JPH09505330A

JPH09505330A - ピロリドン基含有ポリエステル及びポリイミド

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Publication number: JPH09505330A
Application number: JP7510093A
Authority: JP
Inventors: グヤェンキムソン; ブライテンバッハイェルク; ザナーアクセル; ヘッセルペーター; ラングジークフリート
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-20
Publication date: 1997-05-27
Anticipated expiration: 2017-12-03
Also published as: JP3352693B2; ES2211885T3; DE4333238A1; EP0721478A1; WO1995009194A1; EP0721478B1; US5880252A; CA2172987A1; DE59410336D1; ATE255137T1

Abstract

(57)【要約】本発明は、一般式Ｉ〜III：［式中、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す、この場合２つの基は互いに結合して６員環を形成していてもよい、Ｘは酸素又は基−ＮＲ−を表す、ＡはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、該基は１個又は２個以上の隣接していない酸素原子、硫黄原子又は官能基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されていてもよい）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリーレン、これらは酸素原子、硫黄原子又は基−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；又は上記基の混合物を表す、Ｚは式IV：（上記式中、ＢはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、該基は１個又は２個以上の隣接していない酸素原子、硫黄原子又は官能基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されていてもよい）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アルキレン又は上記基の混合物を表す）の基、又は式IVの基と基Ａの混合物を表す、及びｎは５〜５００の数を表す］で示されるポリピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドに関する。一般式Ｉ〜IIIの化合物は、毛髪用化粧品製剤における被膜形成剤及びコンデイショナーとして、水溶液中の過酸化水素を安定化するため、ヨウ素を錯体化するため、製薬学的製剤において錠剤結合剤として及びフィルム被膜の成分として、洗剤及び清浄剤製剤において酵素安定化のため及び漂白剤安定化のため、繊維製品の製造及び加工における助剤として、ポリマー分散液を製造及び安定化する際の可溶化剤及び保護コロイドとして並びに接着剤として適当である。

Description

【発明の詳細な説明】ピロリドン基含有ポリエステル及びポリイミド本発明は、新規のピロリドン基含有ポリエステル及びポリイミド、その製造方法並びにそのピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドを特殊な技術分野に使用することに関する。ポリビニルピロリドン（ＰＶＣ）及びビニルピロリドンと、例えばビニルアセテートとのラジカル的に生成したコポリマーは、従来種々の分野において使用される。この場合、特にその特性は錯形成剤、被膜形成剤、デポー形成剤、酵素担体、結合剤及び接着剤原料として利用することができる。該適用分野は、化粧品及び製薬学的分野並びに食料、繊維、洗剤並びに最後ではないが例えば可溶化剤又は保護コロイドとしてポリマー分野にある。しかしながら、ＰＶＰ及びそのコポリマーは、これらの適用において一連の欠点、特にその不十分な生物学的分解性又は消滅性、その毒性能（モノマーのビニルピリドンは動物実験において発ガン性源として特定された）及びその特定のサッカリドとの部分的相溶性（例えばＰＶＰとマルトデキストリンとの混合物において）認識することができる。ＰＶＰ及びそのコポリマーの適用技術的特性も大いに更に改良されるべきである。米国特許第２，９９３，０２１号明細書（１）から、構造式：［式中、Ｒは２〜１２個の炭素原子を有するアルキレン−、オキシアルキレン− 、チアルキレン−又はアザルキレン−、例えば１，２−エチレン又は１，３−プロピレンを表す］のビスピロリドン誘導体とポリヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコールとの重縮合により得られるポリエステルが公知である。これらのポリエステルは、状況に応じてはプラスチックのための軟化剤として及び周知のように塗料工業における原料として重要な役割をもつアルキド樹脂の製造のために適当である。刊行文献“Israel Journal of Chemistry，Bd.10,1972,p.949-954(2)”には、芳香族ジアミン、例えばベンジジン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル又はｐ−フェニレンジアミンを、イタコン酸と上記の芳香族ジアミンとの反応により得られたビスピロリドンジカルボン酸と反応させることにより製造される高温安定性のポリアミドが記載されている。これらのポリアミドは明らかに難溶性である。それというの、これらは濃硫酸中にのみ及びそれらの若干のものは部分的にジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド中に溶解するにすぎないからである。用途としては、プラスチック製剤における使用が想到される。本発明の課題は、ＰＶＰ及びそのコポリマーのために使用するために、従来技術水準の欠点をもはや有していない前記の適用分野のための新規物質を提供することであった。従って、一般式Ｉ〜III：［式中、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す、この場合２つの基Ｒは互いに結合して６員環を形成していてもよい、Ｘは酸素又は基−ＮＲ−を表す、ＡはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、該基は１個又は２個以上の隣接していない酸素原子、硫黄原子又は官能基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されていてもよい）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−によって中断されていてもよいかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は −ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリーレン、これらは酸素原子、硫黄原子又は基−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂ −によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；又は上記基の混合物を表す、Ｚは式IV：（上記式中、ＢはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、該基は１個又は２個以上の隣接していない酸素原子、硫黄原子又は官能基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されていてもよい）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、 −ＳＯ−又は−ＳＯ₂−によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆〜Ｃ₂₀−シクロアルキレンもしくはそのような基の混合物、又は式IVの基と基Ａの混合物を表す、及びｎは５〜５００の数を表す］で示されるポリピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドが見出された。Ｒ¹に関するＣ₁〜Ｃ₄−アルキルは、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル又は特にメチルを表す。２つの基−ＮＲ−がＣ₁〜Ｃ₃−アルキレン基によって互いに結合されている場合には、両者の基Ｒは特にピペラジン環の２個のＮ原子と共に飽和６員環を形成して互いに結合されていてもよい。橋状基Ａ及び橋状基Ｂ（後者の場合には、芳香族環は登場じない）の例としては、以下のものを挙げることができる：メチレン、１，２−エチレン（場合によりピペラジン環に結合されている）、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、２，３−ブチレン、ペンタメチレン（例えばε−カプロラクタムから形成された）、ヘキサメチレン、２，５−ヘキシレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、２，７−オクチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン、エイコサメチレン、ＡもしくはＢは有利には以下のものを表す：１，２−エチレン、場合によりピペラジン環に結合された、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン（例えばε−カプロラクタムからなる）、ヘキサメチレン、オクタメチレン、 -(CH₂)₄-CO-NH-(CH₂)₆‐（例えＡＨ塩から形成された）、 -CH(CH₂CH₂COOH)‐（グルタミン酸から）、本発明によるポリエステル及びポリアミドＩ〜IIIにおいて、橋状基Ａ及びＢは複数の特に２〜３個の異なったそのような基の混合物であってもよい。この場合、個々の根は一般に程度の差こそあれ統計的に分配されている。それというのも、重縮合生成物Ｉ〜IIIはこのような１つの場合には通常相応するアミノアルコール、ジアミン又はアミノカルボン酸の混合物と反応させることにより製造されるからでる。それぞれ複数の橋状基が一般式Ｉ〜III中に生じる場合には、これらは同じか又は異なっていてもよい。橋状基Ａ又はＢ内の第三Ｎ原子のための第四級化剤としては、例えばアルキルハロゲン化物又はジアルキルスルフェート例えばメチル−又はエチルクロリド、メチル−又はエチルブロミド、ベンジルクロリド又はジメチル−又はジエチルスルフェートを使用することができる。橋状基Ａ又はＢ内の−ＮＲ−基のプロトン化のためには、特に有機酸、例えば乳酸が適当である。重縮合生成物IIの変性のためには、所望によりビスピロリドン構造IVを一部、特に３０モル％まで、一般式ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨのジカルボン酸から由来する橋状基を使用することができる。就中、そのような場合には、水溶性を一層高めるためになおスルホ基を有していてもよい芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、２−スルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、フタル酸、スルホフタル酸、ナフタリンジカルボン酸又はスルホナフタリンジカルボン酸を使用する。一般には、スルホジカルボン酸はアルカリ金属−又はアンモニウムスルホン酸塩として使用する。重縮合度ｎは有利には１０〜４００、特に１５〜３００である。ポリエステル及びポリアミドＩ〜IIIは、Ｎ−メチルピロリドン中の０．１重量％の溶液として測定して、一般にＫ値５〜５０、特に９〜４０を有する。本発明の対象はまた、本発明によるポリエステル及びポリアミドＩ〜IIIの製造方法である。ピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドＩを製造するには、有利にはイタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル又はイタコン酸ハロゲン化物を一般式ＨＸ−Ａ−ＮＨ₂のアミノアルコール又はジアミンと約１：１のモル比で反応させ、かつ形成されたモノマーのピロリドン誘導体を高温で重縮合させる。ピロリドン基含有ポリアミドIIを製造するには、有利にはイタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル又はイタコン酸ハロゲン化物を一般式Ｈ₂Ｎ−Ｂ −ＮＨ₂のジアミンと約２：１のモル比で反応させ、かつ形成されたモノマーのビスピロリドン誘導体又はこのモノマーのビスピロリドン誘導体と一般式Ｙ−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−Ｙ（該式中、基Ｙは互いに無関係にＯＨ、Ｏ−アルキル、例えばＯ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、又はハロゲン原子、例えばＣｌ又はＢｒを表す）のジカルボン酸誘導体との混合物を、一般式ＨＲＮ−Ａ−ＮＲＨのジアミンと高温で重縮合させる。ピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドIIIを製造するには、有利にはイタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル又はイタコン酸ハロゲン化物を一般式Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＣＯ−Ｙ（該式中、基ＹはＯＨ、Ｏ−アルキル、例えばＯ −Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、又はハロゲン原子、例えばＣｌ又はＢｒを表す）のアミノカルボン酸と約１：１のモル比で反応させ、かつ形成されたモノマーのピロリドン誘導体を一般式ＨＸ−Ａ−ＸＨのジオール又はジアミンと高温で重縮合させる。この場合、出発物質としては、就中イタコン酸自体、しかしまたその誘導体、例えばジメチル−又はジエチルエステルもしくはそのジカルボン酸クロリドが適当である。イタコン酸又はその誘導体を第一アミノ基含有モノマー化合物と反応させてピロリドン構造を得ることは原理的には公知である。この場合には、好ましくは不活性ガス雰囲気下に、特に窒素下に、溶剤、有利には水中で、かつ約９０〜１２０℃の温度で作業する。ポリエステル及びポリアミドＩ〜IIIを製造するための引き続いての重縮合反応は、一般に１００〜３００℃、特に１５０〜２５０℃の温度で進行する。第１工程から由来する溶剤、例えば水は、有利には予め、例えば蒸留により除去する。重縮合の際に形成され、たいていは蒸気として生じる水は、同様に好ましくは、重縮合中に継続して又はそれに引き続いて除去する。常圧で、好ましくは不活性雰囲気下で、又は高圧、例えば２５バールまでの圧力で作業する。該反応は、一般に２〜１０時間以内で終了する。該重縮合反応は、この場合には通常の量で触媒を使用することにより促進することができる。このためには就中鉱酸又は鉱酸、例えばオルトホスホン酸の酸性塩、アルカリ金属水素燐酸塩、アルカリ金属水素硫酸塩が適当である。このためには、オクタン酸錫のような脂肪酸の重金属塩を使用することもできる。生成物中に残留する酸性触媒は、通常の塩基で中和することができる。また、本発明の対象は、一般式Ｖ〜VII：［式中、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す、この場合２つの基Ｒは互いに結合して６員環を形成していてもよい、Ｘは酸素又は基−ＮＲ−を表す、ＡはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、該基は１個又は２個以上の隣接していない酸素原子、硫黄原子又は官能基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されていてもよい）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は −ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリーレン、これらは酸素原子、硫黄原子又は基−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂ −によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；又は上記基の混合物を表す、Ｚは式VIII：の基又は式VIIIの基と基Ａとの混合物を表す、及びｍは１〜５０の数字を表す］で示されるピロリドン含有ポリエステル又はポリアミドを一般式：ＯＣＮ−Ｄ−ＮＣＯ［式中、ＤはＣ₂〜Ｃ₈−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルキレン、フェニレン又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルフェニレンを表す］のジイソシアネートもしくは一般式：［式中、Ｔはベンゼン又はナフタリンのＣ₂〜Ｃ₆−アルカン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルカンを表す］の二無水物と反応させることにより得られるピロリドン基含有ポリウレタン又はポリ尿素及びピロリドン含有ポリカルボキシレートである。それぞれ複数の橋状基Ａが一般式Ｖ〜VII中に登場する場合には、これらの基は同じか又は異なっていてもよい。化合物Ｖを製造するには、好ましくはイタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル又はイタコン酸ハロゲン化物を僅かに過剰の、一般式ＨＸ−Ａ−ＮＨ₂ のアミノアルコール又はジアミンと反応させるか又は引き続き付加的に少量〜モル量の一般式ＨＸ−Ａ−ＯＨの別のアミノアルコール又は一般式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジオールを加えかつ反応させ、所望により高温で、重縮合体鎖の両端に、ジイソシアネート又は二無水物と反応できる遊離のアミノ又はヒドロキシル基が存在するような重縮合度ｍまで重縮合させる。化合物VIを製造するためには、好ましくはイタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル又はイタコン酸ハロゲン化物を一般式ＨＸ−Ａ−ＮＨ₂のアミノアルコール又はジアミンと約２：１のモル比で反応させ、その後少量〜モル量の同じ又は別のアミノアルコール又はジアミンＨＸ−Ａ−ＮＨ₂又は一般式ＨＯ− Ａ−ＯＨのジオールと反応させ、かつ所望により同じ又は別のアミノアルコール又はジアミンＨＸ−Ａ−ＮＨ₂と高温で、重縮合体鎖の両端に、ジイソシアネート又は二無水物と反応できる遊離のアミノ又はヒドロキシル基が存在するような重縮合度ｍまで重縮合させる。ビスピロリドンジカルボン酸成分に一部は、一般式ＨＯＯＣ−Ａ−ＣＯＯＨのジカルボン酸で置き換えることができる。化合物VIIを製造するためには、好ましくはイタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル又はイタコン酸ハロゲン化物を一般式Ｈ₂Ｘ−Ａ−ＣＯ−Ｙ（式中、基ＹはＯＨ、Ｏ−アルキル、例えばＯ−Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、又はハロゲン原子、例えばＣｌ又はＢｒを表す）のアミノカルボン酸と約１：１のモル比で反応させ、その後少量〜モル量の一般式ＨＸ−Ａ−ＮＨ₂のアミノアルコール又はジアミン又は一般式ＨＯ−Ａ−ＯＨのジオールと反応させ、かつ所望により同じ又は別のアミノアルコール又はジアミンＨＸ−Ａ−ＮＨ₂と高温で、重縮合体鎖の両端に、ジイソシアネート又は二無水物と反応できる有利のアミノ又はヒドロキシル基が存在するような重縮合度ｍまで重縮合させる。ジイソシアネートＯＣＮ−Ｄ−ＮＣＯとしては、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルキレンジイソシアネート、例えば１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はオクタメチレンジイソシアネート、Ｃ₅−〜Ｃ₁₀−シクロアルキレンジイソシアネート、例えば１，３− シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネート、ｏ−，ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネート又は（Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル）フェニレンジイソシアネート、例えばトルイレンジイソシアネートが該当する。使用される二無水物中の４価の基Ｔは、例えば１，１，２，２−置換エタン、１，２，３，４−置換ブタン、１，２，３，４−又は１，２，４，５−置換シクロヘキサン、１，２，３，４−又は１，２，４，５−置換ベンゼンもしくは１，２，３，４−又は２，３，６，７−置換ナフタリンを表す。本発明によるピロリドン基含有ポリウレタン又はポリ尿素及び本発明によるピロリドン基含有ポリカルボキシレートを得る反応は、このために公知方法に基づき行う、従ってこれ以上の説明は不要である。本発明によるピロリドン基含有ポリウレタン又はポリ尿素及び本発明によるピロリドン基含有ポリカルボキシレートは、原理的に一般式Ｉ〜IIIの先に記載した本発明によるピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドと同じ適用のために好適である。本発明の対象は、さらに、一般式IX：［式中、Ｘは酸素原子又は基−ＮＲ−を表す、Ｒは水素原子又はＣ₁−〜Ｃ₄−アルキル基を表し、この場合２つの基Ｒは互いに結合して６員環を形成していてもよい、ＡはＣ₁−〜Ｃ₂₀−アルキレン：該基は１個又は複数の隣接しない酸素原子、硫黄原子又は官能性基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されて存在することができる）、−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−ＮＲ−，−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−により中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆−〜Ｃ₂₀−アリーレン、該基は酸素原子、硫黄原子又は基−ＮＲ−，−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−により中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；又はこれらの基の混合物を表す］で示される少なくとも１つの構造成分を含有するピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドを毛髪用化粧品製剤における被膜形成剤及びコンディショナーとして使用することである。この場合、有利なピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドは、一般式Ｉ〜IIIで示されるもの（この場合、式II場合には、−ＮＲ−の代わりに酸素も可能である）、並びに一般式Ｖ〜VIIの化合物と一般式ＯＣＮ−Ｄ−ＮＣＯのジイソシアネート又は一般式：の二無水物との反応生成物である。前記のピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドは、優れた適用特性をもってヘアスプレー、ヘアフォーム、セットローション又はヘアゲルにおける被膜形成剤として及びヘアリンス又はヘアシャンプーにおけるコンディショナーとして適する。これらは一般に十分に水溶性又はアルコール可溶性でありかつその粘度は匹敵する公知の物質よりも明らかに低い。更に、本発明の対象は、少なくとも１つの構造成分IXを含有するピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドを水溶液中の過酸化水素の安定化剤として使用することである。従って、本発明はまた、Ｈ₂Ｏ₂を有利には０．５〜３５重量％、特に５〜１８重量％を含有する、過酸化水素と前記ピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドからなる錯体に関する。この場合、有利なピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドは、一般式Ｉ〜IIIで示されるもの（この場合、式II場合には、−ＮＲ−の代わりに酸素も可能である）、並びに一般式Ｖ〜VIIの化合物と一般式ＯＣＮ−Ｄ−ＮＣＯのジイソシアネート又は一般式：の二無水物との反応生成物である。前記の過酸化水素−ポリエステル及び−ポリアミドは、水溶液中でＰＶＰに対して著しく改良された安定化特性を示す。このことは特に６０〜９０℃の温度範囲に関しても当てはまる。０．２重量％を有する工業用過酸化水素に関しては８０℃で９ｈで約２０％の分解が確認されたが、該分解はＰＶＰでは約８％及び記載のポリアミド又はポリエステルでは約２％である。更に、安定化は、高いｐＨ値により過酸化水素の分解が付加的に促進される場合でも達成される。ｐＨ９（６０℃、銅イオン６ｐｐｍ）で、４５分後に使用した過酸化水素の９９．４％が分解されるが、同じ条件下で記載のポリアミド又はポリエステルを用いると３０％が分解されるにすぎないが、ＰＶＰでは過酸化水素の５８％が分解される。また、該溶液から、過酸化水素を全固体成分に対して３３重量％の含量を有する固体の重縮合物−過酸化水素錯体を製造することもできる。安定化効果は、極く僅かな量（１〜３０％）のピロリドン成分をポリアミド又はポリエステルに導入する際の達成される。この場合には、ポリアミド又はポリエステルと過酸化水素の溶液を有利には水中で蒸発乾固させるか又は固体のポリアミド又はポリエステルを過酸化水素溶液と流動床法で撹拌しかつ引き続き乾燥させる。分解は５０ ℃で１０時間にわたり２５％まで行われるが、通常の尿素−過酸化水素錯体は同じ条件下で４０％まで分解する。記載の過酸化水素錯体は、例えば練り歯磨き、面皰治療、消毒薬、創傷パッド、毛髪用化粧品（染毛剤）において又は重合もしくは酸化のような化学反応のための固体成分として使用することができる。さらに、本発明の対象は、少なくとも１つの構造成分IXを含有するピロリドン基含有ポリアミド又はポリエステルを、ヨウ素の錯体化に使用することである。従って、本発明はまた、ヨウ素を有利には２〜２０重量％、特に５〜１４重量％、就中６〜１２重量％を含有する、ヨウ素と前記ピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドからなる錯体に関する。この場合、有利なピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドは、一般式Ｉ〜IIIで示されるもの（この場合、式II場合には、−ＮＲ−の代わりに酸素も可能である）、並びに一般式Ｖ〜VIIの化合物と一般式ＯＣＮ−Ｄ−ＮＣＯのジイソシアネート又は一般式：の二無水物との反応生成物である。このようなポリマー −ヨウ素錯体は、就中医療分野における微細消毒剤として適する。ヨウ素及び場合によりヨウ化物例えばヨウ化カリウム及び別の酸化剤及び記載のピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドからなる本発明による錯体は、その適用特性においてＰＶＰ−ヨウ素錯体と少なくとも同程度である。さらに、本発明の対象は、少なくとも１つの構造成分IXを含有するピロリドン基含有ポリアミド又はポリエステルを、製薬学的製剤における錠剤結合剤として及びフィルム被覆の成分として使用することである。この場合、有利なピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドは、一般式Ｉ〜IIIで示されるもの（この場合、式II場合には、−ＮＲ−の代わりに酸素も可能である）、並びに一般式Ｖ〜VIIの化合物と一般式ＯＣＮ−Ｄ−ＮＣＯのジイソシアネート又は一般式：の二無水物との反応生成物である。さらに、本発明の対象は、少なくとも１つの構造成分IXを含有するピロリドン基含有ポリアミド又はポリエステルを、洗剤及び清浄剤製剤における酵素安定化剤のため及び漂白剤安定化剤として使用することである。この場合、有利なピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドは、一般式Ｉ〜IIIで示されるもの（この場合、式II場合には、−ＮＲ−の代わりに酸素も可能である）、並びに一般式Ｖ〜VIIの化合物と一般式ＯＣＮ−Ｄ−ＮＣＯのジイソシアネート又は一般式：の二無水物との反応生成物である。さらに、本発明の対象は、少なくとも１つの構造成分IXを含有するピロリドン基含有ポリアミド又はポリエステルを、繊維製品の製造及び加工における助剤として使用することである。この場合、有利なピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドは、一般式Ｉ〜IIIで示されるもの（この場合、式II場合には、− ＮＲ−の代わりに酸素も可能である）、並びに一般式Ｖ〜VIIの化合物と一般式ＯＣＮ−Ｄ−ＮＣＯのジイソシアネート又は一般式：の二無水物との反応生成物である。さらに、本発明の対象は、少なくとも１つの構造成分IXを含有するピロリドン基含有ポリアミド又はポリエステルを、ポリマー分散液の製造及び安定化において可溶化剤及び保護コロイドとして使用することである。この場合、有利なピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドは、一般式Ｉ〜IIIで示されるもの（この場合、式II場合には、−ＮＲ−の代わりに酸素も可能である）、並びに一般式Ｖ〜VIIの化合物と一般式ＯＣＮ−Ｄ−ＮＣＯのジイソシアネート又は一般式：の二無水物との反応生成物である。さらに、本発明の対象は、一般式Ｘ：［式中、Ｘは酸素又は基−ＮＲ−を表す、Ｒは水素又はＣ₁−〜Ｃ₄−アルキルを表し、この場合２つの基Ｒは互いに結合して６員環を形成していてもよい、及びＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、該基は１個又は２個以上の隣接していない酸素原子、硫黄原子又は官能基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されていてもよい）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＳＯ−又は− ＳＯ₂−によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン；又は上記基の混合物を表す］で示される少なくとも１つの構造成分を含有するピロリドン基含有ポリアミド又はポリエステルを接着剤として使用することである。この場合、有利なピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドは、一般式Ｉ〜IIIで示されるもの（この場合、式II場合には、−ＮＲ−の代わりに酸素も可能である）、並びに一般式Ｖ〜VIIの化合物と一般式ＯＣＮ−Ｄ−ＮＣＯのジイソシアネート又は一般式：の二無水物との反応生成物である。前記のピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミド、特に一般式Ｉ〜IIIで示されるもの並びに一般式Ｖ〜VIIの化合物とジイソシアネート又は二無水物との反応生成物は、優れた生物学的分解性又は消滅性を有する。それというのも、これらはポリマー骨格に容易に加水分解的に分解可能な基を有するからである。前記重縮合生成物は容易に製造可能であり、そのために例えば有機溶剤を必要としない。出発化合物のイタコン酸は、容易かつ廉価に糖又は糖蜜から発酵法により入手可能である。多くの用途において、前記の重縮合生成物はＰＶＰ及びそのコポリマーを凌駕する。製造実施例一般的製造仕様Ａイタコン酸と、表１に記載のアミノアルコール又はジアミンもしくはこれらの反応対の混合物から、公知方法で溶剤としての水中で約１００℃で窒素雰囲気下に一般式Ｉに相当するモノマーのピロリドン誘導体を製造する。引き続き、水を実際に完全に留去しかつ標準圧で窒素雰囲気下に約２５０℃に加熱することにより重縮合を実施する。水蒸気の形で生成する縮合水を継続的に窒素流を通過させることにより除去する。約６〜１５時間後に、反応は終了する。オルト燐酸又は二水素燐酸ナトリウムのような触媒をこの場合通常の量で使用すると、反応時間は約３〜１０時間に短縮される。一般的製造仕様Ｂモル比２：１のイタコン酸とエチレンジアミンから、公知方法で溶剤としての水中で約１００℃で窒素雰囲気下に式XI：のビスピロリドンジカルボン酸を製造する。引き続き、水を実際に完全に留去し、表１に記載のジアミン又はジアミンからなる混合物並びに場合によりそこに記載のジカルボン酸又はアミノカルボン酸を加え、約２５０℃に加熱することにより重縮合を実施する。水蒸気の形で生成する縮合水を継続的に窒素流を通過させることにより除去する。約６〜１５時間後に、反応は終了する。オルト燐酸又は二水素燐酸ナトリウムのような触媒をこの場合通常の量で使用すると、反応時間は約３〜１０時間に短縮される。例３，４及び６の重縮合生成物は第三Ｎ原子でプロトン化した。全ての重縮合は触媒なして実施した。例１３ピロリドン基含有ポリ尿素化合物の製造僅かに過剰のエチレンジアミンで製造したポリ（イタコン酸−エチレンジアミン）１６０ｇ（０．１モル）を、容量比４：１のエタノールと水の混合物３７５ｇ中に２０℃で撹拌下に溶解させた。その際、内部温度は３０℃を越えなかった。引き続き、反応溶液を２０℃でなお２時間再撹拌した。溶剤を真空乾燥棚内で７０℃で除去した。乾燥後に、水溶性の硬質固体が得られた。乾燥の代わりに、更に水を添加した後にエタノールを弱真空中で約６０℃で留去することにより生成物の水溶液を得ることができた。毛髪用化粧品での適用特性例１〜６からの重縮合生成物を、そのヘアコンディショナーとしての適正を調査した。そのためにそのエタノール及び水中での溶解性、界面活性剤相溶性及び毛髪の櫛梳き性を測定した。最後に挙げた測定のためには、例１〜６からの重縮合生成物を含有する、市販の組成を有するヘアケヤーリンスを使用した。比較例はＰＶＰ−ＱＶＩは、Ｎ−ビニルピロリドン及びビニルイミダゾリウムメトクロリドからなる市販の毛髪用化粧品用ポリマーであった。界面活性剤相溶性は、市販の脂肪アルコールエーテルスルフェート（Texapon^R NSO）１４重量％を含有する５重量％の水溶液で測定した。例７〜１２からの重縮合生成物を、そのヘアスプレー及びセットローション製剤における被膜形成剤としての適正を調査した。このためにはそのエタノール及び水中の可溶性、ガラス板での被膜の粘着性及び洗い流し性並びに処理した毛髪のカール保留性及び曲げ剛性を測定した。毛髪のカール保留性及び曲げ剛性を測定するためには、以下の組成のエーロゾル−ヘアスプレー製剤を使用した。例７〜１２からの重縮合生成物３重量％エタノール５２重量％蒸留水１０重量％ジメチルエーテル３５重量％ガラス板被膜を製造するためには、以下の組成の製剤を使用した。例７〜１２からの重縮合生成物４重量％エタノール３２重量％蒸留水６４重量％比較例はＰＶＰ−ＱＶＩは、Ｎ−ビニルピロリドン３０重量％及びビニルアセテート７０重量％からなる市販の毛髪化粧品用ポリマーであった。粘着性において、毛髪化粧品用ポリマーのために１（非粘着性）は最良及び５（粘着性）は最悪な評点を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＤ０１Ｆ 6/62 ３０２ 7633−3ＢＤ０１Ｆ 6/62 ３０２Ｚ (72)発明者アクセルザナードイツ連邦共和国Ｄ―67227 フランケンタールロルシャーリング２ツェー (72)発明者ペーターヘッセルドイツ連邦共和国Ｄ―67105 シッファーシュタットザーリエルシュトラーセ 71 (72)発明者ジークフリートラングドイツ連邦共和国Ｄ―67071 ルートヴィッヒスハーフェントーマス―マン―シュトラーセ 22 【要約の続き】四級化されていてもよい）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、 −ＣＯ−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は− ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アルキレン又は上記基の混合物を表す）の基、又は式IVの基と基Ａの混合物を表す、及びｎは５〜５００の数を表す］で示されるポリピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドに関する。一般式Ｉ〜IIIの化合物は、毛髪用化粧品製剤における被膜形成剤及びコンデイショナーとして、水溶液中の過酸化水素を安定化するため、ヨウ素を錯体化するため、製薬学的製剤において錠剤結合剤として及びフィルム被膜の成分として、洗剤及び清浄剤製剤において酵素安定化のため及び漂白剤安定化のため、繊維製品の製造及び加工における助剤として、ポリマー分散液を製造及び安定化する際の可溶化剤及び保護コロイドとして並びに接着剤として適当である。

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｉ〜III：［式中、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す、この場合２つの基Ｒは互いに結合して６員環を形成していてもよい、Ｘは酸素又は基−ＮＲ−を表す、ＡはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、該基は１個又は２個以上の隣接していない酸素原子、硫黄原子又は官能基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されていてもよい）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は −ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリーレン、これらは酸素原子、硫黄原子又は基−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂ −によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；又は上記基の混合物を表す、Ｚは式IV：（上記式中、ＢはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、該基は１個又は２個以上の隣接していない酸素原子、硫黄原子又は官能基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されていてもよい）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、 −ＳＯ−又は−ＳＯ₂−によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン又は上記基の混合物を表す）の基、又は式IVの基と基Ａとの混合物を表す、及びｎは５〜５００の数を表す］で示されるポリピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミド。２．請求項１記載のピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドＩを製造する方法において、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル又はイタコン酸ハロゲン化物を一般式ＨＸ−Ａ−ＮＨ₂のアミノアルコール又はジアミンと約１：１のモル比で反応させ、かつ形成されたモノマーのピロリドン誘導体を高温で重縮合させることを特徴とする、ピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドの製造方法。３．請求項１記載のピロリドン基含有ポリアミドIIを製造する方法において、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル又はイタコン酸ハロゲン化物を一般式Ｈ₂Ｎ−Ｂ−ＮＨ₂のジアミンと約２：１のモル比で反応させ、かつ形成されたモノマーのピロリドン誘導体又はこのモノマーのピロリドン誘導体と一般式Ｙ−ＣＯ−Ａ−ＣＯ−Ｙ（該式中、基Ｙは互いに無関係にＯＨ、Ｏ−アルキル又はハロゲン原子を表す）のジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体との混合物を、一般式ＨＲＮ−Ａ−ＮＲＨのジアミンと高温で重縮合させることを特徴とする、ピロリドン基含有ポリアミドの製造方法。４．請求項１記載のピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドIIIを製造する方法において、イタコン酸、無水イタコン酸、イタコン酸エステル又はイタコン酸ハロゲン化物を一般式Ｈ₂Ｎ−Ａ−ＣＯ−Ｙ（該式中、基ＹはＯＨ、Ｏ−アルキル又はハロゲン原子を表す）のアミノカルボン酸と約１：１のモル比で反応させ、かつ形成されたモノマーのピロリドン誘導体を一般式ＨＸ−Ａ−ＸＨのジオール又はジアミンと高温で重縮合させることを特徴とする、ピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドの製造方法。５．一般式Ｖ〜VII：［式中、Ｒは水素又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを表す、この場合２つの基Ｒは互いに結合して６員環を形成していてもよい、Ｘは酸素又は基−ＮＲ−を表す、ＡはＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、該基は１個又は２個以上の隣接していない酸素原子、硫黄原子又は官能基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されていてもよい）、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は −ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン、Ｃ₆〜Ｃ₂₀−アリーレン、これらは酸素原子、硫黄原子又は基−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂ −によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；又は上記基の混合物を表す、Ｚは式VIII：の基又は式VIIIの基と基Ａとの混合物を表す、及びｍは１〜５０の数字を表す］で示されるピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドを一般式：ＯＣＮ−Ｄ−ＮＣＯ［式中、ＤはＣ₂〜Ｃ₈−アルキレン、Ｃ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルキレン、フェニレン又はＣ₁〜Ｃ₄−アルキルフェニレンを表す］のジイソシアネートもしくは一般式：［式中、Ｔはベンゼン又はナフタリンのＣ₂〜Ｃ₆−アルカン、Ｃ₅〜Ｃ₆−シクロアルカンの４価の基を表す］の二無水物と反応させることにより得られるピロリドン基含有ポリウレタン又はポリ尿素及びピロリドン基含有ポリカルボキシレート。６．一般式IX：［式中、Ｘは酸素原子又は基−ＮＲ−を表す、Ｒは水素原子又はＣ₁−〜Ｃ₄−アルキル基を表し、この場合２つの基Ｒは互いに結合して６員環を形成していてよい、ＡはＣ₁−〜Ｃ₄−アルキレン：該基は１個又は複数の隣接しない酸素原子、硫黄原子又は官能性基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されて存在することができる）、−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−，−ＣＯ−ＮＲ−，−ＳＯ −又は−ＳＯ₂−により中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい、Ｃ₆−〜Ｃ₂₀−アリーレン：、該基は酸素原子、硫黄原子又は基−ＮＲ−，−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−により中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい、又はこれらの基の混合物を表す］で示される少なくとも１個の構造成分を含有するピロリドン基含有ポリエステル及びポリアミドの毛髪用化粧品製剤における被膜形成剤及びコンディショナーとしての使用。７．請求項６記載のピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドの水溶液中の過酸化水素を安定化するための使用。８．過酸化水素と請求項６記載のピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドからなる錯体。９．請求項６記載のピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドのヨウ素を錯体化するための使用。 10．ヨウ素と請求項６記載のピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドからなる錯体。 11．請求項６記載のピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドの製薬学的製剤において錠剤結合剤として及びフィルム被膜の成分としての使用。 12．請求項６記載のピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドの洗剤及び清浄剤製剤において酵素安定化のため及び漂白剤安定化のための使用。 13．請求項６記載のピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドの繊維製品の製造及び加工における助剤としての使用。 14．請求項６記載のピロリドン基含有ポリエステル又はポリアミドのポリマー分散液を製造及び安定化する際の可溶化剤及び保護コロイドとしての使用。 15．一般式Ｘ：［式中、Ｘは酸素又は基−ＮＲ−を表す、Ｒは水素又はＣ₁−〜Ｃ₄−アルキルを表し、この場合２つの基Ｒは互いに結合して６員環を形成していてもよい、及びＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレン、該基は１個又は２個以上の隣接していない酸素原子、硫黄原子又は官能基−ＮＲ−（この場合、Ｎ原子はプロトン化又は第四級化されていてもよい）、−ＣＯ −、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ−、−ＳＯ−又は−ＳＯ₂−によって中断されていてもよくかつ付加的な官能基−ＣＯＯＨ又は−ＳＯ₃Ｈを有していてもよい；Ｃ₆〜Ｃ₂₀−シクロアルキレン又は上記基の混合物を表す］で示される少なくとも１つの構造成分を含有するピロリドン基含有ポリアミド又はポリエステルの接着剤としての使用。