JPH0959320A - 硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
チオン重合触媒による架橋によって硬化し、その硬化に
より形成された硬化樹脂が耐加水分解性に優れる硬化性
組成物を提供する。 【解決手段】 一般式(I)で表わされるプロペニル化
合物を含有する硬化性組成物。 【化1】
Description
どの放射線の照射、あるいは加熱により硬化し、樹脂を
形成する硬化性組成物に関するものであり、特にコーテ
ィング材料、インキ、成型材料などの用途に好適な硬化
性組成物に関するものである。
脂を形成させる技術には、レゾール型フェノール樹脂の
酸触媒熱架橋、メチロールメラミン等のホルマリン樹脂
の酸触媒熱架橋、アミノアルキド樹脂の酸触媒熱架橋、
(メタ)アクリル酸エステル基(アクリル酸エステル基
又はメタクリル酸エステル基)含有化合物のラジカルま
たはカチオン触媒による放射線または熱架橋、あるいは
マレイン酸エステル基含有化合物のラジカル熱架橋を用
いる技術などがある。
る、放射線あるいは熱によるラジカルあるいはカチオン
重合触媒による架橋を用いる技術については、その硬化
速度が速いことと硬化樹脂物性を任意に変えることがで
きることとにより、適用分野が広い。そのため、その応
用用途が広がって注目を集めており、塗料やインキある
いは成型材料へも応用されている。
構造内に有する(メタ)アクリル酸エステル基あるいは
マレイン酸エステル基等のエステル結合のために、耐加
水分解性に劣り、利用範囲が限定されるという問題があ
る。
合物の硬化には、上記問題を解決するために、スチレン
を共重合させることが一般に行なわれているが、スチレ
ンを共重合させると、スチレンの構造に起因する固さ、
もろさが硬化物物性上の欠点として出て、その応用範囲
を制限するという問題がある。
線あるいは熱によるラジカルあるいはカチオン重合触媒
による架橋によって硬化する新規な硬化性組成物を提供
することであり、その硬化により形成された硬化樹脂が
耐加水分解性に優れる硬化性組成物を提供することにあ
る。
解決すべく鋭意研究した結果、特定構造物質が、放射線
あるいは熱によるラジカルあるいはカチオン重合性に優
れ、かつ、その硬化物が耐加水分解性に優れるととも
に、機械的物性のバランスが良好であることを見出し
た。
一般式(I)で表わされるプロペニル化合物を含有する
ものである。
般式(I)で表わされるプロペニル化合物を必須成分と
し、さらに、適宜に、オリゴマー化合物、重合開始剤、
添加剤などを含有してなるものである。これらの配合割
合は、特に限定されず、使用目的や用途に応じて、広い
範囲から選択することができる。前記硬化性組成物は、
好ましくは、前記プロペニル化合物を10重量%以上、
即ち10〜100重量%含有する。
ールのプロペニル化によって得られたアルキルプロペニ
ルフェノールにアルキレンオキシドを付加することによ
り得られる。
ては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノー
ル、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、オクチル
フェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、
キシレノール、ジブチルフェノール、ジオクチルフェノ
ール、ジノニルフェノール等を用いることができる。ア
ルキルフェノールのプロペニル化には、次の方法が有効
であるが、本特許は以下の合成法を特定するものではな
い。
ェノールとを、塩基性物質とともに反応させ、更に10
0℃位に加熱することにより、アリルアルキルフェノー
ルを得る。
性物質の量を調整することにより、アルキルフェノール
に対しアリル基の1置換体や2置換体等を得ることがで
きる。
ルとしてフェノール、ハロゲン化アリルとしてアリルブ
ロマイド、塩基性物質としてNaOHを用いた場合、以
下の反応式、に従って、アリルアルキルフェノール
が得られる。
下記反応式、が進み、ジアリルアルキルフェノール
が得られる。
ることにより、アリル基の1〜3置換体を得ることがで
きる。
H存在下では、連続的に、かつ、同時に起り得る。その
ため、厳密には、1モルのフェノールに対して1モルの
アリルブロマイドを反応させても、2置換体が若干副生
される。
ルキルフェノール(アリルアルキルフェノール又はポリ
アリルアルキルフェノール)をNaOHの存在下に、2
00℃に加熱することにより、(ポリ)プロペニルアル
キルフェノールを得ることができる。
としては、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシ
ドが好ましく、前記一般式(I)の化合物を得るために
は、エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリ
ン等のクロルヒドリン化合物、またはエチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物
を原料として用いることもできる。
より得られる一般式(I)で表わされるプロペニル化合
物を1種のみ使用してもよいが、複数種の前記プロペニ
ル化合物を併用する方が好ましい。
ニル基は、好ましくは、1置換体の場合には2位、2置
換体の場合には2,6位、3置換体の場合には2,4,
6位に配される。また、R1は、好ましくは、4位に配
される。
にオリゴマー化合物を含有せしめてもよく、前記プロペ
ニル化合物よりも高分子量の化合物であるオリゴマー化
合物を含有せしめることは硬化物の物性上好ましい。
のとしては、(メタ)アクリル酸エステルの低重合体、
塩化ビニルの低重合体等のビニル重合によるオリゴマー
領域分子量物や、(メタ)アクリル酸エステル基を分子
内に有するオリゴマー分子量物がある。例えば、ウレタ
ンアクリレートと一般に称せられる分子内にウレタン構
造を有するアクリルオルゴマー、エポキシ化合物と(メ
タ)アクリル酸との反応によってエポキシ基が開環して
できる一般にエポキシアクリレートと称せられるアクリ
ルオリゴマー、ポリエステル構造から主としてなるポリ
エステルアクリレートと称せられるアクリルオルゴマ
ー、あるいはポリブタジエンポリオールの(メタ)アク
リル酸エステルであるポリブタジエンアクリレート等が
ある。
子内に有するオリゴマー分子量物との併用は耐加水分解
性においては、(メタ)アクリル酸エステル基が組成内
に入ることによって劣るが、前記プロペニル化合物を使
用することによって、使用しない場合との比較において
は、耐加水分解性は改良される。
又は紫外線もしくは電子線などの放射線の照射が必要で
あり、そのためには重合開始剤を併用することが望まし
い。
るいはカチオン重合種があり、重合開始の手段によっ
て、熱重合用あるいは光重合用に分けることができる。
前記プロペニル化合物の重合開始は、そのいずれにも適
用可能である。
ラジカル光重合開始剤として、ベンゾフェノン、2,2
−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど、ラジカル熱
重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリルなど、カチオン光重
合開始剤として、トリフェニルスルホニウムヘキサクロ
ロホスフェートのようなオニウム塩やアリールジアゾニ
ウム塩など、カチオン熱重合開始剤として、三フッ化ホ
ウ素エーテル錯塩等のルイス酸などを用いることができ
る。
化合物を主成分又は必須成分とするものであるが、前記
オリゴマー化合物以外にも、既存のビニル系モノマー、
例えば、ヒドロキシエチルアクリレート等の(メタ)ア
クリル酸エステルモノマー、マレイン酸ジエチル等のマ
レイン酸エステル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エス
テル、スチレン、α−メチルスチレン等と併用すること
ができる。
酸エステル等のビニルモノマーやフィラー、補強剤、消
泡剤、着色剤などを必要に応じ併用できる。
いは放射線の照射によりラジカル又はカチオン重合し
て、容易に硬化、樹脂化することができ、その硬化時に
おける発熱も緩やかであり、クラックがはいりにくい。
かつ、硬化した樹脂は固いが伸びがあり、靭性を示す。
更に、耐加水分解性が良好であるために、長期にわたる
高温煮沸においても、物性の低下や表面状態の変化も認
められない。
的容易に硬化させ樹脂化することができ、また、その硬
化速度が速いことより、コーティング材料、インキ、あ
るいは成型材料に用いることができる。特に耐水性が良
好であることより、コンクリート等のアルカリ物質へ
の、あるいはコンクリート用型枠合板のコーティング剤
として、また、浴槽、タイル等水との接触の多い材料の
コーティング剤として、またFRP製ボート等の成型材
料に用いることができる。
る。なお、実施例中、部とあるのは、特記しない限り、
重量部である。
2モル付加体の合成)撹拌機、温度計、還流管を備えた
反応容器に、フェノール94g(1.0モル)、NaO
H40g(1.0モル)およびアセトン210gを仕込
み、撹拌しながら内温を40℃に昇温した。次にアリル
ブロマイド121g(1.0モル)を1時間かけて滴下
した。
反応を行なった。反応生成物を濾過し、副生したNaB
rを除去した後、減圧下にアセトンを除去し、アリルフ
ェニルエーテル130g(収率97%)を得た。
5モル)をオートクレーブに仕込み、200℃で5時間
撹拌保持した。この段階で転位反応が起こり、アリルフ
ェノールとした。次いで、室温まで冷却し、触媒として
NaOH1.4gを加え、オートクレーブ内を窒素置換
した後、130℃で1〜2kg/cm2の圧力下におい
てエチレンオキシド44g(1モル)を反応させ、次い
で硫酸で中和後、濾過することにより2−(1−プロペ
ニル)フェノールエチレンオキシド2モル付加体155
gを得た。この反応時にアリル基は、1−プロペニル基
に定量的に変化した。
ピレンオキシド4モル付加体の合成) 出発原料として4−メチルフェノールを用い、合成例1
と同様にして4−メチルフェノールアリルエーテルを得
た。
74g(0.5モル)をオートクレーブに仕込み、20
0℃で5時間撹拌保持した。この段階で転位反応が起こ
り、4−メチル−2−アリルフェノールとした。次い
で、室温まで冷却し、触媒としてNaOH1.4gを加
え、オートクレーブ内を窒素置換した後、130℃で1
〜2kg/cm2の圧力下においてプロピレンオキシド
116g(2モル)を反応させ、次いで硫酸で中和後、
濾過することにより4−メチル−2−(1−プロペニ
ル)フェノールプロピレンオシド4モル付加体190g
を得た。この反応時にアリル基は、1−プロペニル基に
定量的に変化した。
ルエチレンオキシド2モル付加体の合成) 撹拌機、温度計、還流管を備えた反応容器に、4−メチ
ルフェノール54.5g(0.5モル)、20%NaO
H水溶液200g(1.0モル)およびトルエン200
gを仕込み、撹拌しながら内温を50℃に昇温した。次
にアリルブロマイド121g(1.0モル)を1時間か
けて滴下した。
反応を行なった。反応液は2層に分かれているので、下
層を分別し、上層のトルエン層を水洗した後に、減圧下
にトルエンを除去し、2−アリル−4−メチルフェノー
ルアリルエーテル177g(収率94%)を得た。
リルエーテル94g(0.5モル)をオートクレーブに
仕込み、200℃で5時間撹拌保持した。この段階で転
位反応が起こり、4−メチル−2,6−ジアリルフェノ
ールとした。次いで、室温まで冷却し、触媒としてNa
OH1.4gを加え、オートクレーブ内を窒素置換した
後、130℃で1〜2kg/cm2の圧力下においてエ
チレンオキシド88g(2モル)を反応させ、次いで硫
酸で中和後、濾過することにより4−メチル−2,6−
ジ(1−プロペニル)フェノールエチレンオキシド4モ
ル付加体182gを得た。この反応時にアリル基は、1
−プロペニル基に定量的に変化した。
管を備えた1リットルセパラブルフラスコにエポキシ当
量181のエポキシ樹脂を185g、合成例1で合成し
たプロペニル化合物310g、ナトリウムメチラート
(固形分)1.5g、トリフェニルホスファイト2.5
g、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.25gを仕
込み、120〜125℃で4時間反応した。反応後の酸
価は5.5であった。
を備えた1リットルセパラブルフラスコにエポキシ当量
181のエポキシ樹脂を185g、アクリル酸144
g、ナトリウムメチラート(固形分)1.5g、トリフ
ェニルホスファイト2.5g、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル0.25gを仕込み、120〜125℃で4
時間反応した。反応後の酸価は5.9であった。
リテトラメチレングリコール500g(0.5モル)に
2,4−トリレンジイソシアネート178g(1モル)
を60〜80℃にて反応せした。残存イソシアネート量
が、6.2%になったとき、ヒドロキシエチルアクリレ
ート118g(1.02モル)、ハイドロキノンモノメ
チルエーテル0.4gを添加し、60〜80℃で反応を
続けた。
なった時点で冷却し、反応を終了させた。
ス導入管を備えた1リットルセパラブルフラスコにエポ
キシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、エピコート82
7)370g、パラクレゾール195g(エポキシとフ
ェノール性水酸基の比率は1:0.9)、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド1.0gを仕込み、15
0〜160℃で5時間反応させた。遊離エポキシ量は
0.1%以下にした。
活性気流中200〜210℃で6時間加熱すると、酸価
は19.5となったので、ハイドロキノン0.2gを加
え、固化させた。
ルキドが得られた。
混合し、液状樹脂組成物を作った。
せ、その硬化物の機械物性、および煮沸後の表面状態を
調べた。結果を表1に示す。
9%と高いため、比較的容易に硬化させ樹脂化可能であ
ることが分る。また、引張強度及び伸度が高いため、機
械的物性に優れる。さらに、煮沸後の外観及び引張強度
が煮沸前と変わらないため、耐加水分解性に優れる。
物性、煮沸後の樹脂特性の測定法は以下に記す方法に従
った。
り硬化を行なった。それぞれ、熱、UV(紫外線)、E
B(電子線)と表1の硬化条件欄に記載した。
を行なった。なお、開始剤につき、AIBNとはアゾビ
スイソブチロニトリル、BF3エーテラートとは、三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテル錯塩である。
いたベルトコンベア型照射機で紫外線照射を行なった。
なお、開始剤につき、フェニルアセトフェノンとは2,
2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンである。
ーテン式照射機を用い、加速電圧200KV、照射線量
5Mradで硬化させた。
時間常温で放置する。その後、硬化物を取り出して塩化
メチレンで洗浄し、乾燥する。塩化メチレン浸漬前後の
重量変化率をゲル化率とする。
の後取り出して、常温に5時間静置後の樹脂を試験に供
する。
した化合物を用いて、表1に示す組成比で混合し、実施
例1〜9と同様にして、硬化させ、その硬化物の評価を
行なった。
伸度が実施例1〜9に比べて低く、機械的物性に劣って
いた。また、煮沸後の外観には割れが生じ、かつ、引張
強度も煮沸前に比べて低下しており、耐加水分解性に劣
っていた。また、比較例3、4は、ゲル化率が約70%
と低く、硬化性に劣っていた。
する硬化性組成物は、加熱あるいは放射線の照射によ
り、容易に硬化、樹脂化することができ、硬化した樹脂
は固いが伸びがあり、靭性を示す。更に、耐加水分解性
が良好であるために、長期にわたる高温煮沸において
も、物性の低下や表面状態の変化も認められないという
優れた効果を有するものである。
Claims (1)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表わされるプロペニ
ル化合物を含有する硬化性組成物。 【化1】
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---|---|---|---|
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