化剤例えば
アルデヒド系、ビニルスルホン系等の硬化剤と併用する
ことができる。

【００２６】好ましいエポキシ化合物としては、ヒドロ
キシ基又はエーテル縮合を含有するものである。本発明
においてエポキシ当量は下記式により示される値であ
る。

【００２７】 エポキシ当量＝分子量／１分子内のエポキシ基数 この値は例えば新実験化学講座13（１）有機構造Ｐ58
（丸善発行）の方法によって比色定量も可能である。

【００２８】エポキシ当量は50〜300が好ましく、更に
好ましくは80〜210である。300以上では硬化が弱く、量
を増やすと塗布性が劣化する。硬化が弱いとスリ傷が発
生し易い。エポキシ当量が50以下では硬化が強いがヘー
ズ及び残色が劣化し、量を減らしても良化しない。

【００２９】本発明のエポキシ化合物の具体例を挙げ
る。

【００３０】尚（ ）内の数字はエポキシ当量を表す。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】エポキシ硬化剤の添加量は５mg/m²〜１g/m
²が好ましい。

【００３４】添加位置は帯電防止層、下引層、乳剤層、
バッキング層及び保護層のいずれにも使用できるが、好
ましくは帯電防止層あるいは帯電防止層を有する側の親
水性コロイド層である。

【００３５】次に帯電防止層が金属酸化物より成る場合
における金属酸化物は、酸化インジウム、酸化スズ或は
アンチモン原子をドープした金属酸化物のいずれか又は
これらの組み合わせを用いることができる。

【００３６】酸化インジウムとしては、酸化第１インジ
ウム、（In₂O）と酸化第２インジウム（In₂O₃）とが知
られているが、本発明では、酸化第２インジウムを用い
るのが好ましい。

【００３７】又、酸化スズとしては、酸化第１スズ（Sn
O）と酸化第２スズ（SnO₂）が知られているが、本発明
で好ましく用いられるのは酸化第２スズである。

【００３８】アンチモン原子をドープした金属酸化物と
しては具体的には、酸化スズ及び酸化イリジウムを挙げ
ることができる。前記金属酸化物にアンチモンをドーピ
ングするには、スズやインジウムのハロゲン化物、アル
コキシ化物あるいは硝酸塩化合物とアンチモンのハロゲ
ン化物、アルコキシ化物あるいは硝酸塩化合物と混合し
て酸化焼成して得ることができる。これらの金属化合物
は、例えば、日本イットリウム株式会社など金属化合物
のメーカーから容易に入手することができる。またアン
チモンをドープする際の好ましい含有率は、スズやイン
ジウムに対して0.5〜10％の重量％が好ましい。これら
の無機化合物の添加方法は、ゼラチンなどの親水性コロ
イドに分散、あるいはアクリル酸やマレイン酸などの高
分子化合物に分散して添加することが好ましい。バイン
ダー当たりの担持の割合は１〜100重量％が好ましい。

【００３９】本発明の導電性層の膜面pHとしては、8.0
以下が好ましいが、低すぎても膜の安定性から好ましく
ない。特に好ましくは3.0〜7.5である。

【００４０】本発明の導電性層は感光性層より支持体側
にあってもよいし、感光層に対し支持体の反対側の面で
もよいが、反対側の面がより好ましい。

【００４１】本発明では導電性層が透明支持体上に塗設
される。透明支持体は写真用のもの全てが使えるが好ま
しくは、可視光を90％以上透過するように作られたポリ
エチレンテレフタレート又はセルローストリアセテート
である。

【００４２】これらの透明支持体は、当業者に良く知ら
れた方法で作成されるものであるが、場合によっては光
透過を実質的に阻害しないように染料を若干添加して青
味付けしたりしても良い。

【００４３】本発明の支持体は、コロナ放電処理をした
後ラテックスポリマーを含有する下引層が塗設されてい
てもよい。コロナ放電処理は、エネルギー値として１mW
〜１KW/(m²・min)が特に好ましく適用される。又特に好
ましくは、ラテックス下引層塗布後導電性層を塗設する
前にコロナ放電処理を再度行うとよい。

【００４４】前記一般式〔Ａ〕で示される現像剤におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
〔Ａ−ａ〕で示される現像剤が好ましい。

【００４５】

【化１１】

【００４６】一般式〔Ａ−ａ〕において、Ｒ₃は水素原
子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のア
リール基、置換又は無置換のアミノ基、置換または無置
換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミド
基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表し、
Ｙ₂はＯ、ＳまたはＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。

【００４７】前記一般式〔Ａ〕又は一般式〔Ａ−ａ〕に
おけるアルキル基としては、低級アルキル基が好まし
く、特に炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、アミノ
基としては無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で
置換されたアミノ基が好ましく、アルコキシ基としては
低級アルコキシ基が好ましく、アリール基としては好ま
しくはフェニル基あるいはナフチル基等であり、これら
の基は置換基を有していてもよく、置換しうる基として
は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等
が好ましい置換基として挙げられる。Ｍ₁、Ｍ₂は一般式
〔Ａ〕におけるものと同義である。

【００４８】本発明に係る前記一般式〔Ａ〕又は一般式
〔Ａ−ａ〕で表される現像剤の具体的化合物例を以下に
各一般式の基を示すことにより示すが、本発明はこれら
に限定されるものではない。

【００４９】

【化１２】

【００５０】

【化１３】

【００５１】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【００５２】また、前記一般式〔Ａ〕で示される現像剤
と超加成性を示す補助現像剤としては、3-ピラゾリドン
誘導体及びp-アミノフェノール誘導体が挙げられる。但
し、前記一般式〔Ａ〕で示される現像剤と超加成性を示
す補助現像剤はこれらに限定されない。これらの化合物
は従来より補助現像剤として良く知られた化合物であ
る。以下に具体的化合物例を示すがこれらに限定される
ものではない。

【００５３】1-フェニル-3-ピラゾリドン 1-フェニル-4,4′-ジメチル-3-ピラゾリドン 1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリ
ドン 1-フェニル-5-メチル-3-ピラゾリドン 1-p-アミノフェニル-4,4′-ジメチル-3-ピラゾリドン 1-p-トリル-4,4′-ジメチル-3-ピラゾリドン 1-p-トリル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピラゾリ
ドン N-メチル-p-アミノフェノール N-(β-ヒドロキシエチル)-p-アミノフェノール N-(4-ヒドロキシフェニル)グリシン 2-メチル-p-アミノフェノール p-ベンジルアミノフェノール 本発明では、現像液または処理剤には、実質的にジヒド
ロキシベンゼン系現像剤を含有しないことが特徴であ
る。ここで言うジヒドロキシベンゼン系現像剤とは、下
記一般式Ｖ−１乃至Ｖ−３で示される化合物で、人体が
アレルギー性を示す化合物である。

【００５４】

【化１４】

【００５５】式中Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々独立し
て、水素原子、アルキル基、アリール基、カルボキシル
基、ハロゲン原子あるいはスルホ基等を表す。

【００５６】具体的化合物としては、例えばヒドロキノ
ン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、イソプ
ロピルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、2,3-ジクロ
ロヒドロキノン、2,5-ジクロロヒドロキノン、2,3-ジブ
ロモヒドロキノン、2,5-ジメチルヒドロキノン等である
が、最も一般的に用いられてきたものがヒドロキノンで
ある。

【００５７】本発明においては、これらのジヒドロキシ
ベンゼン類が実質的に含有しないものであり、実質的に
とは、全く含有しないか、もしくは、アレルギー作用や
現像効果を発現しない程度に微量含有するものを言う
が、本発明においては全く含有しないものが好ましい。

【００５８】次に一般式〔１〕について説明する。

【００５９】一般式〔１〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃
で示される置換アルキル基の置換基としてはヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アリー
ルオキシ基、アミノ基などを挙げることができる。

【００６０】尚、前記ｎ−オクタノール／水分配係数の
対数（ｌｏｇＰ）の値については、その計算方法がサブ
ステイチゥーエント・コンスタンツ・ホア・コレッレー
ション・アナリシス・イン・ケミストリー・アンド・バ
イオロジー（Substituent Constnts For Correlation A
nalysis in Chemistry and Biology ）、ハンドブック・
オブ・ケミカル・プロパティー・エスティメーション・メソ
ッド（Handbook of Chemical Property Estimation Met
hod）に記載されており、本発明で規制しているｌｏｇ
Ｐの値もこれにより求めたものである。尚、ｌｏｇＰの
値の和が３．０以上８．０未満の範囲に入る化合物が特
に好ましい。

【００６１】以下に代表的なＨ−Ｒ₁₁、Ｈ−Ｒ₁₂、Ｈ−
Ｒ₁₃のｎ−オクタノール／水分配係数の対数（ｌｏｇ
Ｐ）を示す。

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】以下に一般式〔１〕で表されるアミノ化合
物の具体例を示すが本発明の化合物はこれに限定される
ものではない。

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】一般式〔１〕で表されるアミノ化合物は好
ましくは現像液１リットル当たり０．０１〜０．３０モ
ル／ｌの範囲で使用されるが、特に０．０１〜０．２モ
ル／ｌの範囲で用いられるのが好ましい。一般式〔１〕
で表されるアミノ化合物は現像液（水）に対する溶解度
が比較的低く、保存や運搬の便宜のため現像液を使用時
より濃縮してその体積を減少させようとすると、一般式
〔１〕の化合物が析出、沈殿することがある。ところが
下記の一般式〔２〕又は一般式〔３〕で表される化合物
を併用すると、液を濃縮しても析出、沈殿の発生を防止
することができるのでこれらを使用してもよい。

【００７１】

【化２２】

【００７２】ここでＭは水素原子、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ₄を
表す。Ｒ₁₄、Ｒ₁₅は炭素数３以上のアルキル基又はアル
キルベンゼン基又はベンゼン基を表す。一般式〔２〕の
化合物の具体例としてはＰ−トルエンスルホン酸ナトリ
ウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、１−ヘキサンス
ルホン酸ナトリウム等は挙げられる。一般式〔３〕の具
体例としては安息香酸ナトリウム、−トルイル酸ナトリ
ウム、イソ酪酸カリウム、ｎ−カプロン酸ナトリウム、
ｎ−カプリル酸ナトリウム、ｎ−カプリン酸ナトリウム
等が挙げられる。

【００７３】一般式〔２〕又は〔３〕で表される化合物
の使用量は前記一般式〔１〕のアミノ化合物の使用量に
応じて変化するが、通常０．００５モル／ｌ以上、特に
０．００３〜０．１モル／ｌが適当である。又一般式
〔１〕のアミノ化合物１モルに対して０．５〜２０モル
の範囲が適当である。

【００７４】次に本発明に用いられるヒドラジン誘導体
としては、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が用いら
れる。

【００７５】

【化２３】

【００７６】式中、Ａは脂肪族基、アリール基、ヘテロ
環基を表し、Ａ₁，Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水
素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル
基を表し、Ｂはアシル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アリール
スルフィニル基、カルバモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル
基、スルフィナモイル基、チオアシル基、チオカルバモ
イル基、アルコキシスルホニル基、オキザリル基又はヘ
テロ環基を表す。

【００７７】一般式〔Ｈ〕について以下詳しく説明す
る。

【００７８】Ａで表されるアリール基は好ましくは炭素
数１〜30のものであり、特に炭素数１〜20の直鎖、分岐
又は環状のアルキル基である。例えばメチル基、エチル
基、t-ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等が挙げられ、これらはさらに適当な置換基（例
えばアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホ
ンアミド基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換さ
れてもよい。

【００７９】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるアリー
ル基は、単環又は縮合環のものが好ましく、例えばベン
ゼン環又はナフタレン環などが挙げられる。

【００８０】一般式〔Ｈ〕においてＡで表されるヘテロ
環基としては、単環又は縮合環の少なくとも窒素、硫
黄、酸素から選ばれる一つのヘテロ原子を含むヘテロ環
が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テ
トラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリ
ミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、チオフェン環、フラン環などが挙げられる。

【００８１】Ａとして特に好ましいものは、アリール基
及びヘテロ環基である。

【００８２】Ａのアリール基及びヘテロ環基は、置換基
を持っていてもよい。代表的な置換基としてはアルキル
基（好ましくは炭素数１〜20のもの）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環又は
縮合環のもの）、アルコキシ基（好ましくはアルキル部
分の炭素数が１〜20のもの）、置換アミノ基（好ましく
は炭素数１〜20のアルキル基又はアルキリデン基で置換
されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜40のもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜40
のもの）、ヒドラジノカルボニルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜40のもの）、ヒドロキシル基、ホスホアミド
基（好ましくは炭素数１〜40のもの）などがある。

【００８３】又、Ａは耐拡散基又はハロゲン化銀吸着促
進基を少なくとも一つ含むことが好ましい。耐拡散基と
してはカプラーなどの不動性写真用添加剤にて常用され
るバラスト基が好ましく、バラスト基としては炭素数８
以上の写真性に対して比較的不活性である。例えばアル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基など
が挙げられる。

【００８４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭64-90439号に記載の吸着基など
が挙げられる。

【００８５】上記Ｂで示される置換基のアシル基として
は例えばホルミル、アセチル、プロピオニル、トリフル
オロアセチル、メトキシアセチル、フェノキシアセチ
ル、メチルチオアセチル、クロロアセチル、ベンゾイ
ル、2-ヒドロキシメチルベンゾイル、4-クロロベンゾイ
ル等、アルキルスルホニル基としては例えばメタンスル
ホニル、2-クロロエタンスルホニル等、アリールスルホ
ニル基としては例えばベンゼンスルホニル等、アルキル
スルフィニル基としては例えばメタンスルフィニル等、
アリールスルフィニル基としてはベンゼンスルフィニル
等、カルバモイル基としては例えばメチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイル等、アルコキシカルボニル基
としては例えばメトキシカルボニル、メトキシエトキシ
カルボニル等、アリールオキシカルボニル基としては例
えばフェノキシカルボニル等、スルファモイル基として
は例えばジメチルスルファモイル等、スルフィナモイル
基としては例えばメチルスルフィナモイル等、アルコキ
シスルホニル基としては例えばメトキシスルホニル等、
チオアシル基としては例えばメチルチオカルボニル等、
チオカルバモイル基としては例えばメチルチオカルバモ
イル等、オキザリル基、又はヘテロ環基として例えばピ
リジン環、ピリジニウム環等を表す。

【００８６】また一般式〔Ｈ〕のＢとＡ₂及びそれらが
結合する窒素原子とともに

【００８７】

【化２４】

【００８８】を形成してもよい。

【００８９】Ｒ₂はアルキル基、アリール基又はヘテロ
環基を表し、Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール基
又はヘテロ環基を表す。Ａ₁，Ａ₂で表されるアシル基と
してはアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル
等、スルホニル基としてはメタンスルホニル、トルエン
スルホニル等、又オキザリル基としてはエトキザリル等
である。Ｂとしては、アシル基又はオキザリル基が好ま
しい。Ｂがオキザリル基で表されるヒドラジン化合物の
うち特に好ましいものは下記一般式〔Ｈａ〕で表される
化合物である。

【００９０】

【化２５】

【００９１】式中、Ｒ₄はアリール基又はヘテロ環基を
表し、Ｒ₅は

【００９２】

【化２６】

【００９３】を表す。

【００９４】Ｒ₆，Ｒ₇はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アミノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ
基、又はヘテロ環オキシ基を表し、Ｒ₆とＲ₇でＮ原子と
ともに環を形成してもよい。Ｒ₈は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘ
テロ環基を表す。Ａ₁及びＡ₂は一般式〔Ｈ〕のＡ₁及び
Ａ₂とそれぞれ同義の基を表す。

【００９５】一般式〔Ｈａ〕について更に詳しく説明す
る。

【００９６】Ｒ₄で表されるアリール基としては、単環
又は縮合環のものが好ましく、例えばベンゼン環又はナ
フタレン環などが挙げられる。

【００９７】Ｒ₄で表されるヘテロ環基としては、単環
又は縮合環の少なくとも窒素、硫黄、酸素から選ばれる
一つのヘテロ原子を含む５又は６員の不飽和ヘテロ環が
好ましく、例えばピリジン環、キノリン環、ピリミジン
環、チオフェン環、フラン環、チアゾール環又はベンゾ
チアゾール環等が挙げられる。

【００９８】Ｒ₄として好ましいものは、置換又は無置
換のアリール基である。この置換基としては一般式
〔Ｈ〕のＡの置換基と同義のものが挙げられるが、pＨ1
1.2以下の現像液で硬調化する場合はスルホアミド基を
少なくとも一つ有することが好ましい。

【００９９】Ａ₁及びＡ₂は、一般式〔Ｈ〕のＡ₁及びＡ₂
と同義の基を表すが、ともに水素原子であることが最も
好ましい。

【０１００】Ｒ₆及びＲ₇で表される置換基としては、そ
れぞれアルキル基（メチル、エチル、ベンジル等）、ア
ルケニル基（アリル、ブテニル等）、アルキニル基（プ
ロパルギル、ブチニル等）、アリール基（フェニル、ナ
フチル等）、ヘテロ環基（2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジニル、N-ベンジルピペリジニル、キノリジニル、N,N
´-ジエチルピラゾリジニル、N-ベンジルピロリジニ
ル、ピリジル等）、アミノ基（アミノ、メチルアミノ、
ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ等）、ヒドロキシル
基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ等）、アルケニ
ルオキシ基（アリルオキシ等）、アルキニルオキシ基
（プロパルギルオキシ等）、アリールオキシ基（フェノ
キシ等）、又はヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ等）
を表し、Ｒ₆とＲ₇で窒素原子とともに環（ピペリジン、
モルホリン等）を形成してもよい。Ｒ₈で表される置換
基としてはアルキル基（メチル、エチル、メトキシエチ
ル、ヒドロキシエチル等）、アルケニル基（アリル、ブ
テニル等）、アルキニル基（プロパルギル、ブチニル
等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、ヘテロ環
基（2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル、N-メチルピペ
リジニル、ピリジル等）を表す。

【０１０１】一般式〔Ｈａ〕で示される化合物の具体例
を以下に示す。但し、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１０２】

【化２７】

【０１０３】

【化２８】

【０１０４】

【化２９】

【０１０５】

【化３０】

【０１０６】

【化３１】

【０１０７】

【化３２】

【０１０８】

【化３３】

【０１０９】

【化３４】

【０１１０】本発明に用いられる一般式〔Ｈ〕で表され
る化合物の合成法は、特開昭62-180361号、同62-178246
号、同63-234245号、同63-234246号、同64-90439号、特
開平2-37号、同2-841号、同2-947号、同2-120736号、同
2-230233号、同3-125134号、米国特許4,686,167号、同
4,988,604号、同4,994,365号、ヨーロッパ特許253,665
号、同333,435号などに記載されている方法を参考にす
ることができる。

【０１１１】本発明の一般式〔Ｈ〕で表される化合物の
使用量は、ハロゲン化銀１モル当たり５×10^-7〜５×10
^-1モルであることが好ましく、特に５×10^-6〜５×10^-2
モルの範囲とすることが好ましい。

【０１１２】また、ヒドラジン誘導体の造核反応を促進
させる化合物として造核促進剤を添加することができる
が、造核促進剤としては好ましくは下記一般式〔Ｎａ〕
で表される化合物を用いることができる。

【０１１３】

【化３５】

【０１１４】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニ
ル基、アリール基、置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成することができる。特に好ましく
は脂肪族の３級アミン化合物である。これらの化合物は
分子中に耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を有するもの
が好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以
上の化合物が好ましく、分子量３００以上が特に好まし
い。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙
げられる。

【０１１５】以下にこれらの造核促進剤〔Ｎａ〕の具体
的化合物例を挙げる。

【０１１６】

【化３６】

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】

【化３８】

【０１１９】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤（以
下ハロゲン化銀乳剤乃至単に乳剤などと称する。）に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀である。

【０１２０】また（粒径の標準偏差)／(粒径の平均値)
×100で表される変動係数15％以下である単分散粒子が
好ましい。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀乳剤には当業界公知
の各種技術、添加剤等を用いることができる。例えば、
本発明で用いるハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層
には、各種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性
剤、増粘剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸
収剤、イラジェーション防止剤染料、重金属、マット剤
等を各種の方法で更に含有させることができる。又、本
発明のハロゲン化銀写真乳剤及びバッキング層中にはポ
リマーラテックスを含有させることができる。

【０１２２】これらの添加剤は、より詳しくは、リサー
チディスクロージャ第176巻Item/7643（1978年12月）お
よび同187巻Item/8716（1979年11月）に記載されてお
り、その該当個所を下記にまとめて示した。

【０１２３】 添加剤種類 ＲＤ／7643 ＲＤ／8716 １．化学増感剤 23頁 648頁右欄 ２．感度上昇剤 同上 ３．分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 ４．増白剤 24頁 ５．かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄 ６．光吸収剤、フイルター染料 25〜26頁 649頁右欄〜 紫外線吸収剤 650頁左欄 ７．ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 ８．色素画像安定剤 25頁 ９．硬膜剤 26頁 651頁左欄 10．バインダー 26頁 同上 11．可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12．塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 同上 13．スタチック防止剤 27頁 同上 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る支持体としては、酢酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル、ポ
リエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、バ
ライタ紙、ポリオレフィンを塗布した紙、ガラス、金属
等を挙げることができる。これらの支持体は必要に応じ
て下地加工が施される。

【０１２４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は
露光後種々の方法、例えば通常用いられる方法により現
像処理することができる。

【０１２５】現像液には、本発明の現像主薬、亜硫酸ソ
ーダの他、必要により銀スラッジ防止剤、アルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、pＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許2,304,025
号、特公昭47-45541号等に記載の化合物等）、硬膜剤
（例えばグルタルアルデヒド又は、その重亜硫酸塩付加
物等）、あるいは消泡剤などを添加することができる。
現像液のpＨは9.5〜12.0に調整されることが好ましい。

【０１２６】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pＨは通常3.8〜5.8である。
定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン
酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ア
ンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定銀錯塩
を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知られてい
るものを用いることができる。

【０１２７】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。

【０１２８】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、pＨ緩衡剤（例えば酢酸）、p
Ｈ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤
等の化合物を含むことができる。

【０１２９】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
20〜30℃の通常の温度範囲に設定することもできるし、
30〜40℃の高温処理の範囲に設定することもできる。

【０１３０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれ
らに限定されない。

【０１３１】実施例１ （感光材料の作成）特開平５−２４１２６４号実施例２
記載のハロゲン化銀乳剤に下記の添加剤を加えてハロゲ
ン化銀乳剤層を調製し、特開平３−９２１７５号の実施
例１記載の厚さ１００μのポリエチレンテレフタレート
の一方の下引層上にハロゲン化銀乳剤層、さらにその上
に乳剤保護層を同時塗布し、また反対側の下引層上には
バッキング層、バッキング保護層を同時塗布して感光材
料を作成した。

【０１３２】 （ハロゲン化銀乳剤層） ゼラチン １．６ｇ／ｍ^２ Ａｇ量 ３．３ｍｇ／ｍ^２ ４−メルカプト安息香酸 ２ｍｇ／ｍ² ５−ニトロインダゾール １０ｍｇ／ｍ² ヒドラジン（Ｈａ−３６） ３×１０^-5ｍｏｌ／ｍ² 増核促進剤（Ｎａ−１４） １×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² ポリマーラテックス１ ０．７ｇ／ｍ² コロイダルシリカ ０．５ｇ／ｍ² 水溶性ポリマーＶ−１ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 サポニン ２０ｍｇ／ｍ² スルホコハク酸ナトリウム イソペンチルノルマルジエステル ８ｍｇ／ｍ² （乳剤保護層） ゼラチン １．０ｇ／ｍ² ポリマーラテックス２ ０．３ｍｇ／ｍ² マット剤 シリカ ２０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤 スルホコハク酸ナトリウムジエステル １０ｍｇ／ｍ² 促進剤 ハイドロキノン ２ｍｇ／ｍ² １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ５ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 ホルマリン ３０ｍｇ／ｍ² （バッキング層） ゼラチン ３．１ｇ／ｍ² 界面活性剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｍｇ／ｍ² 染料１ ６５．３１ｍｇ／ｍ² 染料２ １６．８４ｍｇ／ｍ² 染料３ ７２．５２ｍｇ／ｍ² （バッキング保護層） ゼラチン １ｇ／ｍ² マット剤 ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ^２ 界面活性剤 スルホコハク酸ナトリウムジエステル １０ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤 グリオキザール ２５ｍｇ／ｍ² ２−ヒドロキシ−４，６ジクロロ−１，３，５−トリアジン ３５ｍｇ／ｍ^２

【０１３３】

【化３９】

【０１３４】このようにして作成した感光材料を下記処
方、条件で処理した。

【０１３５】 現像液処方（１ｌあたり） 一般式〔Ａ〕の化合物 表１に示す量 亜硫酸ナトリウム ２２．２ｇ ジメゾンＳ ２．３０ｇ （１−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン） 炭酸カリウム １１０．６ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ 臭化カリウム ７．５０ｇ ２−メルカプトヒポキサンチン ０．０６ｇ 一般式〔１〕の化合物 表１に示す量 水を加えて全量を１ｌとし、ＫＯＨでｐＨ＝１０．３に調整する。

【０１３６】 （比較例に用いられる現像液の処方）（１ｌあたり） 亜硫酸ナトリウム ５０．０ｇ ハイドロキノン ２０．０ｇ ４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル３−ピラゾリドン １．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２．０ｇ 炭酸カリウム １２．０ｇ 臭化カリウム ０．３ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ ジエチレングリコール ２５．０ｇ 水を加えて全量を１ｌとし、ＫＯＨでｐＨ＝１０．３に調整する。

【０１３７】 （定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（７２．５％ｗ／ｖ水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム １７ｇ 酢酸ナトリウム３水塩 ６．５ｇ ほう酸 ６．０ｇ クエン酸ナトリウム２水塩 ２．０ｇ 硫酸（５０％ｗ／ｖの水溶液） ２．０ｇ 硫酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ₃含有量８．１％ｗ／ｖ） ８．５ｇ これを純水で１リットルに調整した。ｐＨは酢酸で４．８に調整した。

【０１３８】 上記のようにして作成した黒白ハロゲン化銀写真感光材
料の表面比抵抗値は、下記導電性層Ｐ−１又はＭ−１を
支持体上の両面に塗設することにより表１の値に調整し
た。

【０１３９】（導電性層を有する支持体の調製） （１）導電層Ｐ-１ 厚さ100μmの下引き処理したポリエチレンテレフタレー
ト支持体上にコロナ放電した後、下記構成の液を、下記
付量になる様に70m/minの速さでロールフィットコーテ
ィングパン及びエアーナイフを使用して塗布した。

【０１４０】 水溶性導電性ポリマー （表１に示す） 0.6g/m² 疎水性ポリマー粒子 Ｌ-３ 0.2g/m² ポリエチレンオキサイド化合物 （分子量 600） 0.06g/m² 硬膜剤 Ｅ-２ 0.2g/m² これを90℃、２分間乾燥し、140℃、90秒間熱処理し
た。

【０１４１】（２）導電層Ｍ-１ 厚さ100μの下引処理したポリエチレンテレフタレート
支持体上にコロナ放電した後、下記構成の導電性層を塗
布した。

【０１４２】 ゼラチン 35mg/m² ＳｎＯ₂／Ｓｂ(８／２)（粒径0.3μm） 250mg/m²

【０１４３】

【化４０】

【０１４４】 硬膜剤 Ｅ-６ 50mg/m² これを90℃、２分間乾燥し、140℃で90秒間熱処理し
た。

【０１４５】表面比抵抗の測定には、試料を環境温湿度
２３℃２０％の条件下で２時間調湿した後、フィルムを
４×５ｃｍに断裁し、川口電機製のテラオームメーター
（Ｒ−５０３型）を用いて測定した。そしてこの感光材
料材を黒化率５０％となるように露光し、コニカ（株）
製自動現像機ＧＲ−２６を用いて下記処方の現像液と定
着液を使用して、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あた
りの現像液の補充量を表１に示す量で、１０日間、一日
あたり２００枚処理し、その液をランニング液とした。
そして１１日目に、同様にフィルムを処理し、そのうち
一枚目のフィルムに付着した汚れを目視で５段階評価し
た。

【０１４６】（評価方法）汚れの程度を下記のように目
視で評価した。

【０１４７】Ａ：汚れが全く付着しない Ｂ：汚れが多少付着する Ｃ：汚れが付着するが、実用可 Ｄ：汚れがやや付着する Ｅ：汚れが全面に付着する Ｃ以上が実用可であるとした 結果を表１に示す。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】表１から判るように、ジヒドロキシベンゼ
ンを用いた現像液ではフィルムに汚れが付着するが、本
発明の処理液においては汚れは付着しない。

【０１５０】実施例２ 実施例１に示すヒドラジンを含有した黒白ハロゲン化銀
写真感光材料で導電性層を両面とも前記Ｍ−１とするこ
とにより、表面比抵抗を表２に示される値に調整した。
表面比抵抗の測定は実施例１と同様におこなった。

【０１５１】そしてこの感光材料を黒化率５０％となる
ように露光し、コニカ（株）製自動現像機ＧＲ−２６を
用いて実施例１と同様に作製した処方の現像液と定着液
を使用して、ハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたりの
現像液の補充量を表２に示す量で実施例１と同様に処理
を行った。実施例１と同様に処理済みのフィルムの汚れ
の付き方を目視で５段階評価した。結果を表２に示す。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】表２から判るように、ジヒドロキシベンゼ
ンを用いた現像液ではフィルムに汚れが付着するが、本
発明の処理液においては汚れは付着しない。

【０１５４】

【発明の効果】本発明により硬調なハロゲン化銀写真感
光材料の処理中に発生する汚れを解消できるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層側の少なくとも
   １層にヒドラジン誘導体を含有し、かつ表面比抵抗が
   １．０×１０⁸〜１０¹²Ωであるハロゲン化銀写真感光
   材料をジヒドロキシベンゼン類を含有せず、下記一般式
   〔Ａ〕で示される化合物を含有する現像液で現像処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々独立して置換又は無置換のア
   ルキル基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換
   のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、又
   はＲ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成してもよい。
   Ｍ₁、Ｍ₂は水素原子又は、Ｋ、Ｎａ等の金属原子を表
   す。ｋは０又は１を表し、ｋ＝１のときＸは−ＣＯ−又
   は−ＣＳ−を表す。〕
2. 【請求項２】 下記一般式〔１〕で表される化合物の少
   なくとも１種を含有する現像液で現像処理することを特
   徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法。 【化２】 〔式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はそれぞれＨ−Ｒ₁₁、Ｈ−Ｒ
   ₁₂、Ｈ−Ｒ₁₃としてのｎ−オクタノール／水分配係数
   （ｌｏｇＰ）の値の和が２．６以上１０．０未満の範囲
   となる置換又は無置換のアルキル基を表す。〕