JPH0959320A

JPH0959320A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0959320A
Application number: JP7213308A
Authority: JP
Inventors: Naofumi Suzuki; 直文鈴木; Koichi Iwasako; 浩一祝迫
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1995-08-22
Filing date: 1995-08-22
Publication date: 1997-03-04
Anticipated expiration: 2015-08-22
Also published as: JP3600923B2

Abstract

(57)【要約】【課題】放射線あるいは熱によるラジカルあるいはカ
チオン重合触媒による架橋によって硬化し、その硬化に
より形成された硬化樹脂が耐加水分解性に優れる硬化性
組成物を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表わされるプロペニル化
合物を含有する硬化性組成物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、電子線な
どの放射線の照射、あるいは加熱により硬化し、樹脂を
形成する硬化性組成物に関するものであり、特にコーテ
ィング材料、インキ、成型材料などの用途に好適な硬化
性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、液状物質を架橋硬化させて樹
脂を形成させる技術には、レゾール型フェノール樹脂の
酸触媒熱架橋、メチロールメラミン等のホルマリン樹脂
の酸触媒熱架橋、アミノアルキド樹脂の酸触媒熱架橋、
（メタ）アクリル酸エステル基（アクリル酸エステル基
又はメタクリル酸エステル基）含有化合物のラジカルま
たはカチオン触媒による放射線または熱架橋、あるいは
マレイン酸エステル基含有化合物のラジカル熱架橋を用
いる技術などがある。

【０００３】このうち、特に、二重結合の重合を利用す
る、放射線あるいは熱によるラジカルあるいはカチオン
重合触媒による架橋を用いる技術については、その硬化
速度が速いことと硬化樹脂物性を任意に変えることがで
きることとにより、適用分野が広い。そのため、その応
用用途が広がって注目を集めており、塗料やインキある
いは成型材料へも応用されている。

【０００４】しかしながら、この技術は、その組成物の
構造内に有する（メタ）アクリル酸エステル基あるいは
マレイン酸エステル基等のエステル結合のために、耐加
水分解性に劣り、利用範囲が限定されるという問題があ
る。

【０００５】なお、後者のマレイン酸エステル基含有化
合物の硬化には、上記問題を解決するために、スチレン
を共重合させることが一般に行なわれているが、スチレ
ンを共重合させると、スチレンの構造に起因する固さ、
もろさが硬化物物性上の欠点として出て、その応用範囲
を制限するという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、放射
線あるいは熱によるラジカルあるいはカチオン重合触媒
による架橋によって硬化する新規な硬化性組成物を提供
することであり、その硬化により形成された硬化樹脂が
耐加水分解性に優れる硬化性組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記欠点を
解決すべく鋭意研究した結果、特定構造物質が、放射線
あるいは熱によるラジカルあるいはカチオン重合性に優
れ、かつ、その硬化物が耐加水分解性に優れるととも
に、機械的物性のバランスが良好であることを見出し
た。

【０００８】すなわち、本発明の硬化性組成物は、下記
一般式（Ｉ）で表わされるプロペニル化合物を含有する
ものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は、上記一
般式（Ｉ）で表わされるプロペニル化合物を必須成分と
し、さらに、適宜に、オリゴマー化合物、重合開始剤、
添加剤などを含有してなるものである。これらの配合割
合は、特に限定されず、使用目的や用途に応じて、広い
範囲から選択することができる。前記硬化性組成物は、
好ましくは、前記プロペニル化合物を１０重量％以上、
即ち１０〜１００重量％含有する。

【００１１】前記プロペニル化合物は、アルキルフェノ
ールのプロペニル化によって得られたアルキルプロペニ
ルフェノールにアルキレンオキシドを付加することによ
り得られる。

【００１２】ここに使用されるアルキルフェノールとし
ては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチル
フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、
キシレノール、ジブチルフェノール、ジオクチルフェノ
ール、ジノニルフェノール等を用いることができる。ア
ルキルフェノールのプロペニル化には、次の方法が有効
であるが、本特許は以下の合成法を特定するものではな
い。

【００１３】すなわち、ハロゲン化アリルとアルキルフ
ェノールとを、塩基性物質とともに反応させ、更に１０
０℃位に加熱することにより、アリルアルキルフェノー
ルを得る。

【００１４】この段階にて、ハロゲン化アリル及び塩基
性物質の量を調整することにより、アルキルフェノール
に対しアリル基の１置換体や２置換体等を得ることがで
きる。

【００１５】より詳細には、例えば、アルキルフェノー
ルとしてフェノール、ハロゲン化アリルとしてアリルブ
ロマイド、塩基性物質としてＮａＯＨを用いた場合、以
下の反応式、に従って、アリルアルキルフェノール
が得られる。

【００１６】

【化３】

【化４】さらに、アリルブロマイド及びＮａＯＨの量によって、
下記反応式、が進み、ジアリルアルキルフェノール
が得られる。

【００１７】

【化５】

【化６】このように、アリルブロマイドとＮａＯＨの量を調整す
ることにより、アリル基の１〜３置換体を得ることがで
きる。

【００１８】なお、上記反応式〜の反応は、ＮａＯ
Ｈ存在下では、連続的に、かつ、同時に起り得る。その
ため、厳密には、１モルのフェノールに対して１モルの
アリルブロマイドを反応させても、２置換体が若干副生
される。

【００１９】このようにして得られた（ポリ）アリルア
ルキルフェノール（アリルアルキルフェノール又はポリ
アリルアルキルフェノール）をＮａＯＨの存在下に、２
００℃に加熱することにより、（ポリ）プロペニルアル
キルフェノールを得ることができる。

【００２０】この化合物に付加するアルキレンオキシド
としては、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシ
ドが好ましく、前記一般式（Ｉ）の化合物を得るために
は、エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリ
ン等のクロルヒドリン化合物、またはエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物
を原料として用いることもできる。

【００２１】本発明の硬化性組成物においては、以上に
より得られる一般式（Ｉ）で表わされるプロペニル化合
物を１種のみ使用してもよいが、複数種の前記プロペニ
ル化合物を併用する方が好ましい。

【００２２】なお、上記一般式（Ｉ）において、プロペ
ニル基は、好ましくは、１置換体の場合には２位、２置
換体の場合には２，６位、３置換体の場合には２，４，
６位に配される。また、Ｒ^１は、好ましくは、４位に配
される。

【００２３】本発明の硬化性組成物には、上述したよう
にオリゴマー化合物を含有せしめてもよく、前記プロペ
ニル化合物よりも高分子量の化合物であるオリゴマー化
合物を含有せしめることは硬化物の物性上好ましい。

【００２４】このようなオリゴマー化合物に該当するも
のとしては、（メタ）アクリル酸エステルの低重合体、
塩化ビニルの低重合体等のビニル重合によるオリゴマー
領域分子量物や、（メタ）アクリル酸エステル基を分子
内に有するオリゴマー分子量物がある。例えば、ウレタ
ンアクリレートと一般に称せられる分子内にウレタン構
造を有するアクリルオルゴマー、エポキシ化合物と（メ
タ）アクリル酸との反応によってエポキシ基が開環して
できる一般にエポキシアクリレートと称せられるアクリ
ルオリゴマー、ポリエステル構造から主としてなるポリ
エステルアクリレートと称せられるアクリルオルゴマ
ー、あるいはポリブタジエンポリオールの（メタ）アク
リル酸エステルであるポリブタジエンアクリレート等が
ある。

【００２５】なお、（メタ）アクリル酸エステル基を分
子内に有するオリゴマー分子量物との併用は耐加水分解
性においては、（メタ）アクリル酸エステル基が組成内
に入ることによって劣るが、前記プロペニル化合物を使
用することによって、使用しない場合との比較において
は、耐加水分解性は改良される。

【００２６】この組成物を硬化させる手段としては、熱
又は紫外線もしくは電子線などの放射線の照射が必要で
あり、そのためには重合開始剤を併用することが望まし
い。

【００２７】この開始剤種としては、ラジカル重合種あ
るいはカチオン重合種があり、重合開始の手段によっ
て、熱重合用あるいは光重合用に分けることができる。
前記プロペニル化合物の重合開始は、そのいずれにも適
用可能である。

【００２８】そのため、重合開始剤としては、例えば、
ラジカル光重合開始剤として、ベンゾフェノン、２，２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど、ラジカル熱
重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリルなど、カチオン光重
合開始剤として、トリフェニルスルホニウムヘキサクロ
ロホスフェートのようなオニウム塩やアリールジアゾニ
ウム塩など、カチオン熱重合開始剤として、三フッ化ホ
ウ素エーテル錯塩等のルイス酸などを用いることができ
る。

【００２９】本発明の硬化性組成物は、前記プロペニル
化合物を主成分又は必須成分とするものであるが、前記
オリゴマー化合物以外にも、既存のビニル系モノマー、
例えば、ヒドロキシエチルアクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステルモノマー、マレイン酸ジエチル等のマ
レイン酸エステル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エス
テル、スチレン、α−メチルスチレン等と併用すること
ができる。

【００３０】また、実用化に際して、（メタ）アクリル
酸エステル等のビニルモノマーやフィラー、補強剤、消
泡剤、着色剤などを必要に応じ併用できる。

【００３１】本発明の硬化性組成物であれば、加熱ある
いは放射線の照射によりラジカル又はカチオン重合し
て、容易に硬化、樹脂化することができ、その硬化時に
おける発熱も緩やかであり、クラックがはいりにくい。
かつ、硬化した樹脂は固いが伸びがあり、靭性を示す。
更に、耐加水分解性が良好であるために、長期にわたる
高温煮沸においても、物性の低下や表面状態の変化も認
められない。

【００３２】すなわち、本発明の硬化性組成物は、比較
的容易に硬化させ樹脂化することができ、また、その硬
化速度が速いことより、コーティング材料、インキ、あ
るいは成型材料に用いることができる。特に耐水性が良
好であることより、コンクリート等のアルカリ物質へ
の、あるいはコンクリート用型枠合板のコーティング剤
として、また、浴槽、タイル等水との接触の多い材料の
コーティング剤として、またＦＲＰ製ボート等の成型材
料に用いることができる。

【００３３】

【実施例】以下に、実施例により本発明を更に説明す
る。なお、実施例中、部とあるのは、特記しない限り、
重量部である。

【００３４】合成例１（２−（１−プロペニル）フェノールエチレンオキシド
２モル付加体の合成）撹拌機、温度計、還流管を備えた
反応容器に、フェノール９４ｇ（１．０モル）、ＮａＯ
Ｈ４０ｇ（１．０モル）およびアセトン２１０ｇを仕込
み、撹拌しながら内温を４０℃に昇温した。次にアリル
ブロマイド１２１ｇ（１．０モル）を１時間かけて滴下
した。

【００３５】滴下終了後、さらに４０℃に２時間保ち、
反応を行なった。反応生成物を濾過し、副生したＮａＢ
ｒを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルフ
ェニルエーテル１３０ｇ（収率９７％）を得た。

【００３６】このアリルフェニルエーテル６７ｇ（０．
５モル）をオートクレーブに仕込み、２００℃で５時間
撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、アリルフ
ェノールとした。次いで、室温まで冷却し、触媒として
ＮａＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換
した後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下におい
てエチレンオキシド４４ｇ（１モル）を反応させ、次い
で硫酸で中和後、濾過することにより２−（１−プロペ
ニル）フェノールエチレンオキシド２モル付加体１５５
ｇを得た。この反応時にアリル基は、１−プロペニル基
に定量的に変化した。

【００３７】合成例２（４−メチル−２−（１−プロペニル）フェノールプロ
ピレンオキシド４モル付加体の合成）出発原料として４−メチルフェノールを用い、合成例１
と同様にして４−メチルフェノールアリルエーテルを得
た。

【００３８】この４−メチルフェノールアリルエーテル
７４ｇ（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、２０
０℃で５時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こ
り、４−メチル−２−アリルフェノールとした。次い
で、室温まで冷却し、触媒としてＮａＯＨ１．４ｇを加
え、オートクレーブ内を窒素置換した後、１３０℃で１
〜２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下においてプロピレンオキシド
１１６ｇ（２モル）を反応させ、次いで硫酸で中和後、
濾過することにより４−メチル−２−（１−プロペニ
ル）フェノールプロピレンオシド４モル付加体１９０ｇ
を得た。この反応時にアリル基は、１−プロペニル基に
定量的に変化した。

【００３９】合成例３（４−メチル−２，６−ジ（１−プロペニル）フェノー
ルエチレンオキシド２モル付加体の合成）撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、４−メチ
ルフェノール５４．５ｇ（０．５モル）、２０％ＮａＯ
Ｈ水溶液２００ｇ（１．０モル）およびトルエン２００
ｇを仕込み、撹拌しながら内温を５０℃に昇温した。次
にアリルブロマイド１２１ｇ（１．０モル）を１時間か
けて滴下した。

【００４０】滴下終了後、さらに５０℃に２時間保ち、
反応を行なった。反応液は２層に分かれているので、下
層を分別し、上層のトルエン層を水洗した後に、減圧下
にトルエンを除去し、２−アリル−４−メチルフェノー
ルアリルエーテル１７７ｇ（収率９４％）を得た。

【００４１】この２−アリル−４−メチルフェノールア
リルエーテル９４ｇ（０．５モル）をオートクレーブに
仕込み、２００℃で５時間撹拌保持した。この段階で転
位反応が起こり、４−メチル−２，６−ジアリルフェノ
ールとした。次いで、室温まで冷却し、触媒としてＮａ
ＯＨ１．４ｇを加え、オートクレーブ内を窒素置換した
後、１３０℃で１〜２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下においてエ
チレンオキシド８８ｇ（２モル）を反応させ、次いで硫
酸で中和後、濾過することにより４−メチル−２，６−
ジ（１−プロペニル）フェノールエチレンオキシド４モ
ル付加体１８２ｇを得た。この反応時にアリル基は、１
−プロペニル基に定量的に変化した。

【００４２】合成例４（プロペニルオリゴマーの合成）撹拌機、温度計、還流
管を備えた１リットルセパラブルフラスコにエポキシ当
量１８１のエポキシ樹脂を１８５ｇ、合成例１で合成し
たプロペニル化合物３１０ｇ、ナトリウムメチラート
（固形分）１．５ｇ、トリフェニルホスファイト２．５
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２５ｇを仕
込み、１２０〜１２５℃で４時間反応した。反応後の酸
価は５．５であった。

【００４３】合成例５（ビニルエステル樹脂の合成）撹拌機、温度計、還流管
を備えた１リットルセパラブルフラスコにエポキシ当量
１８１のエポキシ樹脂を１８５ｇ、アクリル酸１４４
ｇ、ナトリウムメチラート（固形分）１．５ｇ、トリフ
ェニルホスファイト２．５ｇ、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル０．２５ｇを仕込み、１２０〜１２５℃で４
時間反応した。反応後の酸価は５．９であった。

【００４４】合成例６（ウレタンアクリレートの合成）分子量１，０００のポ
リテトラメチレングリコール５００ｇ（０．５モル）に
２，４−トリレンジイソシアネート１７８ｇ（１モル）
を６０〜８０℃にて反応せした。残存イソシアネート量
が、６．２％になったとき、ヒドロキシエチルアクリレ
ート１１８ｇ（１．０２モル）、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル０．４ｇを添加し、６０〜８０℃で反応を
続けた。

【００４５】残存イソシアネート量が、０．２％以下に
なった時点で冷却し、反応を終了させた。

【００４６】合成例７（不飽和アルキドの合成）撹拌機、温度計、還流管、ガ
ス導入管を備えた１リットルセパラブルフラスコにエポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２
７）３７０ｇ、パラクレゾール１９５ｇ（エポキシとフ
ェノール性水酸基の比率は１：０．９）、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド１．０ｇを仕込み、１５
０〜１６０℃で５時間反応させた。遊離エポキシ量は
０．１％以下にした。

【００４７】次いで、無水マレイン酸９０ｇを加え、不
活性気流中２００〜２１０℃で６時間加熱すると、酸価
は１９．５となったので、ハイドロキノン０．２ｇを加
え、固化させた。

【００４８】黄褐色、融点１１０〜１２０℃の不飽和ア
ルキドが得られた。

【００４９】実施例１〜９合成例１〜７で合成した各種材料を表１に示す組成比で
混合し、液状樹脂組成物を作った。

【００５０】この組成物を所定の硬化条件で硬化をさ
せ、その硬化物の機械物性、および煮沸後の表面状態を
調べた。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】実施例１〜９の組成物は、硬化物のゲル化率が９７〜９
９％と高いため、比較的容易に硬化させ樹脂化可能であ
ることが分る。また、引張強度及び伸度が高いため、機
械的物性に優れる。さらに、煮沸後の外観及び引張強度
が煮沸前と変わらないため、耐加水分解性に優れる。

【００５２】なお、硬化条件、硬化物のゲル化率、機械
物性、煮沸後の樹脂特性の測定法は以下に記す方法に従
った。

【００５３】（１）硬化条件熱重合又は紫外線もしくは電子線の照射による重合によ
り硬化を行なった。それぞれ、熱、ＵＶ（紫外線）、Ｅ
Ｂ（電子線）と表１の硬化条件欄に記載した。

【００５４】熱の場合は、電気恒温槽中に静置して硬化
を行なった。なお、開始剤につき、ＡＩＢＮとはアゾビ
スイソブチロニトリル、ＢＦ_３エーテラートとは、三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩である。

【００５５】ＵＶ（紫外線）の場合は、高圧水銀灯を用
いたベルトコンベア型照射機で紫外線照射を行なった。
なお、開始剤につき、フェニルアセトフェノンとは２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンである。

【００５６】ＥＢ（電子線）の場合は、エレクトロンカ
ーテン式照射機を用い、加速電圧２００ＫＶ、照射線量
５Ｍｒａｄで硬化させた。

【００５７】（２）硬化物のゲル化率硬化後の固体状物を塩化メチレンの入った容器中に２４
時間常温で放置する。その後、硬化物を取り出して塩化
メチレンで洗浄し、乾燥する。塩化メチレン浸漬前後の
重量変化率をゲル化率とする。

【００５８】（３）硬化物の機械物性ＪＩＳＫ−７１１３に準じて行なった。

【００５９】（４）煮沸条件硬化した樹脂を沸騰した水中に１００時間放置する。そ
の後取り出して、常温に５時間静置後の樹脂を試験に供
する。

【００６０】比較例１〜５スチレン、ビニルブチルエーテル、合成例５〜７で合成
した化合物を用いて、表１に示す組成比で混合し、実施
例１〜９と同様にして、硬化させ、その硬化物の評価を
行なった。

【００６１】表１に示すように、いずれも引張強度及び
伸度が実施例１〜９に比べて低く、機械的物性に劣って
いた。また、煮沸後の外観には割れが生じ、かつ、引張
強度も煮沸前に比べて低下しており、耐加水分解性に劣
っていた。また、比較例３、４は、ゲル化率が約７０％
と低く、硬化性に劣っていた。

【００６２】

【発明の効果】本発明のプロペニル化合物を必須成分と
する硬化性組成物は、加熱あるいは放射線の照射によ
り、容易に硬化、樹脂化することができ、硬化した樹脂
は固いが伸びがあり、靭性を示す。更に、耐加水分解性
が良好であるために、長期にわたる高温煮沸において
も、物性の低下や表面状態の変化も認められないという
優れた効果を有するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０７Ｃ 43/23 7419−4ＨＣ０７Ｃ 43/23 Ｃ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされるプロペニ
ル化合物を含有する硬化性組成物。【化１】