JPH0959358A - 小球状脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
小球状脂肪族ポリエステル及びその製造方法Info
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- JPH0959358A JPH0959358A JP22151095A JP22151095A JPH0959358A JP H0959358 A JPH0959358 A JP H0959358A JP 22151095 A JP22151095 A JP 22151095A JP 22151095 A JP22151095 A JP 22151095A JP H0959358 A JPH0959358 A JP H0959358A
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Abstract
く、しかもドライブレンド等が十分に行うことのできる
小球状脂肪族ポリエステル及びこのような小球状脂肪族
ポリエステルを有機溶媒を用いることなしに得ることの
できる小球状脂肪族ポリエステルの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸成
分とを有する脂肪族ポリエステルであって,平均粒子径
が0.1μm〜2mmであることを特徴とする小球状脂
肪族ポリエステル。
Description
かつドライブレンド等を容易に行うことのできる小球状
脂肪族ポリエステル及びその製造方法に関するものであ
る。
フタレート等の芳香族ポリエステルと比較すると、融点
が低く、引張強さや破断伸び等の機械的物性が低いこと
から、これまで注目されることは少なかった。しかしな
がら、近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環
境中で分解される高分子素材の開発が要望されるように
なり、その中でも安価で、かつ大量に供給することので
きる脂肪族ポリエステルは、汎用プラスチックに代替可
能な生分解性素材として大きな期待が寄せられている。
ジカルボン酸とから合成される脂肪族ポリエステル、例
えば、ポリエチレンサクシネート(PES)やポリエチ
レンアジペート(PEA)、ポリブチレンサクシネート
(PBS)及びポリブチレンアジペート(PBA)は古
くから知られたポリマーで、安価に製造でき、かつ土中
への埋没テストでも微生物により生分解されることが確
認されている(インターナショナルバイオディテリオレ
イション ブルティン〔Int. Biodetetn. Bull. )、1
1巻、127頁(1975)及びポリマー サイエンス
テクノロジー(Polym. Sci. Technol.)、3巻、61
頁(1973)を参照のこと〕。
剤を用いたポリエチレンサクシネートやポリブチレンサ
クシネート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチ
レンアジペート等の脂肪族ポリエステルの製造方法を提
案してきた(特開平6−271656号公報参照のこ
と)。
ステルは、今まで、ポリマー重合終了後、ノズルよりス
トランド状に払い出したポリマーを冷却、切断し、ペレ
ット状態にする方法で得られていた。
ット状の脂肪族ポリエステルを他の樹脂とドライブレン
ドする場合や添加物等と混合する場合には、ペレット状
であるため、ドライブレンド等が十分に行われず、その
結果、得られた成形品の強度が不十分である等の問題点
があった。
平7−118360号公報には、脂肪族2塩基酸と脂肪
族ジアルコール化合物、及び所望により脂肪族オキシカ
ルボン酸より構成される脂肪族ポリエステル共重合体に
ジイソシアネート化合物を反応させて得られた熱可塑性
脂肪族ポリエステル改質物の微粒子状粉末が開示されて
いる。しかし、この微粒子状粉末は、ジイソシアネート
で処理されているため、その結晶性や融点が若干低下す
ることに加えて、分子中にウレタン結合が含まれている
ので、生分解性が多少劣るという問題点があった。
熱可塑性脂肪族ポリエステル改質物を芳香族化合物の溶
媒中に溶解した後、沈殿・析出させることが必要であ
り、このため、廃液等の問題が起こり、また、粒子同志
の融着や、釜への付着が起こる等の問題点があった。
解消し、ドライブレンド等が十分に行うことのできる小
球状脂肪族ポリエステルを提供することを目的とするも
のである。
ポリエステルを有機溶媒を用いることなしに得ることの
できる小球状脂肪族ポリエステルの製造方法を提供する
ことを目的とするものである。
を解決するために鋭意検討した結果、水溶性高分子の水
溶液中に溶融状態の脂肪族ポリエステルを添加して撹拌
することにより、小球状脂肪族ポリエステルを得ること
ができるという知見を得、この知見に基づいて本発明に
到達した。
と脂肪族ジカルボン酸成分とを有する脂肪族ポリエステ
ルであって、平均粒子径が0.1μm〜2mmであるこ
とを特徴とする小球状脂肪族ポリエステルを要旨とする
ものである。
ジカルボン酸とから合成された溶融状態の脂肪族ポリエ
ステルを水溶性高分子の水溶液中に添加して撹拌するこ
とを特徴とする上記の小球状脂肪族ポリエステルの製造
方法を要旨とするものである。
する。本発明の小球状脂肪族ポリエステルは、グリコー
ル成分と脂肪族ジカルボン酸成分とを有する脂肪族ポリ
エステルであって、その平均粒子径が0.1μm〜2m
mであることが必要であり、好ましくは1μm〜500
μmである。この小球状脂肪族ポリエステルの平均粒子
径が、0.1μmより小さいと、飛散しやすい等の取扱
い上の問題があり、また、摩擦により帯電して凝集しや
すくなる。また、2mmより大きいと、充填剤等との均
一混合が難しくなる。
ルと脂肪族ジカルボン酸とから合成されたポリマーであ
ればいかなるものでもよく、その具体例としては、ポリ
エチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポ
リヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペー
ト、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジ
ペート、ポリエチレンオキザレート、ポリブチレンオキ
ザレート、ポリネオペンチルオキザレート、ポリエチレ
ンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメ
チレンセバケート等が挙げられる。これらは2種あるい
はそれ以上の共重合体であってもよく、また、これらを
主成分とするものであれば、他成分、例えば芳香族ジカ
ルボン酸や多官能性の水酸基及びカルボン酸等を含んで
もよい。
方法としては、例えばグリコールと脂肪族ジカルボン酸
を適当な量比で仕込んでエステル化反応を行った後、触
媒と着色防止剤の存在下に脱グリコール反応を行うこと
によって得ることができる。
は、天然高分子又は合成高分子が挙げられ、その天然高
分子としては、アルギン酸、カルボキシメチルセルロー
ル、メチルセルロース、プルラン、デキストラン、ザン
タンガム等の糖類、多糖類及びその化学変性物、ゼラチ
ン等のタンパク質が挙げられ、合成高分子としては、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリル酸及びその塩、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキサイド等が用いられるが、その中でもポリビニルア
ルコールやゼラチンを用いることが好ましい。これらの
水溶性高分子は、水に溶解させて水溶液の状態で使用さ
れるが、このときに水100重量部に対し、0.1〜1
0重量部の水溶性高分子を溶解させることが好ましく、
特に、1〜5重量部の水溶性高分子を溶解させることが
好ましい。
の水溶液中に、溶融状態の脂肪族ポリエステルを添加し
て攪拌すればよく、添加方法としては、一旦ペレット状
態になった脂肪族ポリエステルを再溶融して添加しても
よいが、この方法では工程が2段階になり頻雑となるの
で、溶融重合が終了した溶融状態の脂肪族ポリエステル
を反応容器下部より、直接水溶性高分子の水溶液中に添
加すればよい。
溶液の温度としては、小球状化する脂肪族ポリエステル
の融点によって左右されるが、通常は脂肪族ポリエステ
ルの融点の5〜40℃以下の温度であることが望まし
い。このように水溶性高分子の水溶液を加温することに
より、高分子量(高粘度)の脂肪族ポリエステルであっ
ても小球状にすることができるとともに、平均粒子径を
小さくすることができる。
法、ホモジナイザー法等を使用することができる。ま
た、コロイドミル法、超音波照射法、マイクロフルイダ
イザー法等の公知の分散法も適用することが可能であ
る。攪拌の条件としては、例えば、プロペラ型攪拌法の
場合、200〜2000rpmの攪拌速度及び10分〜
3時間の攪拌時間が好ましい。しかしながら、攪拌時間
及び速度が使用する装置に大きく依存するので、個々の
装置の最適条件で行えばよい。
する。なお、各値は次のようにして求めた。 (1)GPCより求めたポリメチルメタクリレート換算
での数平均分子量(Mn) 東ソー社製のGPC測定装置8010を用い、TSKg
el GMHHR−Hを2本接続した7.8mmφ×30
cm長のカラムを用いて、溶離液としてHFIP(ヘキ
サフルオロイソプロパノール)/10mM トリフルオ
ロ酢酸ナトリウムを用いることにより40℃で測定し
た。なお、スタンダードとしてポリメチルメタクリレー
トを使用した。 (2)融点 パーキン エルマー社製の熱分析装置(DSC−7)を
用い、昇温速度20℃/minで測定した。 (3)平均粒子径 ホリバLA−500レーザー回折式粒度分布測定装置を
用いて測定した。 (4)引張り強度 JIS K−7127に従い、インテスコ社製の精密万
能試験機2020型を用いて測定した。
つ口フラスコに、こはく酸47.2g、エチレングリコ
ール37.2gを入れ、油浴中に浸した。この油浴を2
40℃に昇温し、窒素を融解液中に流し、240℃の温
度で2時間要してエステル化反応を行った。次いで、ポ
リりん酸0.1gとテトラブチルチタネート0.027
gを加え、温度を30分かけて280℃に上げると同時
に0.5mmHgの減圧状態にし、280℃で2時間重
縮合反応を行った。重縮合反応の終了後、フラスコ下部
に小さい穴を開け、窒素により圧力をかけて溶融状態の
脂肪族ポリエステルを、80℃に加温した2重量%のポ
リビニルアルコール(平均重合度1850)水溶液中に
プロペラ型撹拌機による撹拌下に添加した。このとき、
1000rpmの速度で撹拌しながら、1時間かけて脂
肪族ポリエステルの入ったポリビニルアルコール水溶液
を20℃まで冷却した。冷却後、ガラスフィルターを用
いてポリビニルアルコール水溶液を分離して、脂肪族ポ
リエステルを収集した後、蒸留水により洗浄を行った。
洗浄後、減圧下で60℃にて、5時間乾燥して白色の小
球状の脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエス
テルの融点は104℃であり、GPCより求めたポリメ
チルメタクリレート換算での数平均分子量(Mn)は4
3,000であった。また、このポリマーを顕微鏡によ
り観察した結果、ほぼ真球に近い形状をしており、平均
粒子径は32μmであった。
0重量部と平均粒子径2μmのタルク30重量部をミキ
サーで混合した後、140℃で加熱圧縮成形して厚さ約
0.5mmのシート状成形物を得た。このシート成形物
の引張り強度は3.5kg/mm2 であった。
つ口フラスコに、無水こはく酸36.0g、アジピン酸
5.8g、エチレングリコール37.2gを入れ、油浴
中に浸した。この油浴を200℃に昇温し、窒素をゆっ
くり融解液中に流し、200℃の温度で2時間要してエ
ステル化反応を行った。次いで、りん酸0.1g、三酸
化アンチモン0.023gを加え、温度を1時間30分
かけて280℃に上げると同時に0.5mmHgの減圧
状態にし、280℃で3時間重縮合反応を行った。重縮
合反応の終了後、フラスコ下部に小さい穴を開け、窒素
により圧力をかけて溶融状態の脂肪族ポリエステルを、
80℃に加温した2重量%のポリビニルアルコール(平
均重合度1850)水溶液中にプロペラ型撹拌機による
撹拌下に添加した。このとき、1000rpmの速度で
撹拌しながら、1時間かけて脂肪族ポリエステルの入っ
たポリビニルアルコール水溶液を20℃まで冷却した。
冷却後、ガラスフィルターを用いてポリビニルアルコー
ル水溶液を分離して、脂肪族ポリエステルを収集した
後、蒸留水により洗浄を行った。洗浄後、減圧下で60
℃にて、5時間乾燥し、白色の小球状脂肪族ポリエステ
ルを得た。この脂肪族ポリエステルの融点は91℃であ
り、GPCより求めたポリメチルメタクリレート換算で
の数平均分子量(Mn)は50,000であった。ま
た、この脂肪族ポリエステルを顕微鏡により観察した結
果、ほぼ真球に近い形状をしており、平均粒子径は21
μmであった。
ン水溶液に変更した以外は、実施例1と全く同様にし
て、白色の小球状脂肪族ポリエステルを得た。この脂肪
族ポリエステルの融点は103℃であり、GPCより求
めたポリメチルメタクリレート換算での数平均分子量
(Mn)は41,000であった。また、この脂肪族ポ
リエステルを顕微鏡により観察した結果、ほぼ真球に近
い形状をしており、平均粒子径は35μmであった。
つ口フラスコに、こはく酸47.2g、エチレングリコ
ール37.2gを入れ、油浴中に浸した。この油浴を2
40℃に昇温し、窒素を融解液中に流し、240℃の温
度で2時間要してエステル化反応を行った。次いで、ポ
リりん酸0.1gとテトラブチルチタネート0.027
gを加え、温度を30分かけて280℃に上げると同時
に0.5mmHgの減圧状態にし、280℃で2時間重
縮合反応を行った。重縮合反応の終了後、フラスコ下部
に小さい穴を開け、窒素により圧力をかけて溶融状態の
脂肪族ポリエステルを水中に押し出して冷却し、ストラ
ンド状の脂肪族ポリエステルを得た。これを裁断して直
径約2mm、長さ約4mmの円柱状のペレット状脂肪族
ポリエステルを得た。この脂肪族ポリエステルの融点は
104℃であり、GPCより求めたポリメチルメタクリ
レート換算での数平均分子量(Mn)は45,000で
あった。
を用いる以外は実施例1と同様にしてシート状成形物を
得た。このシート成形物の引張り強度は0.8kg/m
m2 であった。
性という本来の性質を損なうことなく、さらに小球状で
あるため、充填剤等を容易に均一に混合することがで
き、このため、十分な強度を有する成形品を得ることが
できる。また、本発明の方法によれば、有機溶媒を使用
することなしにこのような小球状脂肪族ポリエステルを
容易に製造することができる。さらに、本発明の方法に
よって製造された小球状脂肪族ポリエステルは、ほぼ真
球に近い形状であるため、流動性、分散性等の粉末特性
に優れており、例えば、化粧品、塗料添加剤、顔料、高
分子製品の改質材、セラミック用原料、繊維との複合材
料、被覆材等として広く利用することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 グリコール成分と脂肪族ジカルボン酸成
分とを有する脂肪族ポリエステルであって,平均粒子径
が0.1μm〜2mmであることを特徴とする小球状脂
肪族ポリエステル。 - 【請求項2】 グリコールと脂肪族ジカルボン酸とから
合成された溶融状態の脂肪族ポリエステルを、水溶性高
分子の水溶液中に添加して撹拌することを特徴とする請
求項1記載の小球状脂肪族ポリエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22151095A JP3474035B2 (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | 小球状脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22151095A JP3474035B2 (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | 小球状脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0959358A true JPH0959358A (ja) | 1997-03-04 |
JP3474035B2 JP3474035B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=16767850
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22151095A Expired - Lifetime JP3474035B2 (ja) | 1995-08-30 | 1995-08-30 | 小球状脂肪族ポリエステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3474035B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001064400A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-03-13 | Mitsui Chemicals Inc | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
KR20030067867A (ko) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | 주식회사 효성 | 폴리부틸렌석시네이트 구상미립자의 제조방법 |
WO2016195099A1 (ja) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 三菱化学株式会社 | 脂肪族ポリエステル粒子 |
-
1995
- 1995-08-30 JP JP22151095A patent/JP3474035B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001064400A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-03-13 | Mitsui Chemicals Inc | ポリヒドロキシカルボン酸の製造方法 |
KR20030067867A (ko) * | 2002-02-08 | 2003-08-19 | 주식회사 효성 | 폴리부틸렌석시네이트 구상미립자의 제조방법 |
WO2016195099A1 (ja) * | 2015-06-05 | 2016-12-08 | 三菱化学株式会社 | 脂肪族ポリエステル粒子 |
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---|---|
JP3474035B2 (ja) | 2003-12-08 |
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