JPH09507464A - Ｈｆ耐性セラミックおよびこれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フッ化水素耐性品を開示する。このものは、単相で多結晶性の焼結固溶体であるアルミナとマグネシアのセラミックから本質的に成るＨＦ接触表面を持っている。このセラミックは、このセラミックの焼結温度においてマグネシアがアルミナ中で示す溶解度限界に等しいか或はそれ以下のマグネシア含有量を有する。また、上記表面をＨＦ接触表面として用いる方法も開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 ＨＦ耐性セラミックおよびこれらの使用 発明の分野 本発明は、強腐食性環境下でセラミックを機能材料として用いること、より詳 細にはアルミナを基とするセラミック組成物をフッ化水素を含む環境で表面材料 として用いることに関する。 背景 アルミナは機械的強度、温度抵抗力および電気抵抗を含む望ましい固有物性を 数多く有するが、この特性は主に結晶構造で決定される。機能セラミック材料、 例えばアルミナなどを得る目的で用いられる方法は大部分が、適当な出発材料の 微細結晶粒子を圧縮した粒子状−多孔質成形体（ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ−ｐｏ ｒｏｕｓ ｃｏｍｐａｃｔｓ）の焼結を行うことで（充分に高い温度で）強い多 結晶性生成物を生じさせることを含む。焼結中、その粒子状−多孔質成形体は構 造変化を受けるが、これは多孔質の微粒子結晶材料（ｐｏｒｏｕｓ ｆｉｎｅ− ｇｒａｉｎｅｄ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に共通した変 化である。粒子サイズが大きくなり、孔の形状が変化し、そして孔の大きさと数 が変化する。焼結により、通常、間隙率が低下する結果として粒子状成形体の高 密度化が生じる。この焼結過程を調整することで最終粒子サイズと密度を調節す ることができる。 焼結中に起こる反応および熱による変換により、不規則な形状およびいろいろ な配向を有する結晶粒子の集まりで出来ている（多結晶性）構造物が生じる。出 発材料および熱処理に応じて、焼結中に相が２つ以上生じ得る。相を２つ以上有 する多結晶性構造物は多相材料と通常呼ばれ る。多結晶性構造物が示す最終特性は、界面または粒界、そして多相材料の有り 無しに依存する。 セラミックであるアルミナ組成物の焼結では、いくつかの目的で添加剤が用い られ得る。この目的には下記が含まれ得る：粒子の成長を抑制または促進するこ と、焼結温度を下げること、間隙率を変化させること、および不純物を除去する こと。アルミナの製造でＭｇＯを添加剤として用いるか或はＭｇ不純物が充分な 量で存在していると、粒子間および三重点（ｔｒｉｐｌｅ ｐｏｉｎｔｓ）にス ピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が生じ得る（Ｈａｒｏｕｎ，Ｎ．Ａ．およびＢｕｄｗｏ ｒｔｈ，Ｄ．Ｗ． 「濃密アルミナにおける粒子成長に対するＭｇＯ，ＺｎＯお よびＮｉＯの添加効果」、Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｂｒｉｔ ｉｓｈ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ、６９（１９７０）７３−７９参照） 。これは特にアルミナ中のＭｇ量が焼結温度でその溶解限界を越える時に生じる 。Ｃｏｂｌｅ，Ｒ．Ｌ．の米国特許第３，０２６，２１０号には透明なアルミナ 組成物および製造方法が開示されており、そこでは、アルミナ−マグネシアスピ ネルとして主に存在するマグネシアを０．５重量パーセント以下の量で用いてア ルミナのドープ処理（ｄｏｐｅｄ）を行っている。 市販アルミナの大部分は、ケイ素、カルシウム、ナトリウムおよびカリウムの 酸化物などの如き添加剤をしばしば鉱物または粘土の形態で添加して用いること を通して焼結を故意に液相ルートで受けさせたアルミナである。このような添加 剤を用いると、ケイ酸塩液相の生成が高まり、そして焼結中にそのような液相が 存在すると比較的低い火入れ温度で高密度化が助長される。これらはまた冷却時 にガラス状（ケイ質（ｓｉｌ ａｃｅｏｕｓ））粒界膜も形成し、これはＨＦ酸水溶液に容易に侵される。液相 焼結を受けさせた多結晶性アルミナ構成要素は、そのように粒界膜が侵される結 果として使用中に急速に分解する。 液相形成添加剤を用いない場合でも、出発アルミナ粉末の中には、一般に、焼 結時の液相生成を痕跡量でもたらすに充分な量で不純物が存在している。典型的 な不純物にはＳｉＯ₂、ＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｋ₂ＯおよびＭｇＯが含ま れる。 更に、Ｇｅｎｔｈｅ，Ｗ他［「酸および苛性溶液中のアルミナ腐食に対する化 学組成の影響」、Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔy ９（１９９２ ）、４１７−４２５］は、ＭｇＯでドープ処理したアルミナの耐食性を具体的に 取り扱っており、Ａｌ³⁺イオンに対して約１１，５００ｐｐｍ未満のＭｇ²⁺イオ ンでドープ処理したアルミナサンプルはＨＦに対してほとんど耐性を示さないと 結論付けている。 酸、特にフッ化水素酸（ＨＦ）暴露に耐え得る改良された構成材料が産業で求 められている。ＨＦ環境で用いるに適した材料の選択は、ＨＦ（特にＨＦ水溶液 ）が大部分の金属材料および多くの非金属材料を腐食することで制限されている 。このことから、反応槽および取り扱い装置などの如き製品で用いるに適した構 成材料の選択幅が狭くなっている。腐食は典型的に活性化エネルギーを要する反 応であることから、このような材料選択は工程温度が高くなるにつれて更に制限 される。ＨＦを含む環境下ではしばしばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ ）が用いられるが、これの使用は約１００℃の工程温度に制限される。従って、 現存工程温度の拡張は、ＨＦ環境に適した新規材料の合成に影響を与える重要な 追加的因子である。このような環境下でセラミックを用いるこ とで得られる主な利点は、工程温度を高くすることができることに付随して工程 効率が改良されることである。 発明の要約 本発明はＨＦ耐性品を提供する。このものは、単相で多結晶性の焼結固溶体で あるアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）とマグネシア（ＭｇＯ）のセラミックから本質的に成 るＨＦ接触表面を有し、このセラミックは、このセラミックの焼結温度において マグネシアがアルミナ中で示す溶解度限界を越えないマグネシア含有量を有して いる。本発明は、また、固体表面をＨＦに接触させる方法を提供する。この方法 は、単相で多結晶性の焼結固溶体であるアルミナとマグネシアのセラミック（こ のセラミックは、このセラミックの焼結温度においてマグネシアがアルミナ中で 示す溶解度限界を越えないマグネシア含有量を有する）から本質的に成るＨＦ接 触表面を与えることを特徴とする。 詳細な説明 本発明は、Ｍｇを含有する単相で多結晶性の焼結アルミナで出来ているＨＦ接 触表面を伴う。単相は、化学相が１つ存在することを意味する（間隙を排除する ）。多結晶性は、不規則な形状およびいろいろな配向を有する結晶粒子の集まり で出来ている構造を意味する。ＨＦ接触表面は、ＨＦを含む環境に接触させるか 或はさらすことを意図する製品の如何なる表面も意味する。これには多孔質製品 の内側表面、外側表面および露出表面が含まれる。例えば、内側表面は筒状容器 または反応槽の内部表面であり、ここでは、ＨＦを含む環境がその容器の内側表 面に接触する。外側表面の例は熱交換管の外部表面であり、ここでは、ＨＦを含 む環境が該管の内側表面に接触する。多孔質製品では、そのような環境 にさらされる全表面がＨＦを含む環境に接触することになるであろう。 本発明では、ケイ質粒界およびスピネル相を生じさせないように製造した単相 焼結アルミナ材料を用いる。本出願者らは、スピネルおよびシリカ相はＨＦに容 易に溶解しそして焼結アルミナがそのような相を含有すると耐食性に悪影響が生 じることを見い出した。単結晶アルミナ（サファイア）はＨＦ水溶液中で優れた 耐食性を示すが、サファイアの成形は制限されそしてこれは非常に高価であるこ とから、サファイアを商業的に用いることは現実的でないと考えられる。サファ イアがＨＦ水溶液中で示す耐食性に近い耐食性を有する単相で多結晶性のアルミ ナを達成する目的で、本発明に従い、焼結助剤としてＭｇＯを添加する、と言う のは、他の液相焼結助剤を用いるとＨＦで容易に侵されそして耐食性を阻害する 残存粒界相が典型的に生じるからである。この添加するＭｇＯは固溶体焼結助剤 として働き、これにより、高密度化が促進され、粒子成長が制御され（遅延し） 、そしてシリカ不純物の再分配（Ｂｅｎｎｉｓｏｎ他「α−Ａｌ₂Ｏ₃の焼結にお いてＭｇＯが果す役割の歴史」、Ｃｅｒａｍｉｃ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、 ７（１９９０）、１３−４９参照）が起こることが示された。この見い出したこ とを基にして、単相で多結晶性のアルミナが示す耐食挙動は単結晶サファイアの 挙動に近付くことから、単相で多結晶性として製造された他の材料もまた、この 単結晶形態が固有の耐性を示す限りフッ素が活発な環境下で耐性を示すであろう と考えられる。 スピネルの生成を最小限にするには、ＭｇＯがＡｌ₂Ｏ₃中で示す溶解度限界を 越えさせるべきでない。従って、本発明の組成物に関する上限が１モルのＡｌ³⁺ に対して数μモルのＭｇ²⁺であることは、このような 溶解度限界によるものである。この溶解度限界は数多くの要因に応じて変化し、 この要因の中で最も重要な要因は焼結温度である（Ｃｏｂｌｅ，Ｒ．Ｌ．および Ｒｏｙ，Ｓ．Ｋ．「酸化アルミニウムの中でマグネシア、チアニアおよびマグネ シウムチタネートが示す溶解度」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉ ｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ ｓｏｃｉｅｔｙ、５［１］（１９６８）、１−６参照 ）。この溶解度限界はまた出発アルミナ中の不純物レベルに加えて焼結雰囲気の 影響も受ける。更に、還元性の焼結雰囲気を用いるとアルミナ中でＭｇが示す溶 解度が高くなり、そして酸化性雰囲気ではその溶解度が低くなる。この溶解度限 界を越えると、焼結中にスピネルが容易に生じる。 予想される焼結温度は通常約１４５０℃から約１９５０℃の範囲である。この ような範囲では、真空下でマグネシアが示す溶解度に関する下記の式（Ｒ．Ｌ． Ｃｏｂｌｅ他、上で引用した）： １ｎＸ＝［８．１−（３０，７０６／Ｔ）］ ［式中、Ｘは原子分数Ｍｇ／Ａｌであり、そしてＴは絶対温度である］ で見積もられるように、一般に、Ｍｇ²⁺の溶解度限界は１モルのＡｌ³⁺当たり約 ６０から約３３００μモルのＭｇ²⁺で変化する。 多孔質生地の場合の焼結温度は好適には約１４５０℃のみであるが、濃密材料 の場合通常約１５５０℃以上である（１モルのＡｌ³⁺当たり約１６０μモルのＭ ｇ²⁺）。この焼結温度は、アルミナの融点である２０５０℃を越えるべきでない 。これは、上限である１モルのＡｌ³⁺当たり約６０００μモルのＭｇ²⁺に相当す る。このマグネシアの含有量は、好適には１モルのＡｌ³⁺当たり少なくとも約１ ０μモルのＭｇ²⁺に相当する。焼結温度が与えられている場合に好適なマグネシ ア濃度レベルは、 溶解度限界の所の濃度である。 この提案する発明の製品を製造する方法では、高純度の出発アルミナおよびセ ミクリーン（ｓｅｍｉ−ｃｌｅａｎ）工程を用いることが、ケイ酸塩を基とする 液相が生じないようにする鍵である。出発アルミナの純度を高くすればするほど 存在する不純物の量が少なくなり、従って液相を生じさせないようにするに要す るＭｇＯの量が低くなる。アルミナの純度が低いと、この示す耐酸性を達成する に必要なＭｇＯの量が多くなり、この純度の低さは、上記溶解度限界を越えない 地点までのみである。一般に、この出発アルミナの純度を少なくとも９９．９０ ０％にすべきであり、そしてこの純度レベルを工程中維持する必要がある。Ｓｕ ｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹか ら入手可能な、０．５μｍの結晶子サイズを有しそして１μｍ以下の凝集物量が ５０％であるＳｕｍｉｔｏｍｏ ＡＫＰ−３０（これの純度は９９．９９５％で あると示されている）が適切な出発材料であることを確認した。この粉末はアル コキサイドルートから誘導され、そして金属イオン不純物量は１０ｐｐｍの桁で あるが、この粉末は１００ｐｐｍの桁の炭素残渣を含有する。 更に、本発明の製品を製造するに適したアルミナとマグネシア前駆体粉末を製 造する方法では、この粉末およびなま生地（焼結前の材料）が汚染されないよう に全工程をできるだけ奇麗な条件下で実施すべきである。調製中ガラス器具およ び金属器具の使用を避け、そしてクリーンフードを用いることにより、空気が運 ぶシリカ含有粉じんによる汚染を最小限にすべきである。この製造工程ではＴｅ ｆｌｏｎ（商標）製ビーカー、撹拌機およびスパチュラを好適に用いる。結合剤 または界面活性剤 などの如き生加工助剤を用いる場合、これらは奇麗に燃焼するもの（ｃｌｅａｎ −ｂｕｒｎｉｎｇ ｖａｒｉｅｔｙ）でなければならず、熱処理で本質的に残渣 が残ってはならない。 この提案する発明の製品を加工する時に用いるに適切なアルミナとマグネシア 前駆体粉末を調製するに好適な方法は、（１）Ｍｇ含有前駆体が溶解する溶媒の 中でＭｇ含有前駆体の溶液を調製し、（２）段階（１）で用いたのと同じ溶媒の 中で高純度アルミナのスラリーを調製し［このアルミナの純度を少なくとも９９ ．９００％、好適には少なくとも９９．９９５％にする］、（３）Ｍｇ²⁺対Ａｌ³⁺ イオンの所望比率を達成するに適切な量で溶液（２）と（３）を混合し、そし て（４）この混合物が乾燥するまでこれを加熱する、段階を用いて達成可能であ る。段階（１）の溶液調製では、Ｍｇが溶解する如何なる溶媒も使用可能である 。このような溶媒にはメタノール、水またはエタノールが含まれる。この溶媒は 、結果として生じる生成物の性能に有害な影響を与える得る汚染物の量を最小限 にする入手可能な最高純度のものでなければならない。この前駆体はマグネシウ ムの硝酸塩、酢酸塩またはステアリン酸塩であってもよい（Ｃｏｈｅｎ，Ａ．他 「アルミナセラミックの密度およびミクロ構造に対するＭｇＯドーパントおよび 分散方法の効果」、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ：Ｓｔｒｕｃｔ ｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＭｇＯ ｉｎ Ａｌ₂Ｏ₃ Ｃｅ ｒａｍｉｃｓ、１０（１９８４）、７８０−７９０に考察されているように）か 或は焼結時にＭｇＯに分解する他の如何なる形態であってもよい。 この提案する発明の製品製造では、理論値の少なくとも約４０％、好適には５ ５％以上の位の生密度をもたらす如何なる圧密固化方法を用い ることでも該アルミナとマグネシア前駆体粉末の成形を行うことができる。生加 工中、本質的に奇麗に燃焼する結合剤を用いることでこの製品への汚染源量を最 小限にすべきである。適切な圧密固化方法にはスリップキャスティング、テープ キャスティング、両面ダイプレス加工（ｄｏｕｂｌｅ−ｅｎｄｅｄ ｄｉｅ ｐ ｒｅｓｓｉｎｇ）、均衡プレス加工などが含まれ、そして奇麗に燃焼する結合剤 を用いるならば恐らく射出成形が含まれる。このような方法は加工すべき所望製 品に応じて変化する。本発明の範囲内の有用な製品には、パイプ、チューブ、シ リンダー、ディスク、プレート、ウォッシャー、ライナー、反応槽、容器、ポン プ構成要素（例えばシール、ケーシング、インペラーなど）、バルブ構成要素（ 例えばボール、ゲート、弁座、トリムなど）、装置プローブの接触表面（例えば サーモウエル、電気化学および電磁プローブなど）、カラム充填物、触媒支持媒 体、多孔質品（液体および気体用のフィルターまたは透過性媒体など）および紫 外線、赤外線および／またはマイクロ波用途の透明窓などが含まれる。 非制限例として、成形体を最初に軽く片面ダイプレス加工（ｓｉｎｇｌｅ−ｅ ｎｄ ｄｉｅ ｐｒｅｓｓｉｎｇ）（例えば約７５ＭＰａで）することにより、 アルミナとマグネシア前駆体粉末に圧密固化を受けさせることができる。この圧 力は、容易に取り扱うことができる生成形体を加工するにちょうど充分な圧力で なければならず、そして高純度グラファイト製ダイス、例えばＰｏｃｏ Ｇｒａ ｐｈｉｔｅ ＡＸＦ−５Ｑ１グレードのダイスなどに加えて鋼製ツールダイスが 上記圧密固化で用いるに適切であると考えられる。次に、この生成形体を奇麗な ゴム製の均衡プレス加工用バッグの中に入れ、真空排気を行った後、均衡プレス 加工を行う、即ち約２２４ＭＰａでプレス加工を行う。この均衡プレス加工によ り、片面ダイスプレス加工中の圧力勾配で生じる大規模な欠陥が取り除かれる。 この生製品の焼結では、同じ組成および純度を有する材料でこの製品を取り巻 くのが好ましい。これにより、この炉による汚染を防止することに加えてＭｇＯ の損失を最小限にする。この上に記述した如き生成形体の如き製品を有効に取り 巻く処置は、同じ出発材料から製造した被覆るつぼを用いるか、或はこの上に記 述した粉末製造手順の段階（４）で得られる出発粉末の床の中に該生成形体を単 に埋めることで達成可能である。 この焼結雰囲気は酸化性、還元性または不活性雰囲気であってもよい。好適に は、温度を一定に１００℃／時で上昇させて１０００℃にした後、これを２時間 保持する。これにより該成形体の焼成が有効に生じ、硝酸マグネシウムが分配さ れると共に分解してそれの酸化物が生じ、そしてまた、熱分解および酸化により 炭素不純物が除去される。一定に５００℃／時で焼結温度（即ち約１６５０℃） にまで上昇させそして均熱を１時間行うことで熱処理を継続した後、その炉をパ ワーオフ条件下で自然に周囲温度まで冷却させる。上で考察した製造方法の結果 として得られる焼結品は一般に高い（約９９％）密度と約５から１０μｍの粒子 サイズを有する。 最も重要なことは、耐食性があることで実証されるように、本発明の結果とし て得られる製品にはスピネルおよび第二相が本質的に存在しないことである。 商業的利用性に関して、金属製容器における使用で許容され得る腐食 限界は、１年当たり約２５ミルの金属であると思われ、これは約６３５μｍの金 属／年に相当する。ギアまたはバルブなどの如き用途ではより厳格な耐食要求が 求められ、従ってその要求される許容限界は２５ミル／年以下になるであろう。 本発明の製品は、ＨＦに接触させることが要求される多様な工程で有用である 。このような工程には、ＨＦが反応体として用いられるか或はＨＦが副生成物と して生じるハロゲン置換または脱ハロゲン化反応を伴う工程が含まれる。注目す べきは、ハロゲン化炭化水素（典型的には塩素および／または臭素を含有するハ ロゲン化炭化水素）をＨＦと反応させるフッ素置換、およびハロゲン化炭化水素 を塩素およびＨＦと反応させる塩素フッ素置換である。米国特許第５，０５１， ５３７号には、塩素を含有するハロゲン化飽和炭化水素（即ち１，１，１−トリ フルオロクロロエタン）をＨＦと反応させてフッ素置換された飽和炭化水素（即 ち１，１，１，２−テトラフルオロエタン）を生じさせるフッ素置換方法の例が 与えられている。米国特許第４，７６６，２６０号には、塩素を含有するハロゲ ン化不飽和炭化水素（例えばテトラクロロエチレン）をＨＦと反応させてフッ素 を含有するハロゲン置換飽和炭化水素（例えば１，１，１，２−テトラフルオロ クロロエタンおよび１，１，１−トリフルオロジクロロエタン）を生じさせるフ ッ素置換方法の例が与えられている。米国特許第５，０１５，７９１号には、不 飽和出発材料（アルケン類）をＨＦと反応させてフッ素置換された生成物を生じ させる液相方法の例が与えられている。また注目すべきは、ＨＦ副生成物の生成 を伴ってフッ化ビニルを製造する脱ハロゲン化方法、並びにＨＦがフルオロ芳香 族生成物（例えばフルオロベンゼンおよびメタージフルオロベ ンゼン）製造用反応体である反応を伴う方法である。本発明の製品はまたフッ素 含有ハロゲン化炭化水素と水素をＨＦの存在下で反応させる方法で用いるにも有 用である。米国特許第５，１３６，１１３号には、フルオロハロカーボン類（例 えば２，２−ジクロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）およびフルオ ロハロヒドロカーボン類（例えば２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロ エタン）の触媒水添分解でハロゲン化度が低い生成物（例えば１，１，１，２− テトラフルオロエタン）を製造する例が開示されており、この生成物は、含まれ ているフッ素置換基の数が少ない生成物（例えば１，１，１−トリフルオロエタ ン）を数種含有する。本発明の製品はまたＨＦの製造、貯蔵および／または輸送 を伴う方法で用いるにも有用である。 このような方法では、典型的に、約０℃から７００℃の温度で表面がＨＦに接 触する。この温度は、特に液相反応の場合しばしば０℃から２００℃の範囲であ る。それにも拘らず、本発明のセラミック表面は比較的高い温度（例えば約３５ ０℃から７００℃の範囲の温度）で有利に使用可能である。 以下に示す非制限実施例を参考にすることで本発明を更に理解することができ るであろう。ここでは全ての温度を摂氏度（℃）で表し、腐食をμｍ／年および ミル／年で表し、そして一定サンプル内に存在するＭｇＯの量をモルｐｐｍ、即 ち１モルのＡｌ³⁺に対するＭｇ²⁺のμモルで表す。 実施例１ 以下の様式で成形体を調製した： （１）Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹから入手可能なＳｕｍｉｔｏｍｏ ＡＫＰ−３０（０．５μｍ ）、Ａｌ₂Ｏ₃の約１２５ｇを重量測定して、ホットプレートで使用するためのグ ラファイトの底が備わっているＴｅｆｌｏｎ製ビーカーの中に入れた。 （２）高純度のメタノールにＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏを約０．４ｇ入れ、これ が溶解して溶液が生じるまで撹拌した。 （３）次に、このＭｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ／メタノール溶液を上記Ａｌ₂Ｏ₃に 加えた。 （４）この混合物を４０℃に加熱し、そしてスラリーが濃密になるまで、高密度 ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製撹拌機で撹拌した。 （５）この撹拌機を取り出し、そして残存する溶媒を蒸発で除去した。 汚染物が溶液の中に入らないようにプレキシガラス製穴開きカバーを用いて容器 を覆った。 （６）乾燥後、プラスチック製バッグの中にサンプルを入れ、ジャーを用いてそ の上を転がすことで粉末を粉砕した。 （７）６５００ｐｓｉ（４４．８ＭＰａ）の圧力を用いて上記粉末をプレス加工 してペレット状にした。このペレットを、プレス加工していないサンプル粉末の 床の上に置き、追加的サンプル粉末で覆った後、カバー付き容器の中に入れた。 （８）次に、この組み立てたものを炉の中に入れ、そして焼結を空気中で下記の 如く１６５０℃に到達するまで行った：２℃／分で１０００℃にし、１０００℃ で２時間保持し、８℃／分で１６５０℃にし、そして１６５０℃で１時間保持し た後、冷却した。その結果として生じるペレットは平らで、その色は黄褐色であ り、大きな亀裂は存在していなかった。 （９）最初にサンプルの重量測定を行った後これを３７％のＨＦ溶液に入れて９ ０℃に加熱することで腐食試験を行った。１週間および２週間の間隔でサンプル の重量測定を行った。 腐食の結果を表Ｉに示す。 比較実施例ＡからＤ 売り主が供給する材料を乾燥プレス加工 界面活性剤または結合剤の如き加工助剤を添加しないで売り主（以下の表）か ら受け取ったままの粉末を６５００ｐｓｉ（４４．８ＭＰａ）で乾燥プレス加工 することでサンプルを調製した。この粉末のプレス加工で直径が約０．５インチ （１．２７ｃｍ）で厚さが約０．３７５インチ（０．９５ｃｍ）のペレットを生 じさせた。 実施例Ａ Ｓｕｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、 ＮＹからＳｕｍｉｔｏｍｏ ＡＫＰ−３０を得た。 実施例Ｂ Ａｌｃｏａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、Ｂｏｘ３００、Ｂ ａｕｘｉｔｅ、ＡＲ ７２０１１からＡｌｃｏａ Ａ１６を得た。 実施例ＣおよびＤ 昭和電工のアルミナ部（〒１０５東京港区芝公園２丁目１０−１２）からＳｈ ｏｗａ Ａ１４５−１およびＡ１４５−Ｈを得た。 比較実施例ＡからＤの材料に実施例１で上に記述した様式の腐食試験を受けさ せた。結果を表Ｉに示す。 比較実施例ＥからＬ 売り主供給品 サンプルをそのまま、即ちその売り主が供給する焼結成形体の状態で用いて、 実施例１に記述した如き腐食試験を行った。結果を表Ｉに示す。 実施例ＥからＧおよびＪ Ｃｏｏｒｓ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄｉ ｖｉｓｉｏｎ、６００ ９ｔｈ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｇｏｌｄｅｎ、ＣＯ ８０４０ １からＣｏｏｒｓ ＡＤ ９９．９、ＡＤ ９９．５、ＡＤ ９４．０および光 学グレードスピネル（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｇｒａｄｅ Ｓｐｉｎｅｌ）を得た。 実施例Ｈ Ｃｅｒｃｏｍ Ｉｎｃ．、１９６０ Ｗａｔｓｏｎ Ｗａｙ、Ｖｉｓｔａ、Ｃ Ａ ９２０８３からＣｅｒｃｏｍ ９９．９９ Ａｌ₂Ｏ₃を得た。 実施例Ｉ Ｓａｐｈｉｋｏｎ、３３ Ｐｏｗｄｅｒｓ Ｓｔｒｅｅｔ、Ｍｉｌｆｏｒｄ、 ＮＨ ０３０５５からサファイアを得た。 実施例ＫおよびＬ Ｈａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、１０２０Ｗｅｓｔ Ｐａｒｋ Ａｖｅ．、Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ ９０１３、Ｋｏｋｏｍｏ、ＩＮ ４６９ ０２−９０１３からＨａｙｎｅｓ Ａｌｌｏｙ Ｎｏ．２４２（６５％Ｎｉ、２ ５％Ｍｏ、１％Ｆｅ、１％Ｃｏおよび８％Ｃｒ）およびＨａｓｔａｌｌｏｙ Ｂ ２（６９％Ｎｉ、２６％Ｍｏ、３％Ｆｅ、１％Ｃｏ、１％Ｃｒ）を得た。 表Ｉ中の腐食情報は、２週間暴露後に取った重量損失データから計算した情報 であり、これをミル／年およびμｍ／年で表す腐食率Ｄとして示す。下記： で腐食率Ｄを決定し、ここで、ΔＷ＝Ｗ_o−Ｗ_i（Ｗ_oはサンプルの初期重量であ り、そしてＷ_iはサンプルの瞬間重量である）、ρは材料密度であり、Ｓ_aは表面 積であり、そしてｔは時間である。また、Ｄは、さらされている表面で材料が腐 食で除去される速度または材料が薄くなる速度であると見なすことができる。ま たＤは材料寿命の予測でも用いられる。 ＨＦ水溶液中の耐食性を以下の様式で試験した。腐食性環境にさらす前と後で サンプルの重量測定を行った。この腐食条件は、大気圧下９０℃の温度の３８． ２６％ＨＦ／６１．７４％水溶液から成っていた（試薬グレードの４８％ＨＦ水 溶液を希釈して３８％にした）。サンプルを上記条件に全体で２週間さらした。 サンプルをさらす前にサンプルの寸法も測定して表面積を決定した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１０月３０日 【補正内容】 請求の範囲 １． 単相で多結晶性の焼結固溶体であるアルミナとマグネシアのセラミック から本質的に成るＨＦ接触固体表面を含むＨＦ耐性品であって、Ｍｇ²⁺が１モル のＡｌ³⁺当たり少なくとも約１０μモルであるが上記セラミックの焼結温度にお いてマグネシアがアルミナ中で示す溶解度限界を越えない有効量でマグネシアが 存在していて該接触表面がＨＦによる腐食に対して耐性を与える品。 ２． 該品が多孔質である請求の範囲第１項の品。 ３． 該ＨＦ接触固体表面が紫外線、赤外線またはマイクロ波用途用の透明な 窓の表面である請求の範囲第１項の品。 ４． 該ＨＦ接触固体表面が、パイプ、ディスク、ウォッシャー、反応槽、容 器、ポンプ構成要素、バルブ構成要素、装置プローブおよび触媒支持媒体から成 る群から選択される一員の表面である請求の範囲第１項の品。 ５． 上記セラミックがＭｇ²⁺を１モルのＡｌ³⁺当たり約６０から３３００μ モルの範囲で含有する請求の範囲第１項の品。 ６． ＨＦとＨＦ接触固体表面を用いる方法であって、（１）単相で多結晶性 の焼結固溶体であるアルミナとマグネシアのセラミックから本質的に成っていて Ｍｇ²⁺が１モルのＡｌ³⁺当たり少なくとも約１０μモルであるが上記セラミック の焼結温度においてマグネシアがアルミナ中で示す溶解度限界を越えない有効量 でマグネシアが存在するＨＦ接触固体表面を用いることで、上記ＨＦ接触表面が ＨＦで腐食されることに対して耐性を与え、そして（２）（１）のＨＦ接触表面 をＨＦに接触させることを含む方法。 ７． 上記ＨＦ接触固体表面を約０℃から７００℃の範囲の温度でＨＦに接触 させる請求の範囲第６項の方法。 ８． 該方法が、ＨＦを反応体として用いるか或はＨＦが副生成物として生じ るハロゲン置換または脱ハロゲン化反応を伴う請求の範囲第６項の方法。 ９． 該方法が、ＨＦがフルオロ芳香族生成物製造用反応体である反応を伴う 請求の範囲第６項の方法。 １０． 該方法がＨＦの製造、貯蔵または輸送を伴う請求の範囲第６項の方法 。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ＨＦ耐性品であって、単相で多結晶性の焼結固溶体であるアルミナとマ グネシアのセラミックから本質的に成るＨＦ接触表面を含んでいて、上記セラミ ックが、このセラミックの焼結温度においてマグネシアがアルミナ中で示す溶解 度限界を越えないマグネシア含有量を有する品。 ２． 該品が多孔質である請求の範囲第１項の品。 ３． 該品が紫外線、赤外線またはマイクロ波用途用の透明な窓である請求の 範囲第１項の品。 ４． パイプ、チューブ、シリンダー、ディスク、プレート、ウォッシャー、 ライナー、反応槽、容器、ポンプ構成要素、バルブ構成要素、装置プローブ、カ ラム充填物および触媒支持媒体から成る群から選択される請求の範囲第１項の品 。 ５． 上記表面がＭｇ²⁺を１モルのＡｌ³⁺当たり約１０から３３００μモルの 範囲で含有する請求の範囲第１項の品。 ６． 固体表面をＨＦに接触させる方法であって、単相で多結晶性の焼結固溶 体であるアルミナとマグネシアのセラミックから本質的に成っていて上記セラミ ックがこのセラミックの焼結温度においてマグネシアがアルミナ中で示す溶解度 限界を越えないマグネシア含有量を有するＨＦ接触表面を与えることを特徴とす る方法。 ７． 上記ＨＦ接触表面を約０℃から７００℃の範囲の温度でＨＦに接触させ る請求の範囲第６項の方法。 ８． 該方法が、ＨＦを反応体として用いるか或はＨＦが副生成物として生じ るハロゲン置換または脱ハロゲン化反応を伴う請求の範囲第６ 項の方法。 ９． 該方法が、ＨＦがフルオロ芳香族生成物製造用反応体である反応を伴う 請求の範囲第６項の方法。 １０． 該方法がＨＦの製造、貯蔵または輸送を伴う請求の範囲第６項の方法 。