JPH09509440A - 不飽和脂肪、脂肪酸又は脂肪酸エステルの硬化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、不飽和脂肪、脂肪酸及び脂肪酸エステルの固体床中での成形された触媒に接しての連続的硬化法に関する。反応成分を臨界超過条件下にある媒体又は溶剤の存在で、触媒上に誘導する。これによって、硬化反応の活性及び選択性が慣用の流動床硬化に比べて著しく改善される。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和脂肪、脂肪酸又は脂肪酸エステルの硬化 本発明は、不飽和脂肪、脂肪酸又は脂肪酸エステルを成形触媒に接して固体床 中で連続的に硬化させる方法に関する。 動物又は植物起源の再生脂肪又は油は、トリグリセリンに属する。これらは人 間の食物の主成分である遊離脂肪は、トリグリセリドを脂肪酸及びグリセリンに 分解することによって得ることができる。植物性又は動物性起源の脂肪酸は、炭 素原子１２〜３０の鎖長を有する。大抵は、３個までの二重結合を有する不飽和 脂肪酸である。特に３個不飽和の脂肪酸中の、二重結合は、不飽和脂肪酸の低い 熱安定性及び容易な被酸化性の原因である。 数個不飽和の脂肪は、人間の食物に特に重要であるが、これらの脂肪の貯蔵安 定性を改善し、取り扱い性を改善するためには、数個不飽和の脂肪酸の二重結合 を選択的に水素添加して二重結合１個までにする必要がある。これを選択的硬化 と呼称する。天然の脂肪は、ほぼ完全にシス−異性体形で存在する。トランス− 異性体脂肪は、生理的にあまり重要でない。これらは完全に硬化させた脂肪と一 緒にヒトの血液のトリグリセリド−又はコレステリン値を上昇させる疑いがある 。従って脂肪の選択的硬化の目的は、トランス−異性体の生成並びに完全に硬化 させた脂肪の生成を抑制することである。 工業で使用するために、同時に脂肪酸の酸特性を維持しながら水素添加するこ とによって、二重結合をできるかぎり完全に取り除くべきである。脂肪酸の二重 結合のこの完全な水素化は、脂肪酸の完全硬化とも呼称される。 脂肪及び脂肪酸の飽和度、即ちなお残留する二重結合の含量は、Ａ．Ｏ．Ｃ． Ｓ．の沃素価Ｔｇｌ−６４（Ｗｉｊｓ−Ｍｅｔｈｏｄ）により測定することがで きる。天然の脂肪は飽和の程度により沃素価１５０（大豆油）〜５０（牛脂）を 有する。 脂肪及び脂肪酸は、主としてバッチ法で温度１００〜３００℃、１〜３５バー ルの高めた水素圧で適当な触媒の存在で水素添加される。このために主として、 直接又は担体として酸化珪素付きの、微細なニッケルの形のニッケル触媒が挙げ られる。しかしながらこれらのニッケル触媒の他に、貴金属−担体触媒も脂肪、 脂肪酸及び脂肪酸エステルの選択的な又は完全な硬化のために公知である。貴金 属−担体触媒は特に流動床反応器中における脂肪及び脂肪酸の連続的硬化のため に好適である。 例えば、西ドイツ特許第４１０９５０２号明細書には、流動床中で粗脂肪酸を パラジウム／酸化チタン− 触媒に接して連続的に硬化させることが記載されている。その際、反応媒体を液 体脂肪酸及び酸素−気体から成る２相−混合物の形で固体床触媒に接して反応さ せる。その際、この方法の水素化活性は、空間速度１．２ｈ^-1となり、有利には より高い経済性を改善ぜねばならなかった。更に、流動床中における選択的硬化 はトランス−異性体を生成する傾向があると判明した。 従って本発明の課題は、著しく改良された水素化活性を有する、脂肪、脂肪酸 又は脂肪酸エステルの連続的硬化法を提示することである。この方法は、食用脂 肪及び油のトランス−異性体生成が僅かである選択的硬化のために好適であると 共に、工業的に使用するための脂肪及び遊離脂肪酸の完全な硬化のためにも好適 であらねばならない。 この課題は、不飽和脂肪、脂肪酸又は脂肪酸エステルを固体床中で成形された 触媒を用いて連続的に硬化させる方法により解決され、これは、脂肪、脂肪酸又 は脂肪酸エステルを硬化に必要な水素と一緒に臨界超過媒体又は溶剤の存在で触 媒上に誘導し、そこで反応させ、引き続き脂肪、脂肪酸又は脂肪酸エステルを放 圧により臨界超過媒体又は溶剤から分離し、それによって溶剤不含の純物質とし て存在せしめることを特徴とする。 臨界超過溶剤又は媒体は、工業化学並びに食品化学 の多くの分野で使用されている。食品化学における臨界超過媒体の主使用分野は 、天然の原料からの特定の食品成分の抽出である。このために、高い純度、良好 な環境認容性及び比較的僅かな費用により卓越している臨界超過二酸化炭素を使 用するのが有利である。臨界超過媒体中における脂肪、脂肪酸又は脂肪酸エステ ルの硬化はこれまでまだ公知になっていなかった。 本発明による方法は使用される触媒の意想外に高い水素化活性を生じる。同様 の触媒の水素化活性は本発明による方法で使用する場合には、慣用の流動床硬化 で使用する場合より１０〜５０倍多くなるうることが実証された。更に本発明に よる方法は、より僅かなシス／トランス−異性体化を示す。 この方法は、溶剤の臨界温度Ｔ_Kr.と１０倍値、有利にはＴ_Kr.と７・Ｔ_Kr.と の間の反応温度及び臨界点における溶剤の圧力Ｐ_Kr.の０．８倍と６・Ｐ_Kr.、有 利にはＰ_Kr.と４・Ｐ_Kr.の間の圧力で操作するのが特に有利である。 本発明の方法のために好適な溶剤は、アセトン、アンモニア、ブタン、二酸化 炭素、クロロホルム、クロルトリフルオルメタン、ジクロルジフルオルメタン、 ジクロルフルオルメタン、１，２−ジクロルテトラフルオルエタン、エタン、エ チルメチルエーテル、メタン、一酸化窒素、亜酸化窒素、ｎ−ペンタン、プロパ ン、六弗化硫黄、トリクロルフルオルメタン及びキセ ノンである。これらの溶剤の二元又は三元混合物によって、溶剤の特性を溶解す べき物質に適合させることができる。臨界超過溶剤の溶解力及び溶解特性の選択 性を更に上昇させることは、いわゆる変性剤の少量の添加（約２容量％までの） により達成することができる。変性剤としては、アルコール（メタノール、エタ ノール）、アルデヒド、ケトン、酸、炭化水素並びに弗素／塩素−炭化水素及び 水が好適である。 −１２０〜２５０℃の間の範囲のその臨界温度が臨界圧力２０〜２００バール で存在し、０．１ｇ／ｃｍ³より大きい臨界点の密度を有する溶剤又は溶剤混合 物が特に好適である。 有利には、臨界点の密度０．２〜０．５ｇ／ｃｍ³を有する二酸化炭素、一酸 化窒素、亜酸化窒素、プロパン及びペンタンが好適である。これらは有機物質用 の良好な溶解力を有する。この方法の反応条件下で臨界超過溶剤の密度は、反応 器中の圧力の上昇に伴って著しく増加する。これによってその溶解力は更に改善 される。二酸化炭素の場合には、例えば、圧力Ｐ_Krが５・Ｐ_Krに上昇する場合に 、約０．５ｇ／ｃｍ³の密度は約１ｇ／ｃｍ³と２倍になる（各々臨界温度で）。 臨界温度は、一酸化窒素では−９４℃及びペンタンでは１９６．５℃の間であ り、それによって有機物質の特に慎重な取り扱いが可能になる。臨界温度３１℃ 、臨界圧力７２．８バール及び臨界密度０．４６７ｇ／ｃｍ³を有する二酸化炭 素並びに臨界温度３６．４℃、臨界圧力７１．５バール及び臨界密度０．４５２ １ｇ／ｃｍ³を有する亜酸化窒素を使用するのが有利である。二酸化炭素の溶解 特性は、プロパンと混合することによって高めることができる（例えば二酸化炭 素７５容量部及びプロパン２５容量部から成る混合物）。 本発明による方法のためには、全ての公知水素化触媒を使用することができる 、即ち例えばニッケル−、白金−、パラジウム−、ロジウム−、ルテニウム−触 媒又はその組み合わせ物をＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｇＯ、活 性炭又はこれらの混合物、例えばＭｇＯ×Ａｌ₂Ｏ₃上で使用することができる。 特に成形した担体上の白金族金属が有利であると実証された。触媒活性に促進剤 により影響を与えることができる。即ち、例えばニッケル−及びパラジウム−触 媒用の促進剤としての銀は、トランス−異性体の生成を抑制することが公知であ る。工業では特に硫化ニッケル触媒が使用される。 担体は、触媒金属の良好な分散を可能にするために高い比表面積を有するべき である。１０〜１０００ｍ２／ｇの比表面積が有利である。担体の孔構造も本発 明による方法にとって特に重要である。これらは総孔容積０．０５〜６．５ｍｌ ／ｇを有すべきであり、こ れは主としてメソ−及びマクロ孔から構成されている。ミクロ孔は望ましくなく 、総孔容積で僅かな％しか占めていてはならない。 ミクロ−、メソ−及びマクロ孔の概念は本明細書中ではＩＵＰＡＣの定義に基 づいて使用する。この定義によれば、孔群は下記の直径範囲を有する： ミクロ孔： ｄ＜２ｎｍ メソ孔： ｄ＝２．．．５０ｎｍ マクロ孔： ｄ＞５０ｎｍ メソ−及びマクロ孔は、その大きな孔直径によって、その表面上に沈殿する接 触作用を有する貴金属結晶が脂肪−、脂肪酸又は脂肪酸エステル分子のために最 適に得られることを保証する。これらの入手可能性は、使用される臨界超過溶剤 が僅かな粘度しか有さないおいう事実により裏付けされる。 担体上の白金族−金属の含量は０．０５〜５重量％、有利には０．１〜３．０ 重量％であるべきである。 白金族−金属は、接触工程用にできる限り大きな金属表面積が得られるように 、担体上に微細に分散して沈殿すべきである。接触活性の金属表面積の大きさの 尺度は、一酸化炭素の吸着性である。これは、白金族−金属の含量に依存し、完 成触媒体１ｇ当たり０．０５〜５．０ｍｌの間であるべきである。貴金属原子が ＣＯ−分子を吸着し、後者が仮定投影表面積６．２５×１０−２０ｍ²／分子を 有する理想気体のような状 態であると仮定すると、前記値から完成触媒上の白金族−金属の活性表面積は約 ０．１〜１０ｍ²／触媒ｇと計算できる。 触媒担体は任意の形に成形されていてよい。特に固体床−触媒用に公知の全て の形、即ち球、円柱、中空円柱及びスポーク車輪並びに平行なフローチャネルを 有する蜂の巣状体の形のモノリス触媒担体又は開放性孔系を有する発泡セラミッ クが好適である。モノリスの蜂の巣状体は一般に高表面積担体材料から成るか（ 完全触媒、Ｖｏｌｌｋａｔａｌｙｓａｔｏｒ）又は高表面積担体材料から成る被 覆を有する不活性担体から構成されていてよい（被覆触媒）。 本発明方法の特別な利点は、慣用の方法に比べて微細な触媒担体をばら体とし て、触媒床上の圧力低下が過大になりすぎることなしに、使用することができる ことである。このことは臨界超過溶剤の低い粘度により可能になる。従って、有 利には触媒担体を０．１〜３．０ｍｍ、特に０．２〜１．０ｍｍの範囲の外寸で 使用することができる。これによって非常に高い触媒活性が得られる。球状担体 を使用するのが有利である。 触媒の寸法が僅かであるので、これは、ばら積み時に、ばら積みの総容量に比 べて非常に高い幾何学的表面積を有する。このことは触媒ばら積み荷の触媒作用 に有利に働く。 白金族金属がこの担体上に１０〜４０μｍの外殻体として塗布されている場合 に、この活性は更に改良される。外殻体−含浸は特に選択的脂肪硬化のために重 要である。即ちこれは触媒担体の内部中に内部拡散している脂肪分子がそこで触 媒活性金属と長時間接触し、それによって完全に硬化されることを阻止する。こ れに対して脂肪又は脂肪酸を完全に硬化するためには、十分中まで含浸された触 媒担体を使用することもできる。 触媒担体としては、種々の材料が好適である。これらはもちろん物理特性に対 する前記要求を満たし、反応媒体、特に脂肪酸に対して安定であるべきである。 慣用の脂肪硬化の際には、活性炭、二酸化珪素、酸化アルミニウム、アルミニウ ム／珪素−混合酸化物、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化チタンで被覆されたガ ラス玉及びイオン交換樹脂が有利であると実証されている。これらの担体材料を 本発明による方法でも使用することができる。しかしながら最適には、前記要求 はオルガノシロキサンアミン−共重縮合体又はポリマーの第２及び／又は第３オ ルガノシロキサンアミン化合物又はオルガノシロキサン−重縮合体により満たさ れる。これらの担体材料はドイツ特許ＤＥ３８００５６３Ｃｌ、ＤＥ３８００５ ６４Ｃｌ、ＤＥ３９２５３５９Ｃｌ及びＤＥ３９２５３６０Ｃｌ又は未公開特許 出願Ｐ４２２５９７８．１号明細書に記載されている 。これらの担体上の白金群金属−含有の触媒は、ドイツ特許ＤＥ４１１０７０５ Ｃｌ及びＤＥ４１１０７０６Ｃｌ号明細書に開示されている。 次に実施例につき本発明による脂肪、脂肪酸又は脂肪酸エステルの本発明によ る水素化方法の作用を詳説する。 第１図は、実施例で使用される水素化装置の略図を表わす。（１）は水素化反 応器である。これは内部直径１５．７ｍｍを有する長さ８４０ｍｍの特殊鋼管で ある。この特殊鋼管はほぼ半分の高さまで、高さ１０〜３０ｍｍの触媒層（２） により充填されている。触媒ばら積み荷の上部及び下部には石英ウールから成る 栓がある。これは、実質的な触媒床を、触媒ばら積み荷の上部及び下部の特殊鋼 管の空間の容量を満たすガラス玉から分離する。触媒ばら積み荷上部の内部ばら 積み荷は同時に臨界超過媒体又は溶剤を反応成分と混合するために役立つ。 反応器は外部ジャケット（３）を有し、この外部ジャケット中を反応温度を調 整するためにシリコンオイルが向流で熱媒として流れている。この装置により、 触媒床上の温度勾配が非常に僅かであることが保証される。 方法に必要な媒体は反応器の上部から供給される。窒素はただ反応器を洗浄す るために水素添加の前と後に使用される。水素、二酸化炭素及び場合によりプロ パンから成る臨界超過混合物に、反応器の上部からなお場合により必要な変性剤 及び水素化されるべき出発物質を添加する。 慣用の流動床法と反対に、この場合には選択された反応器管の垂直な設置は必 須ではない。この方法のある１態様では、臨界超過媒体又は溶剤中での反応成分 の相互希釈の際にほぼ均一な相が存在し、この相は反応器管の任意の配置で触媒 床上にポンプ装入することができる。ここでは垂直な配置は記載を簡単にするた めに選択されたにすぎない。 反応器中の通過後、反応媒体は分離器（４）中に入る。この分離器中で、生成 物、場合により過剰な水素及び臨界超過溶剤から成る反応混合物は、臨界圧力よ り下の圧力に放圧されることによって、二相混合物に変えられる。放圧に際して 溶剤及び水素は気体状態になり、それによって溶剤の溶解力は減少して実質的に ０になる。従って水素化反応の生成物は、液体又は固体として反応混合物から析 出し、それによって気体状溶剤及び残りの水素から分離することができる。この 際、気体状の溶剤及び残りの水素は、大気中に放されるか又は再び圧縮して工程 にリサイクルすることができる。反応器通過後の反応媒体の放圧は、多段工程で 圧力減少下で実施することもできる。それによって反応生成物は臨界超過媒体に おける溶解性に応じて、数個のフラクションで析出される。 従って場合により必要な、例えば蒸留による物質分離は省略することができる 。 第１図の水素添加装置を下記実施例中で、その主成分がリノール酸−エチルエ ステルである種々の脂肪酸のエチルエステルを連続的に水素化するために使用し た。出発物質は下記の詳細な組成を有した： 臨界超過溶剤として、純粋な二酸化炭素又は二酸化炭素−プロパン−気体混合 物を使用した。 リノール酸−エチルエステルは、炭素原子１８個を有する２個不飽和のリノー ル酸のエステルである。 この脂肪酸の二重結合は遂次反応で、即ち順次水素化される。従って反応生成 物中にリノール酸Ｃ１８：２の残分の他に１個不飽和のオレイン酸Ｃ１８：１及 び完全に飽和されたステアリン酸Ｃ１８：０が存在する。１個不飽和のオレイン 酸は２種類の異性体形で存 在しうる、即ちシス−形Ｃ１８：１（ｃ）及びトランス−形Ｃ１８：１（ｔ）と して存在する可能性がある。天然起源からのオレイン酸は主としてシス−形を有 する。水素添加の間にオレイン酸は部分的に異性体化されてトランス−形になる 。 反応生成物を分析するために、液体を１時間毎に分離器から取り出し、その試 料をガスクロマトグラフィーにかけ、生成した反応生成物を確認し、定量測定し た。これらの測定から、ステアリン酸に対するオレイン酸の形成の選択性並びに シス／トランス−異性体化の程度が得られる。 本発明の方法の触媒の積分活性Ａの尺度として、ａ）沃素価−減少を１時間当 りに標準化し、ｂ）比沃素価−減少を１時間及び活性金属１ｇ当り標準化し、並 びにｃ）比水素添加活性を活性金属ａＭ１ｇ及び１時間当たりに反応した水素の モル数を試料の沃素価から算出した。沃素価（ＪＺ）は、生成物中のまだ不飽和 の二重結合の数の尺度であり、試料１００ｇにより吸収された沃素のｇで記載さ れる。これは、Ａ．Ｏ．Ｃ．Ｓ．の公式方法Ｔｇｌ−６４（Ｗｉｊｓ−Ｍｅｔｈ ｏｄｅ）により測定される。出発物質の沃素価ＪＺ_Edukt及び生成物の沃素価Ｊ Ｚ_Produktから、比水素添加活性Ａが算出される： 比シス／トランス−異性体化Ｂを、沃素価減少に関連してＧＣ分析による生じ た生成物中のトランス−異性体の％として無次元的に記載する。 ４種類の異なる触媒系を使用したが、これらをその特性と共に第２表に表わす 。Ｐｄ／Ｃ−触媒は、メソ孔球状炭素上のシェル触媒（シェル２０μｍ）である 。Ｐｄ／ＯＦＰは、特許明細書ＤＥ４１１０７０６Ｃｌの例２による有機官能性 ポリシロキサンから成る担体上のパラジウム−触媒である。 卑金属−触媒としては、ヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）からの市販触媒ＲＣＨ Ｎｉ ５５／５ＴＳＴを使用した。これは、マンガン４重量％含有珪藻土上のニ ッケル約５４重量％の含量を有する担体触媒である。 第２表には、被験触媒系を担体材料の形及び大きさの記載及びその孔構造に関 する記載により特性付けてある。ニッケル−触媒に関しては、表にはデータシー トから得られるパラメーターのみが包含されている。 第２表に記載の孔容積はミクロ−及びメソ孔の場合 にはＤＩＮ６１３３による窒素−吸着等温線から得た。マクロ孔の孔容積は、同 様にＤＩＮ６６１３３によりＨｇ−ポロシメトリー（Ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｒｉｅ ）により測定した。 第２表には、更に触媒担体の横断面上の白金族−金属の分散状態及び二酸化炭 素吸着により測定した白金族金属の微細度に関する記載を載せてある。 例１ 第１表で特性付けられた種々の脂肪酸のエチルエステルから成る出発物質を、 本発明により臨界超過媒体の存在で、第２表の触媒の使用下で第３表に記載の反 応条件で水素化した。第３表に記載の空間速度（ＬＨＳＶ＝ｌｉｑｕｉｄ ｈｏ ｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、触媒容量当たり毎時添加した反 応出発物質の液体容量である。 比水素化活性Ａ、１時間当たりの沃素価−減少、１時間当たりの比沃素価−減 少及び比シス／トランス−異性体化を第３表に表わす。第３表には、その他に種 々の文献からの流動床硬化との比較が含まれている。 第３表に示される様に、臨界超過媒体又は溶剤の存在で、脂肪及び油、脂肪酸 又は脂肪酸エステルの好適な触媒を用いる硬化で、公知の慣用の流動床硬化に比 べて非常に良好な活性及びより僅かなシス／トランス−異性体化を達成すること ができる。触媒２（Ｐｄ／ＯＦＰ）は著しく減少したトランス−異性体の形成に おいて市販のＰｄ／Ｃ−（触媒 ５）又はＮｉ／ＳｉＯ₂−（触媒 ６）触媒に 比べて６５〜２９２倍も良好な金属特異的水素化活性を有する。金属特異的沃素 価−減少に関して、倍数は１４９又は８３７である。Ｐｄ／ポリスチレン−触媒 （触媒 ４）に対しても、本発明による方法でなお同程度の高い活性が得られる が、また著しくより僅かなシス／トランス−異性体化が生じる。Ｐｄ／Ｃ−（触 媒 １）又はＰｔ／ＯＦＰ−（触媒 ３）触媒は、本発明による方法では同様に 非常に良好な活性又は選択性を有し、流動床硬化における比較可能な触媒（触媒 ４〜９）より良好である。これらの結果は、その他に記載の大抵の実験は著し くより高い温度で実施されたのに対して、６０℃ですでに達成された。 文献から、白金は脂肪、脂肪酸及び脂肪酸エステルの水素化に際して活性成分 としてあまり好適でないことが公知である。しかし第３表から、Ｐｔ／ＯＦＰ− 触媒が臨界超過媒体又は溶剤の存在で非常に良好な水素添加活性を有し、特にト ランス−異性体の形成が僅かであることによって卓越していることが明らかであ る。 これに対して、パラジウム−触媒は流動床硬化でトランス−異性体を形成する ことで知られている（第３表の触媒４及び５参照）。しかしながら、本発明によ る水素添加法では、トランス−異性体の形成はパラジウム−触媒によって強力に 減少している。 市販のニッケル−触媒（触媒１０）を本発明による水素化法でも慣用の流動床 法でも使用した。慣用の流動床法では１７０℃、水素圧２０バール及び空間速度 ５ｈ−１で操作した。本発明による方法では、温度を１２０℃に下げることがで きた。それにも拘わらず、２５〜３０％高い水素化活性がシス／トランス−異性 体化の著しい減少と共に観察された。 第３表の記載は、臨界超過媒体又は溶剤の存在における本発明による水素化の 利点を実証している。その際、最適孔構造を有するＯＦＰ−担体上の触媒により 、特に良好な結果が得られる。 触媒１、２及び３は、それらの小さな粒子直径にも拘わらず本発明による水素 化法の工業的使用に非常に 好適であるが、このことは慣用の流動床硬化での触媒４、５及び６に関しては当 てはまらない。それらの粒子直径はこの方法用には小さすぎ、流動床で高い圧力 損失を引き起こす。従って流動床で使用するための典型的な粒度は、１〜５ｍｍ であり、第３表で触媒４、５及び６の値に対して比水素化活性の更なる低下が起 こる結果となる。 これに反して本発明による水素化法は、臨界超過媒体又は溶剤、水素及び水素 化されるべき脂肪、脂肪酸又は脂肪酸エステルから成る反応混合物を用いて操作 し、これは溶剤に関する臨界超過条件に基付いて低い粘度を有し、従って０．１ 〜１ｍｍの範囲の小さな粒子直径でも触媒床の過剰な圧力損失を全く生じさせな い。 例２ 第３表のＰｄ／ＯＦＰ−触媒２を用いて、慣用の流動床と臨界超過媒体又は溶 剤の存在における本発明による硬化を直接比較した。 両方の試験を全く同じ反応条件で記載の水素化装置中で行った。慣用の流動床 硬化の模擬試験を行うために、臨界超過溶剤ＣＯ₂の代わりに窒素を使用した。 試験の空間速度（ＬＨＳＶ）は各々１５ｈ^-1であった。結果を第４表に記載する 。 Ｐｄ／ＯＦＰ−触媒は、慣用の流動床硬化でも高めた窒素圧力下で非常に良好 な活性を生じ、トランス−異性体形成の傾向は僅かである。これは、メソ−及び マクロ孔のみから成る孔構造を有するＯＦＰ−担体の良好な拡散特性によるもの である。 しかし臨界超過媒体又は溶剤の存在における本発明による水素化法では、同じ 触媒を用いて更に著しく良好な効率データが得られる。 例３ 第３の試験系で、水素化活性及びシス／トランス−異性体化と空間速度との関 連性を調べた。第５表には、空間速度（ＬＨＳＶ）５、１０、１５、３０及び６ ０ｈ−１に関する結果が含まれる。 慣用の流動床硬化は、拡散抑制的に働く、即ち水素化性は、触媒活性中心及び それから離れた場所で反応成分の拡散速度により制限される。従って空間速度の 上昇によっては、より強力な接触反応は生じない。これに対して第５表の結果は 、本発明による水素化法は空間速度６０ｈ^-1でもなお運動抑制されている、即ち 接触反応は触媒における拡散工程によって制限されるのではなく、反応混合物が 触媒床に供給される速度により左右されるにすぎない。 従って触媒活性は、空間速度の上昇に伴って直線的に増加する。これに平行に トランス−異性体の形成の減少が観察される。 １５ｈ^-1より上の空間速度では、触媒活性はもはや直線的には増加しないが、 なお著しく増加する。同時に僅かに多いトランス−異性体が形成される。 例４ 本発明による方法と慣用の流動床硬化との方法比較で、ひまわり油の選択的硬 化のために触媒２を使用した。使用したひまわり油は下記の組成を有する： Ｃ_18:3：１重量％ Ｃ_18:2：６４．８重量％ Ｃ_18:1：２１．０重量％ 残り：種々の鎖長を有する飽和脂肪酸 臨界超過溶剤として、二酸化炭素７５容量％及びプロパン２５容量％から成る 気体混合物を使用した。この試験系の結果を第６表に記載する。 トリグリデリデン（ここでは：ひまわり油）の選択的硬化でも、本発明による 方法の優位性が活性に関しても選択性に関しても実証される。空間速度（ＬＨＳ Ｖ）に伴う水素化活性の上昇は、反応が物質輸送により制限されないことを示唆 している。リノール酸エチルエステルの選択的硬化と同様の水素化活性（第５表 参照）を達成することができる。 例５ 本発明による方法及び慣用の流動床硬化間のもう一つの方法比較において、触 媒２及び１０を脂肪酸の完全硬化のために使用した。使用された脂肪酸は沃素価 ８８．１及び酸価２０２．０を有した。これは下記の組成を有した： Ｃ_18:2：１４．５重量％ Ｃ_18:1：７７．５重量％ 残り：種々の鎖長を有する飽和脂肪酸 酸価（ＳＺ）は脂肪中の遊離有機酸の含量測定に役立ち（処方：ドイツ薬局方 第７版、１９６８年参照）、硬化の選択性の尺度である。酸価は硬化の間にでき る限り一定を保つべきである。脂肪中の不飽和脂肪酸の含量の尺度としての沃素 価（ＪＺ）だけは減らすべきである。工業的硬化の目的は、色、臭い及び熱安定 性を改善するために１より下の値まで沃素価を減少させることである。 Ｐｄ／ＯＦＰ−触媒（第７表参照）を用いて、臨界超過相の存在で流動床相中 よりも約３倍高い水素化活性が達成される。硬化の選択性の尺度としての酸価も 臨界超過硬化では、恐らく著しく低い温度によって、より高い水準に保たれる。 臨界超過相の存在におけるＰｄ／ＯＦＰ−触媒の水素化活性は、流動床相にお ける慣用の触媒（７、８及び９番）に比べて３４〜７９倍高い。酸価はこの比較 では考慮することができない。それとうのも、異なる酸価を有する種々の品質の 脂肪酸を使用したからである。 ６．２ｈ^-1の空間速度（ＬＨＳＶ）でも、１％Ｐｄ／ＯＦＰ−触媒を用いて、 更に明らかに１より下の沃素価が得られる。 慣用のＮｉ／ＳｉＯ₂−触媒を用いても、臨界超過 相の存在で、より高い活性及び選択性を得ることができる。これに関して重要な ことは、ニッケル−石鹸形成により脱活性を減少する著しく低い温度における反 応実施である。 例６ 流動床中での並びに本発明によりリノール酸エチルエステルを選択的に硬化す るために、酸化アルミニウム−ウォッシュコート（washcoat）及びパラジウム− 被膜を有するコーディライト（Cordierit）モノリスを使用した。モノリスのセ ル数は４００ＣＰＳＩであったが、これはセル約６２個／ｃｍ²に相応する。使 用したモノリスは、触媒容積８．６ｍｌでＰｄ−被覆７８ｍｇを有した。 実験結果を第８表に記載する。本発明による方法を用いると、著しくより低い 温度で、流動床相におけるよりも高い活性並びに高い選択性（低いシス／トラン ス−異性体化）が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 51/48 2115−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 57/03 57/03 2115−4Ｈ 57/12 57/12 9279−4Ｈ 67/303 67/303 9279−4Ｈ 69/26 69/26 9279−4Ｈ 69/533 69/533 9547−4Ｈ Ｃ１１Ｂ 3/10 Ｃ１１Ｂ 3/10 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１Ｚ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，Ｃ Ｚ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ，Ｔ Ｊ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ペーター パンスター ドイツ連邦共和国 Ｄ−63517 ローデン バッハ イム ロッホザイフ ８ (72)発明者 マルティン バンクマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−63571 ゲルンハ ウゼン カールスバーダー シュトラーセ 39 (72)発明者 ラインホルト ブラント ドイツ連邦共和国 Ｄ−63450 ハーナウ グスタフ−アードルフ−シュトラーセ 25 (72)発明者 ヘンドリク メーガーライン ドイツ連邦共和国 Ｄ−61476 クロンベ ルク アム アイヒビューエル 28

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．不飽和脂肪、脂肪酸又は脂肪酸エステルを固体床中で成形された触媒を用い て連続的に硬化させる方法において、脂肪、脂肪酸又は脂肪酸エステルを硬化に 必要な水素と一緒に臨界超過媒体又は溶剤の存在で触媒に接して反応させ、引き 続き脂肪又は脂肪酸を臨界超過媒体又は溶剤の放圧によりこれから分離すること を特徴とする、不飽和脂肪、脂肪酸又は脂肪酸エステルの硬化法。 ２．触媒に接しての水素化を溶剤の臨界温度Ｔ_Kr.と７・Ｔ_Kr.との間の温度及び 溶剤の臨界圧力Ｐ_Kr.の０．８倍と６・Ｐ_Kr.の間の圧力で実施することを特徴と する、請求項１に記載の方法。 ３．溶剤として臨界超過二酸化炭素、一酸化窒素、亜酸化窒素、プロパン又はペ ンタン又はその二元又は三元混合物を、場合により変性剤の添加下で使用するこ とを特徴とする、請求項２に記載の方法。 ４．触媒として、白金族金属、ニッケル又は銅を場合により促進剤と一緒に成形 した担体上で使用することを特徴とする、請求項３に記載の方法。 ５．担体は球状であり、０．１〜３．０ｍｍの範囲の直径を有し、白金族金属が この担体上に厚さ１０〜４０μｍを有する外殻として塗布されていることを特徴 とする、請求項４に記載の方法。 ６．担体の材料はオルガノシロキサン−重縮合体、オルガノシロキサンアミン− 共重縮合体又はポリマーの第２及び／又は第３オルガノシロキサンアミン化合物 であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。 ７．触媒は被覆として発泡セラミック又は金属性又はセラミック蜂の巣状体の形 の不活性モノリス担体上に塗布されていることを特徴とする、請求項３に記載の 方法。 ８．触媒は成形されてモノリスの蜂の巣状体であることを特徴とする、請求項３ に記載の方法。