JPH0958107A - 画像記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性インキで文字や画像を記録するのに適
し、水性インキの吸収速度や吸収容量に優れ、且つ耐水
性や鮮明性等に優れた文字や画像記録が可能な画像記録
方法を提供すること。 【解決手段】 水性インキ吸収層を表面に形成した吸収
乾燥による記録用基材シートに、水性インキを用いて画
像を記録する方法において、上記水性インキが、顔料を
水性分散剤及び／又は水性重合体を用いて水又は水性媒
体中に分散させたインキであり、上記水性インキ吸収層
が水吸収性樹脂と疎水性バインダーからなり、水吸収性
樹脂が水性インキを吸水する親水性重合体鎖と該親水性
重合体鎖を物理的に拘束する疎水性重合体鎖とのグラフ
ト共重合体又はブロック共重合体であることを特徴とす
る記録方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は記録方法に関し、更
に詳しくは、着色剤として顔料を用いた水性インキで記
録するに際し、水性インキの吸収速度やインキ吸収容量
に優れ、且つ耐水性や画像鮮明性等に優れた文字や画像
等の記録が可能な記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、水性インキを使用する文字、画像
記録方式としては、例えば、水性フレキソインキ、水性
グラビヤインキ、水性インキジェット用インキ等の水性
インキを使用する種々の方式が知られている。これらの
水性インキは、火災の危険性が小さいこと、インキ製造
時及び印刷時の作業環境が改善されること、印刷物の残
留溶剤が少ないこと、乾燥時に有機溶剤が多量に排出さ
れず、炭化水素による環境への影響が少ないこと等の特
徴があり、有機溶剤を使用した油性インキに代わり、水
を主媒体とする水性インキの使用量が増えてきている。

【０００３】又、染料を着色剤として使用した水性イン
キに比べて、記録用基材に形成された文字、画像の耐水
性、耐溶剤性、耐候性等が優れている為に、顔料を使用
した水性インキが様々な文字、画像を記録する方式で着
色剤として用いられている。このような水性インキによ
る文字や画像を記録する記録用基材シートとしては、紙
の他に合成紙、プラスチックフイルム等も使用されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとしている課題】又、水性インキに
は主媒体である水のほかに、顔料及び樹脂の分散性の向
上、樹脂の溶解性の向上、記録用基材への濡れの向上及
び浸透乾燥性等の向上の為に、低級アルコール、多価ア
ルコール、又はそれらの誘導体等が添加されている。こ
のような水性インキで記録する場合、記録基材シートが
インキ吸収性の高い紙等の場合には、インキ吸収性には
問題がないが、インキが紙の繊維に沿って滲むという問
題があり、又、記録用基材が合成紙、非吸収性のプラス
チックフイルムや金属である場合には、インキの吸収が
無い為に乾燥に長時間を要したり、他の物品を汚染した
り、特にカラー画像の形成の場合には２色以上のインキ
が基材上で混じったりして、鮮明且つ高解像度の画像が
形成できないという問題がある。

【０００５】このような問題を解決する方法として、プ
ラスチックフイルム等の非吸収面に、水溶性樹脂からな
るインキ吸収層を設ける方法が提案されているが、この
方法では、記録面の耐水性が劣る、基材シートとの密着
性が劣る、インキ吸収容量が低い等の種々の問題が発生
する。又、塩基性樹脂、酸性樹脂等で水性インキ中の酸
性染料又は塩基性染料を固着する方法が提案されている
が、この方法では、顔料を着色剤として使用した水性イ
ンキの場合は固着が十分ではなく、インキ吸収速度が小
さい等の問題が生じ、未だ十分な性能を備えた記録媒体
としての基材は提供されていない。

【０００６】従って本発明の目的は、水性インキで文字
や画像を記録するのに適し、水性インキの吸収速度や吸
収容量に優れ、且つ耐水性や鮮明性等に優れた文字や画
像記録が可能な画像記録方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明に
よって達成される。即ち、本発明は、水性インキ吸収層
を表面に形成した吸収乾燥による記録用基材シートに、
水性インキを用いて画像を記録する方法において、上記
水性インキが、顔料を水性分散剤及び／又は水性重合体
を用いて水又は水性媒体中に分散させたインキであり、
上記水性インキ吸収層が水吸収性樹脂と疎水性バインダ
ーからなり、水吸収性樹脂が水性インキを吸水する親水
性重合体鎖と該親水性重合体鎖を物理的に拘束する疎水
性重合体鎖とのグラフト共重合体又はブロック共重合体
であることを特徴とする記録方法である。

【０００８】本発明によれば、水吸収性樹脂と疎水性バ
インダーとからインキ吸収層を形成した記録用基材シー
トに、有機及び／又は無機顔料を含む水性インキで文字
や画像を形成することによって、水性インキの吸収速度
やインキ吸収容量に優れ、且つ画像の耐水性、鮮明性、
耐候性等に優れた画像形成が可能な画像記録方法を提供
することができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳しく説明する。本発明において使用する記
録用基材シートとしては、通常の各種紙の他に、合成
紙、ポリエステル、セルロースアセテート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のプラスチック
フイルム又はシート、金属蒸着フイルム或は成形品、金
属ホイル、金属フイルム、金属製品、合板、織布、不織
布等が挙げられ、従来公知の記録用基材シートはいずれ
も本発明で使用できる。本発明においては、上記基材シ
ートの片面又は両面に水吸収性樹脂と疎水性バインダー
とからなるインキ吸収層を形成することを特徴としてい
る。

【００１０】本発明で使用する水吸収性樹脂は、水性イ
ンキを吸水する親水性重合体鎖と、その親水性重合体鎖
を物理的に拘束する疎水性重合体鎖のグラフト共重合体
又はブロック共重合体である。本発明で使用する水吸収
性樹脂の親水性重合体鎖とは、分子中に親水性基、例え
ば、アニオン性親水性基であるカルボキシル基、スルホ
ン酸基、硫酸エステル基、燐酸エステル基及びそれらの
アルカリ金属塩又はアンモニウム塩或は低級アミン塩の
基、カチオン性親水性基である第１、第２、第３級アミ
ノ基、第４級アンモニウム基、ピリジニウム基等及びそ
れらの酸塩、ノニオン性基であるヒドロキシル基、エー
テル基、カルボアミド基等を多数有する重合体鎖であ
る。

【００１１】本発明において好ましい水吸収性樹脂は、
親水性基を有する重合体鎖又は共重合体鎖に、疎水性の
重合体鎖又は共重合体鎖がブロック共重合体又はグラフ
ト共重合体の形で結合した重合体であり、例えば、ブロ
ック共重合体型水吸収性樹脂としては、（疎水性セグメ
ント）−（親水性セグメント）−（疎水性セグメント）
の結合形式を有するものであって、代表的な例は、（ポ
リスチレン）−（ポリブタジエン）−（ポリスチレン）
のブロック共重合体のポリブタジエンの二重結合にチオ
グリコール酸、無水マレイン酸、アクリル酸又はメタク
リル酸等を付加又は付加重合させてからアルカリで中和
して得たものが挙げられる。

【００１２】又、別の好ましいグラフト共重合体型水吸
収性樹脂は、末端にα，β−エチレン性不飽和基を有す
る疎水性重合体鎖と、親水性基を有するか又は親水性基
を容易に生成し得る基を有するα，β−エチレン性不飽
和モノマーとの共重合体で、親水性基を容易に生成し得
る基の場合は重合反応後に、該基を親水性基に変換す
る。

【００１３】代表的な例としては、α，β−エチレン性
不飽和基を有するポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリ
レート、ポリアクリロニトリル、スチレン／アクリルニ
トリル共重合体等の付加重合性疎水性重合体と（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のア
ニオン性モノマ−、及び必要に応じて更にポリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート及び／又はポリエ
チレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリ
レート等のノニオン性モノマ−等を主成分とするモノマ
ーを共重合させ、これをアルカリ金属や親水性アミンで
造塩したグラフト共重合体型水吸収性樹脂が挙げられ
る。

【００１４】上記水吸収性樹脂は、微分散状態での平均
粒子系が１μｍ以下と小さく、且つ水吸収速度が大きい
ことが大きな特徴である。従って、後述する微粒子に水
吸収性樹脂を被覆すると、微粒子がままこ現象を起こさ
ず、微粒子の吸水量を保持したまま吸水速度が大きい水
吸収体が形成され、この水吸収体を水性インキ吸収層に
添加することによりインキ吸収速度やインキ吸収量に優
れた水性インキ吸収乾燥による記録用基材シートが形成
される。

【００１５】以上の如き水吸収性樹脂を含有するインキ
吸収層を形成する好ましい方法は、水吸収性樹脂を疎水
性バインダーを含む有機溶剤中に分散させた分散液を基
材シートの表面に塗布及び乾燥させる方法である。この
ような水吸収性樹脂の有機溶剤微分散液は、有機溶剤中
にて上記樹脂を合成し、必要に応じて塩基によって中和
することにより得られ、又、更に塩となっている樹脂を
有機溶剤中に単に分散させてもよい。

【００１６】上記分散液に使用する有機溶剤は、通常の
塗料、印刷インキ或は塗工剤等の分野で一般的に使用さ
れているような有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ブチルアルコール、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等の単独又は混合物がいずれも使用でき、それ
らの分散液中の水吸収性樹脂の固形分は通常５〜７０重
量％であり、好ましくは１０〜６５重量％である。

【００１７】上記水吸収性樹脂は水性インキの媒体の主
成分である水又は水性媒体を吸収する。その為にインキ
吸収層に分散する水吸収性樹脂の粒径と水吸収倍率は、
記録時のインキドット径や吸収容量等に影響を与える。
即ち、水吸収性樹脂の粒子径や水吸収倍率が高すぎる場
合にはインキドット径が大きくなり、微細な色表現がで
きないばかりか、色濃度分布が生じて好ましくない。従
って、上記水吸収性樹脂の平均粒子径は２０μｍ以下、
特に０．０１〜１０μｍで、水吸収倍率が５〜５００倍
程度、特に５〜３００倍程度が好ましい。水吸収倍率が
上記範囲を越えると粒子がインキ吸収層から剥離すると
いう問題が発生し、又、水吸収倍率が上記範囲未満であ
ると、更に後述するバインダーを使用した場合、水性イ
ンキの吸収容量が極端に低下し、水性インキの吸収速度
も低下するので好ましくない。

【００１８】又、水性インキ吸収層に無機又は有機の微
粒子を含有させることも好ましい方法である。これら微
粒子の表面を水吸収性樹脂で被覆することにより、水性
顔料インキの吸収性を更に向上させる効果を有する。
又、これら微粒子はそれ自身が水吸収性を示すものであ
ってもよい。この場合、水吸収性樹脂を含むコーティン
グ剤に上記の無機及び／又は有機の微粒子を添加しても
よいし、予め、微粒子の表面に水吸収性樹脂を被覆して
から添加する方法も好ましい方法である。

【００１９】微粒子の平均粒子径は１００μｍ以下が好
ましく、１００μｍを超えると粒子が水性インキを吸収
した際にインキドット径が大きくなり、微細な色表現が
できないばかりか、色濃度分布が生じて好ましくない。
特にカラー画像の形成の場合には、基材上で２色以上の
インキが混じったりして鮮明且つ高解像度の画像が形成
できないという問題がある。使用される無機系微粒子と
しては、珪藻土、炭酸カルシウム、亜鉛華、微粉珪酸、
シリカ、マイカ粉、ゼオライト、ベントナイト、活性白
土等が挙げられる。又、有機系微粒子としては、ポリメ
チルメタアクリレート、ポリウレタン、ポリスチレン、
ポリアルキルアクリレート、ポリアクリル酸、ナイロ
ン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、セルロース、キト
サン、ジビニルベンゼン樹脂等の有機ポリマーが挙げら
れる。これらの微粒子のうちでは特に多孔質の微粒子が
好ましい。又、これらの有機ポリマーは、ミクロスフェ
アやミクロゲル等の形態の微粒子でも有用である。

【００２０】又、水性インキ吸収層には化学架橋型吸水
性樹脂を添加することができる。化学架橋型吸水性樹脂
として有用なものは、例えば、架橋ポリアクリル酸ナト
リウム、架橋イソブチレン−マレイン酸ナトリウム共重
合体、架橋スチレン−マレイン酸ナトリウム共重合体、
澱粉−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物、澱粉−
ポリアクリロニトリルグラフト化物の鹸化物、セルロー
ス−ポリアクリル酸ナトリウムグラフト化物、ビニルア
ルコール−（メタ）アクリル酸ナトリウム共重合体等が
挙げられる。上記化学架橋型吸水性樹脂の平均粒子径は
１００μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。又、吸
水倍率は５〜５００倍程度、特に１０〜４００倍程度が
好ましい。吸水倍率が上記範囲を越えると粒子がインキ
吸収層から剥離するという問題が発生する。

【００２１】又、水性インキ吸収層のインキ吸収速度や
インキ吸収量を高める為に、前記した如く無機又は有機
の微粒子又は化学架橋型吸水性樹脂に、本発明で使用す
る水吸収性樹脂を被覆することが有効である。微粒子又
は化学架橋型吸収性樹脂は水吸収性樹脂を併用せずに単
独で使用すると、ままこ現象を起こしてインキ吸収速度
を極端に遅くし、文字や画像の微細な色表現ができない
ばかりか、乾燥性が悪くなり、色濃度分布が生じて好ま
しくない。

【００２２】水吸収性樹脂を微粒子又は化学架橋型吸収
性樹脂に被覆する好ましい方法としては、水吸収性樹脂
微分散溶液に微粒子又は化学架橋型吸収性樹脂を分散さ
せて使用する方法である。又、別の好ましい方法として
は、水吸収性樹脂微分散溶液に微粒子又は化学架橋型吸
収性樹脂を分散し乾燥させた微粉末を再び溶剤中に分散
する方法である。又、別の好ましい方法としては、水吸
収性樹脂微分散溶液に極性基を有する微粒子又は化学架
橋型吸収性樹脂を分散させることにより微粒子の表面に
水吸収性樹脂の微粒子を吸着させる方法である。

【００２３】更に、この分散液中には、水性インキ吸収
層のインキの吸収速度を大きくする為に、ポリエチレン
グリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン界面活
性剤、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスル
フォン酸ナトリウム、金属石鹸等のアニオン界面活性
剤、アルキルアンモニウムクロリド、アルキルピリジニ
ウムクロリド等のカチオン系界面活性剤、アルキルアミ
ノ酸等の両性界面活性剤等の公知の界面活性剤を添加す
ることも好ましい。更に、ジオクチルフタレート、ジオ
クチルアジペート、プロセスオイル等の可塑剤、帯電防
止剤、酸化防止剤、湿潤剤、紫外線吸収剤、ブロッキン
グ防止剤、香料、蛍光増白剤、防カビ剤、抗菌剤、防腐
剤、有機顔料、無機顔料等の公知の添加剤を添加するこ
とができる。

【００２４】インキ吸収層の形成には、耐水性の付与及
び基材シートとの密着性を高める為に疎水性バインダー
を使用するのが好ましい。又、疎水性バインダーは水吸
収性樹脂の疎水性重合体鎖を固着する作用も有する。疎
水性バインダーの使用量は添加される微粒子や化学架橋
型吸収性樹脂の量によるが、疎水性バインダーを多量に
使用すると、インキの吸収速度及び吸収容量が低下し、
一方、使用量が少なすぎるとインキ吸収層の強度及び耐
水性等が低下するので、バインダーの使用量は水吸収性
樹脂１００重量部当たり５〜９００重量部、好ましくは
５〜５００重量部である。

【００２５】本発明で使用するバインダ−は、疎水性を
有する弾性材料であることが好ましい。特に好ましいバ
インダーとしては、水吸収性樹脂の吸水速度の低下やイ
ンキ吸収容量の低下の少ない材料、例えば、ウレタンゴ
ム、アクリルゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重
合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレ
ン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ニト
リルゴム、生ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ゴム
及びその塩素化物等の弾性材料である。これらの共重合
体はブロック型、グラフト型或いはランダム型等いずれ
の結合形式でもよい。

【００２６】前記記録用基材シート面に対する上記塗布
液の塗工方法としては、例えば、ロールコーティング、
ブレードコーティング、ナイフコーティング、スクイズ
コーティング、エアドクターコーティング、グラビアコ
ーティング、ロッドコーティング、スプレーコーティン
グ、含浸等、従来公知の塗工方法が挙げられ、塗布後乾
燥することによってインキ吸収層が形成される。かかる
インキ吸収層の厚みは薄すぎるとインキ吸収性や吸収容
量等が不足し、一方、厚すぎると不経済であるので、好
ましい厚みは０．１〜２００μｍ程度である。

【００２７】本発明で使用される水性インキは、顔料を
水性分散剤及び／又は水性重合体を用いて水又は水性媒
体中に分散させたインキである。この際、必要に応じて
水性重合体のエマルジョン又は分散液を併用してもよ
い。又、上記水性媒体は必要に応じて親水性溶媒を含
む。水性インキの着色剤として使用される顔料としては
一般公知の有機及び無機顔料が使用できる。有機顔料と
しては、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔
料、フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、イソイ
ンドリノン、イソインドリン系顔料、ジオキサジン系顔
料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔
料、キノフタロン系顔料等が使用でき、無機顔料として
は、酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、赤色
酸化鉄、黄色酸化鉄、チタンイエロー、紺青、焼成顔
料、蛍光顔料、金属粉顔料等が使用できる。これらの顔
料は、１種又は２種以上の組み合わせで使用され、染料
を補助色材として添加することもできる。

【００２８】前記水性分散剤としては、従来公知のノニ
オン性、アニオン性、ノニオンアニオン性或はノニオン
カチオン性界面活性剤からなる分散剤が使用される。水
性インキは、文字、記号、数字、模様等の画像情報の記
録或は記入方法に合わせて従来公知の水性インキと同じ
ような構成で使用され、例えば、重合体の水溶性溶液
系、水性エマルジョン系、水性分散系或はそれらの混合
系である。

【００２９】本発明で使用する水性インキには、顔料の
分散性、粘度の安定性、インキの転位性、印刷物におけ
る乾燥性、光沢性、耐水性、耐磨耗性等の向上の目的で
水性樹脂が添加される。本発明で使用する水性インキに
使用される樹脂成分としては従来公知のものであり、例
えば、カゼイン、アルギン酸ソーダ、アラビアゴム、エ
チルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−マ
レイン酸エステル系共重合体の水溶性塩、（メタ）アク
リルエステル系（共）重合体の水溶性塩及びハイドロゾ
ル、スチレン−（メタ）アクリルエステル共重合体の水
溶性塩及びハイドロゾル、水溶性アルキッド樹脂、スチ
レンブタジエン系共重合体ラテックス、（メタ）アクリ
ルエステル系共重合体ラテックス、スチレン−（メタ）
アクリルエステル系共重合体ラテックス、エチレン−酢
酸ビニル系共重合体ラテックス、ポリエチレン系ディス
パージョン、エチレン系共重合体ディスパージョン等が
挙げられる。

【００３０】本発明で使用する水性インキには、樹脂の
溶解性の向上及び印刷適性等の向上の目的で低級アルコ
ール類、多価アルコール類、多価アルコールの誘導体
等、様々な従来公知の添加剤等を添加することができ
る。このような水性顔料インキを用いて画像を記録用基
材シートに形成する方法として印刷方法を利用する場合
は、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、印
捺法、インキジェットプリンティング法等が利用され
る。又、ファイバーペン、ボールポイントペン、筆、万
年筆等の筆記具を用いる方法もある。

【００３１】以上の如き本発明によれば、特定の構造の
水吸収性樹脂と疎水性バインダーを使用することによっ
て、インキ吸収性、耐水性に優れた文字や画像の記録用
基材が得られ、これに着色剤として顔料を使用した水性
インキで文字や画像を吸収乾燥で形成することによっ
て、耐候性及び耐水性等に優れた画像を形成することが
できる。

【００３２】又、上記水吸収性樹脂は特定比率の疎水性
セグメントを有していることから、疎水性エラストマ−
との固着性や記録用基材との接着性に優れ、水性インキ
により水吸収性樹脂がインキ吸収層より剥れることが無
く、画像が滲むこと等が著しく改良されて、上記の如き
問題は殆ど起こさない。

【００３３】

【実施例】次に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発
明を更に具体的に説明する。尚、文中、部又は％とある
のは特に断りのない限り重量基準である。 合成例１［水吸収性樹脂Ａの調製］ 末端にα，β−エチレン系不飽和基としてメタクリロイ
ル基を有する分子量約７，０００の重合性ポリスチレン
１５．０部、アクリル酸３０．０部、ポリエチレングリ
コールモノメタクリレート（ＰＥＧの分子量約２００）
７０．０部及び（ポリスチレン）−（ポリブタジエン）
−（ポリスチレン）型のブロック共重合体（ポリスチレ
ン分３０％、分子量約２０万）１．０部を、シクロヘキ
サン／メチルエチルケトン＝６０／４０の重量比率の混
合溶剤中に添加して、１部のアゾビスイソブチロニトリ
ルでラジカル重合後、水酸化ナトリウムでアクリル酸に
基づくカルボキシル基の凡そ８０モル％を中和し、固形
分を５０重量％に調整する。この水吸収性樹脂の分散体
の平均粒子径は、動的光散乱法で約０．３μｍであり、
この乾燥物の水吸収倍率は３０倍である。

【００３４】合成例２［水吸収性樹脂Ｂの調製］ 末端にα，β−エチレン系不飽和基としてメタクリロイ
ル基を有する分子量約７，０００の重合性ポリスチレン
１０．０部、末端にα，β−エチレン系不飽和基として
メタクリロイル基を有する分子量約６，０００の重合性
ポリブチルメタクリレート１５．２部、アクリル酸１０
０．０部及び（ポリスチレン）−（ポリブタジエン）−
（ポリスチレン）型のブロック共重合体（ポリスチレン
分３０％、分子量約２０万）１．２部を、シクロヘキサ
ン／トルエン／メチルエチルケトン＝８０／１０／１０
の重量比率の混合溶剤中に添加して、１部のアゾビスイ
ソブチロニトリルでラジカル重合後、水酸化ナトリウム
でアクリル酸に基づくカルボキシル基の凡そ７５モル％
を中和し、固形分を４０重量％に調整する。この水吸収
性樹脂の分散体の平均粒径は動的光散乱法で約０．５μ
ｍであり、この乾燥物の水吸収倍率は約７０倍である。

【００３５】合成例３［水吸収性樹脂Ｃの調製］ 末端にα，β−エチレン系不飽和基としてメタクリロイ
ル基を有する分子量約２０，０００の重合性ポリスチレ
ン１５．０部、末端にα，β−エチレン系不飽和基とし
てメタクリロイル基を有する分子量約６，０００の重合
性ポリイソブチルアクリレート５．０部、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート（ＰＥＧ分子量約１５
０）６０．０部、アクリル酸１０．０部、ポリプロピレ
ングリコールモノメタクリレート（ＰＰＧ分子量約１，
０００）１０．０部及び（ポリスチレン）−（ポリブタ
ジエン）−（ポリスチレン）型のブロック共重合体（ポ
リスチレン分４０％、分子量約１５万）１．２部をシク
ロヘキサン／メチルエチルケトン＝６０／４０の重量比
率の混合溶剤中に添加して、１部のアゾビスイソブチロ
ニトリルでラジカル重合後、水酸化ナトリウムでアクリ
ル酸に基づくカルボキシル基の凡そ８０モル％を中和
し、固形分を５０重量％に調整する。この時、水吸収性
樹脂の分散体の平均粒子径は、動的光散乱法で約０．３
μｍであり、この乾燥物の水吸収倍率は１０倍である。

【００３６】合成例４［水吸収性樹脂Ｄの調製］ （ポリスチレン）−（ポリブタジエン）−（ポリスチレ
ン）のブロック共重合体（ポリスチレン含有量３０％）
をシクロヘキサン／トルエン／ジオキサン溶液に溶解
し、ポリブタジエンの二重結合にチオグリコール酸を付
加させた後に水酸化ナトリウムでチオグリコール酸に基
づくカルボキシル基を中和した。得られた水吸収性樹脂
分散体を乾燥し、粉砕することにより水吸収性樹脂の微
粒子を得た。この水吸収性樹脂の微粒子の平均粒子径
は、動的光散乱法で約１５μｍであり、この乾燥物の水
吸収倍率は約５０倍である。

【００３７】実施例１ 水吸収性樹脂Ａ（不揮発分５０％） ３０．０部 ポリエーテル型ウレタン樹脂（不揮発分２５％） ３０．０部 希釈溶剤［溶剤Ａ］メチルエチルケトン／キシロール／イソプロピルアル コール（以下ＩＰＡと略す）＝３０：５０：２０ ４０．０部 合計（不揮発分２２．５％） １００．０部 上記記録基材用塗工液を調製し、ポリエステルフイルム
（厚み１００μｍ）にロールコーターにより塗工し、５
分間乾燥してインキ吸収層の厚みが１０μｍである本発
明の記録用基材シートを得た。

【００３８】これとは別に、パーマネントカーミンＦＢ
顔料１２．０部、クレ−３．０部、高酸価スチレンアク
リル樹脂５．０部、スチレンアクリルエマルジョン（不
揮発分４０％）３０部、ポリエチレンワックス２部、２
８％アンモニア水１部、モルホリン１部、消泡剤０．５
部、ＩＰＡ１０部及び水３５．５部をビーズミルにて分
散させて水性顔料インキを得た。得られた水性顔料イン
キをフレキソ印刷機にて上記記録用基材シートに印刷を
行った。記録用基材シートは、インキの吸収速度、イン
キ吸収量及び耐水性に優れており、鮮明で耐水性に優れ
た赤色の画像を形成することができた。

【００３９】実施例２ 水吸収性樹脂Ａ（不揮発分５０％）２０．０部に微粒子
としてシリカ（平均粒子径約２μｍ）３．０部を加えて
分散機を用いて分散し、更に疎水性バインダーとしてア
クリルゴム（不揮発分１６％、トルエン溶液）６２．５
部と溶剤Ａ１４．５部を撹拌して記録基材用塗工液を得
た。得られた塗工液を合成紙（厚み１００μｍ）にロー
ルコーターにより塗工し、５分間乾燥してインキ吸収層
の厚みが２０μｍである本発明の記録用基材シートを得
た。

【００４０】これとは別に、フタロシアニンブルー顔料
１５部、高酸価スチレンアクリル樹脂３．０部、アクリ
ルエマルジョン（不揮発分４２％）４５部、ポリエチレ
ンワックスエマルジョン（不揮発分２５％）５部、水２
０部及びＩＰＡ１５部を分散機にて分散させて水性顔料
インキを得た。得られた水性顔料インキをグラビア印刷
機にて上記記録用基材シートに印刷を行った。記録用基
材シートは、インキの吸収速度、インキ吸収量及び耐水
性に優れており、鮮明で耐水性に優れた青色の画像を形
成することができた。

【００４１】実施例３ 化学架橋型吸水性樹脂である架橋ポリアクリル酸ソーダ
の微粒子（粒径３μｍ、水膨潤度約２００倍）１５部
を、水吸収性樹脂Ａの微分散液（不揮発分５０％）６０
部に分散させた。この微分散液を乾燥した後に粉砕して
平均粒子径約８μｍの微粒子を得た。該微粒子（平均粒
子径約８μｍ）１５部、疎水性バインダーとして（ポリ
スチレン）−（ポリブタジエン）−（ポリスチレン）型
のブロック共重合体トルエン溶液（不揮発分３０％）５
０部及び溶剤Ａ１５部を分散混合して記録基材用塗工液
を得た。得られた塗工液を合成紙（厚み１００μｍ）に
ロールコーターにより塗工し、５分間乾燥してインキ吸
収層の厚みが２０μｍである本発明の記録用基材シート
を得た。

【００４２】得られた記録用基材シートに実施例１で使
用した水性顔料インキを用いてフレキソ印刷機にて印刷
を行った。記録用基材シートは、インキの吸収速度、イ
ンキ吸収量及び耐水性に優れており、鮮明で耐水性に優
れた赤色の画像を形成することができた。

【００４３】実施例４ 水吸収性樹脂Ｂ（不揮発分４０％）１２．５部に水吸収
性樹脂Ｄ（平均粒径：約１５μｍ）３部を加えて分散機
を用いて分散し、更にポリエーテル型ウレタン樹脂（不
揮発分２５％）８０部と溶剤Ａ７部を撹拌混合して記録
基材用塗工液を得た。得られた塗工液を塩化ビニル樹脂
フイルム（厚み１００μｍ）にグラビアコーターにより
塗布し、５分間乾燥してインキ吸収層の厚みが２５μｍ
である本発明の記録用基材シートを得た。

【００４４】これとは別に、ジスアゾイエロー顔料１４
部、硫酸バリウム５部、高酸価マレイン酸樹脂１７部、
尿素１部、ジエタノールアミン４部、ポリエチレンワッ
クス２部、消泡剤０．５部、ＩＰＡ１３部及び水４３．
５部をビーズミルにて分散させて水性顔料インキを得
た。得られた水性顔料インキをフレキソ印刷機にて上記
記録用基材シートに印刷を行った。記録用基材シート
は、インキの吸収速度、インキ吸収量及び耐水性に優れ
ており、鮮明で耐水性に優れた黄色の画像を形成するこ
とができた。

【００４５】実施例５ 水吸収性樹脂Ｃ（不揮発分５０％）２０部にイソブチレ
ンーマレイン酸ナトリウム共重合体の架橋物の微粒子
（平均粒径：約１０μｍ、水吸収倍率：約２５０倍）５
部を加えて分散機を用いて分散し、更にポリエーテル型
ウレタン樹脂（不揮発分２５％）８０部を撹拌混合して
記録基材用塗工液を得た。得られた塗工液を塩化ビニル
樹脂フイルム（厚み１００μｍ）にグラビアコーターに
より塗布し、５分間乾燥してインキ吸収層の厚みが３０
μｍである本発明の記録用基材シートを得た。

【００４６】これとは別に、カーボンブラック顔料１４
部、硫酸バリウム５部、高酸価マレイン酸樹脂１７部、
尿素１部、ジエタノールアミン５部、ポリエチレンワッ
クス２部、消泡剤０．５部、ＩＰＡ１３部及び水４２．
５部をビーズミルにて分散させて水性顔料インキを得
た。得られた水性顔料インキをフレキソ印刷機にて上記
記録用基材シートに印刷を行った。得られた記録用基材
シートは、インキの吸収速度、インキ吸収量及び耐水性
に優れており、鮮明で耐水性に優れた黒色の画像を形成
することができた。

【００４７】比較例１ 平均粒子径が約１００μｍの化学架橋型吸水性樹脂であ
る架橋ポリアクリル酸ナトリウム（吸水倍率：約２５０
倍）１０部と疎水性バインダーとしてポリエーテル型ウ
レタン樹脂溶剤Ａ溶液（不揮発分２５％）８０．０部と
溶剤Ａ１０．０部を混合分散して、ポリエステルフイル
ム（厚み１００μｍ）にナイフコーターにより塗工し、
インキ吸収層の厚みが１５０μｍである比較例の記録用
基材シートを得た。比較例の記録用基材シートに実施例
１で使用した水性顔料インキを用いてフレキソ印刷機に
て印刷を行った。基材シートは、使用した粒子の粒子径
が大きい為にインキ吸収層の厚みが１５０μｍと厚くな
り不経済である。基材シートは、インキの吸収速度やイ
ンキ吸収量は良好であるが、画像は滲みを生じて、水に
接触するとインキ吸収層が水を吸収して膨潤し、画像が
破損した。

【００４８】比較例２ 親水性樹脂であるポリビニルアルコールの１０％水溶液
をポリエステルフイルムにロールコーターにより塗工
し、インキ吸収層の厚みが２０μｍである比較例の記録
用基材シートを得た。得られた比較例の記録用基材シー
トに実施例１で使用した水性顔料インキを用いてフレキ
ソ印刷機にて印刷を行った。記録用基材シートは、イン
キの吸収速度やインキ吸収量が十分ではなく、画像は形
成されたが、滲みが生じて画像が不鮮明となり、水に接
すると画像が更に不鮮明となり、画像の耐水性に劣って
いた。

【００４９】比較例３ 実施例２で使用したシリカ微粒子２０．０部と疎水性バ
インダーとしてポリエーテル型ウレタン樹脂溶剤Ａ溶液
（不揮発分２５％）８０．０部とを分散分散して塩化ビ
ニル樹脂フイルム（厚み１００μｍ）にロールコーター
により塗工し、インキ吸収層の厚みが２０μｍである比
較例の記録用基材シートを得た。得られた記録用基材シ
ートに実施例１で使用した水性顔料インキを用いてフレ
キソ印刷機にて印刷を行った。基材シートは、耐水性は
良好であったが、インキの吸収速度及び吸収量に劣り、
鮮明な画像は形成されなかった。以上で使用したインキ
吸収層用塗工液の組成を下記表１に纏めた。

【００５０】表１

【００５１】実施例６ 前記実施例及び比較例で得られた記録用基材シートに、
インキジェットプリンターにより水性顔料インキでカラ
ー印刷を行い、下記の評価方法で評価して、下記第２表
の結果が得られた。 ［インキ吸収速度］インキジェット記録後２分間放置し
た後に印刷面に白紙を当て、指で白紙を擦り、紙にイン
キが転写するか否かで判定した。 ○：転写せず。 ×：転写する。

【００５２】［インキ吸収量］同一面にエロー色、マゼ
ンタ色及びシアン色の各々の水性インキジェットインキ
をベタ印刷し、記録用基材を垂直に立ててインキの流れ
出しが生じるか否かで判定した。 ○：流れ出しがない。 ×：流れ出しがある。

【００５３】［耐水性］記録用基材を水中に１０秒間浸
漬後引上げて直ちに指で表面を１０回擦りインキ吸収層
が剥げるか否かで判断した。 ○：変化なし。 △：一部剥げる。 ×：完全に剥げる。

【００５４】［密着性］記録用基材にセロハンテープを
貼り十分密着させたた後、基材シートに対して３０°の
角度で約２ｃｍ／ｓｅｃ．の剥離速度で剥がし、セロハ
ンテープにインキ吸収層が転写するか否かで判断した。 ○：転写なし。 △：一部転写する。 ×：完全に転写する。

【００５５】表２

【００５６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、記録用基
材シートにインキ吸収層を水吸収性樹脂と疎水性バイン
ダーにより形成し、顔料を色材として使用した水性イン
キを用いて従来公知の印刷方法により画像や文字を記録
することにより、記録用基材シートはインキの吸収速度
やインキ吸収容量に優れ、且つ耐水性に優れた鮮明な画
像記録が可能な記録方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/20 Ｄ２１Ｈ 1/34 Ｅ E2 (72)発明者 中村 道衛 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内 (72)発明者 堀口 正二郎 東京都中央区日本橋馬喰町一丁目７番６号 大日精化工業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性インキ吸収層を表面に形成した吸収
   乾燥による記録用基材シートに、水性インキを用いて画
   像を記録する方法において、上記水性インキが、顔料を
   水性分散剤及び／又は水性重合体を用いて水又は水性媒
   体中に分散させたインキであり、上記水性インキ吸収層
   が水吸収性樹脂と疎水性バインダーからなり、水吸収性
   樹脂が水性インキを吸水する親水性重合体鎖と該親水性
   重合体鎖を物理的に拘束する疎水性重合体鎖とのグラフ
   ト共重合体又はブロック共重合体であることを特徴とす
   る記録方法。
2. 【請求項２】 水吸収性樹脂が有する親水性基が、カル
   ボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、燐酸エス
   テル基及びそれらの親水性塩からなるアニオン性親水性
   基、又は第１、第２、第３級アミノ基、第４級アンモニ
   ウム基、ピリジニウム基及びそれらの塩からなるカチオ
   ン性親水性基、又はヒドロキシル基、エーテル基、カル
   ボアマイド基からなるノニオン性親水性基からなる群か
   ら選ばれた１種又は２種以上の親水性基である請求項１
   に記載の記録方法。
3. 【請求項３】 水吸収性樹脂が、末端にα，β−エチレ
   ン性不飽和基を有する疎水性重合体鎖と、アニオン性、
   カチオン性及び／又はノニオン性親水性基を有するα，
   β−エチレン性不飽和モノマーとのグラフト構造を有す
   る共重合体である請求項１に記載の記録方法。
4. 【請求項４】 疎水性重合体鎖が、ポリスチレン鎖、ポ
   リ（メタ）アクリル酸エステル鎖、ポリアクリロニトリ
   ル鎖又はそれらの共重合体である請求項１に記載の記録
   方法。
5. 【請求項５】 水性インキ吸収層が、水吸収性樹脂、疎
   水性バインダー及び平均粒子径が３０μｍ以下の無機及
   び／又は有機の微粒子体を含有する請求項１に記載の記
   録方法。
6. 【請求項６】 水性インキ吸収層が、平均粒子径３０μ
   ｍ以下の無機及び／又は有機の微粒子体表面に吸水性粒
   子を被覆させた吸収性粒子を含有する請求項５に記載の
   記録方法。
7. 【請求項７】 水性インキ吸収層が、更に化学架橋型吸
   水性樹脂微分散体を含有する請求項１に記載の記録方
   法。
8. 【請求項８】 水吸収性樹脂が、末端にα，β−エチレ
   ン性不飽和基を有する疎水性重合体と（メタ）アクリル
   酸との共重合体のアルカリ金属塩及び／又は親水性アミ
   ン塩である請求項１に記載の記録方法。
9. 【請求項９】 水吸収性樹脂が、末端にα，β−エチレ
   ン性不飽和基を有する疎水性重合体と（メタ）アクリル
   酸とポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
   及び／又はポリエチレングリコールモノアルキルエーテ
   ル（メタ）アクリレートとを含有するモノマーとの共重
   合体のアルカリ金属塩及び／又は親水性アミン塩である
   請求項１に記載の記録方法。
10. 【請求項１０】 水吸収性樹脂が、平均粒子径１μｍ以
    下である請求項１に記載の記録方法。
11. 【請求項１１】 バインダーが、疎水性のゴム弾性材料
    である請求項１に記載の記録方法。
12. 【請求項１２】 画像の記録方式が、フレキソ印刷方
    法、グラビヤ印刷方法、スクリーン印刷方法、印捺法、
    筆記法或はインキジェットプリント方法である請求項１
    に記載の記録方法。