JPH09501736A - 微細合金製品を製造するための消耗性電極法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 タンタル、ニオブ、及びそれらの合金のような出発金属(5)から加工製品を製造する方法。均一な厚さを提供する手段によって、少なくとも１層の第一合金層(40)で消耗性電極がコーティングされる。出発金属(5)と合金層(40)を溶融させ、坩堝(25)内に溜めるに十分な電力が電極体(10)に印加される。電極体(10)の上の均一な層は、微少量の合金(40)を多量の出発金属(5)の中に配送する手段を提供し、坩堝(25)の中の合金(40)と出発物質(5)の混合を促進する均一且つ一定のアークを容易に形成させる。電極体(10)は、得られるインゴットの重量収率の付随的な低下を伴うことなく、改良された速度で消費される。溜まりの金属はそのままインゴットに凝固する。次いでそのインゴットは加工製品に成形される。

Description

【発明の詳細な説明】 微細合金製品を製造するための消耗性電極法 発明の分野 本発明は、合金の製造方法に関するものであり、より詳しくは、改良された溶 融特性を有する消耗性電極法と、加工金属製品の全体にわたって微小量の少なく とも１種の揮発性(volatile)合金金属成分が均一な分布した製品の製造方法に関 する。 発明の背景 少量の所望の合金を含む加工金属製品の製造は、消耗性金属電極技術の分野に おいて周知である。一般に、所望の出発物質のロッド又は電極がホルダーで電気 絶縁され、アーク溶融に関して公知の高い温度条件に耐えることができる溜の中 に配置される。溜の底に陰極源又はスプールが配置され、外部電源から陰極に電 圧が印加されたとき、接地源と電源成形体のノーズ部分の陽極との間を走る放電 が発生する。アークからの熱が電極の溶融を生じさせ、次いで溜又は坩堝の中に 流れ込む。溶融溜まりを冷却した後、加工製品に加工される。 出発物質に付加的金属を合金化させたい場合、米国特許第３９３３４７４号明 細書に開示のように合金にされる金属のパッチを付加するか、米国特許第４４８ １０３０号明細書に開示のように成形体10に金属ストリップを溶接することが知 られている。あるいは、各々が所望の出発金属からなる種々の金属成形体を使用 することもできる。例えば米国特許第２９５８９１３号明細書を参照されたい。 突起物を形成するように電極の周囲より合金を高位置にする仕方で 電極周囲に合金を取り付けた場合、この箇所から溜壁にアークが発生することが 多い。別法としての、凹ませて周囲と平坦にされた合金ストリップも、アースへ の最も低い抵抗経路を呈する合金の比較的低い抵抗率のおかげで、同じ問題に煩 わされる。合金が溶接されたストリップの形態の場合、アークが電極側面の上方 を走ることが多く、溜まり金属の不連続な加熱と坩堝壁への出発金属の噴霧に結 びつく。溜壁の損傷と電極成形体の不均一な溶融が、これらの方法に特徴的であ ることが多い。 従来技術の方法に特有なもう１つの問題は、坩堝壁へのアークが、溶融したそ の壁をインゴットに汚染として入り込ませることである。 従来技術の方法に特有なさらにもう１つの問題は、溶融プロセスが不均一であ り、溶融サイクルが全部の電極成形体を消費する前に早期に停止することである 。従って、電極の不均一な溶融は、必要なインゴット重量の形成を確保するため に、より多量の出発物質の使用を必要とする。 スプレーコーティングによって第二物質を溶融体に入れ込む種々の検討がなさ れている。電極成形体へのスプレーコーティングを開示している米国特許第３２ ７１８２８号明細書を参照されたい。 他の検討として、出発金属によって囲まれた電極成形体の軸コア内の中央に所 望の合金物質を配置している。米国特許第１０８５９５１号を参照されたい。 これらの従来の検討はいずれも、電極成形体の均一な溶融を形成するに十分に アークを制御すること、又は多量の出発金属中の少量の合金の均一な分布を達成 することを解決していない。 本発明の目的は、消耗性電極成形体の溶融と同時に、比較的多量の出発物質中 に所望量の合金を均一に分布させることである。 本発明のもう１つの目的は、突起物がなく、坩堝側壁へのアーク 形成が抑制された滑らかな電極成形体アーク形成表面を提供することである。 本発明のさらにもう１つの目的は、坩堝汚染物を溶融溜まりに入れ込むことな く、溶融合金を溶融出発物質に混ぜる手段を提供することである。これらの問題 を解決するプロセスは、合金加工製品を製造する分野の顕著な進歩であろう。 発明の要旨 従って、本発明は、消耗性電極から加工(wrought)金属製品を製造する方法を 含む。タンタル、ニオブ、及びそれらの合金を含む出発金属は、消耗性電極に形 成され、受け坩堝の近くに配置される。合金素成分（複数でもよい）の少なくと も１層が、均一な厚さを与える手段によって電極表面に施される。接地源(groun ding source)が坩堝の底に用意される。電極成形体と坩堝を減圧下に置いた後、 接地源と電極ノーズの間にアークを発生させるに十分な電力を電極成形体に与え 、出発金属と合金層を溶融させ、坩堝内に溜める。電極成形体上の均一な層は、 微少量の合金素成分を多量の出発金属の中に配送する手段を提供する。一定のア ークは、坩堝内の合金素成分（複数でもよい）と出発物質の均一且つ一定の混合 を容易にさせる。 電極成形体が消費されると、溜まりの金属はそのままインゴットに凝固する。 次いでそのインゴットは熱的機械的に加工されて加工製品となる。 別な態様において、第一層の上に均一な厚さの第二層が施される。いかなる特 定の理論にも束縛される意図はないが、本発明者は、アークに伴う高温が、出発 金属よりも低い溶融温度を有する合金素成分を気化させることができると考える 。従って、得られた加工製 品は、所望とする合金の割合に低い濃度を有する。第一層を出発金属の均一な第 二層でコーティングすることにより、合金の気化を抑えることができる。 本発明の明確な長所は、電極成形体への均一なコーティング層の適用が、坩堝 の側壁ではなく接地源とノーズ部分の間でのアーク形成を促進し、従って坩堝の 損傷、坩堝の溶融によるインゴットの汚染、及びシステムの停止時間を抑えるこ とである。 本発明のもう１つの長所は、電極ノーズと陰極間の均一なアークを与えること により、坩堝壁上の溶融物質の不都合な堆積が抑えられることである。従来技術 の方法において、溶融金属の上昇したときのレベルが、堆積した物質の周りで凝 固し、固体インゴットの周囲に粗い表面を形成する。一般にこれらの領域は研磨 して除かれるため、それに伴う量で貴重なインゴット物質が損失する。 本発明のさらにもう１つの長所は、一定のアークによって形成される混合作用 が、溶融溜まりの全体にわたる合金素成分の混合を促進することである。従って 、本発明のプロセスは、多量の出発金属の中に微少量の合金を均一な分布で有す る加工製品をもたらす。 図面の簡単な説明 次の図面を、好ましい態様の詳細な説明及び請求の範囲と併せて再吟味するこ とによって、当業者にはこの他の目的、特徴、及び長所が明らかになるであろう 。 図１は、従来技術の消耗性電極と坩堝の縦軸３を通る断面図である。 図２は、図１の線Ａ−Ａを通して見た本発明の電極の透視図である。 図３は、本発明の別な態様の図２の透視図である。 図４Ａと４Ｂは、図１に示した電極のアーク溶融の際の電力使用の帯記録紙上 の記録である。 図５Ａ、５Ｂ、６Ａ、及び６Ｂは、図４Ａと４Ｂと同様な別の帯記録紙上の記 録であり、図２に示す本発明の電極とさらに別な態様３におけるアークの安定性 の改良を示す。 図７は、下記の例１で説明する従来技術の方法によって得られた加工金属製品 の粒子構造の顕微鏡写真である。 図８Ａと８Ｂは、下記に説明する例２の方法に従って調製した消耗性金属電極 を用いた、本発明の加工金属製品の顕微鏡写真である。 好ましい態様の詳細な説明 図１に関し、当該技術で公知の消耗性電極成形体10が例１によって作成され、 ここに例示している。成形体10は、想定の長手軸３の周りに対称に配置され、出 発金属５からなる。出発物質は、当該技術で公知の化学的還元又は電子ビーム溶 融のいずれか、それに続く鍛造と押出工程によって作成される。好ましくは、成 形体10は円筒形状であり、周囲表面15とノーズ部分20を有する。従来技術の一つ の方法に従うと、合金棒23が、溶接を含む公知の手段によって成形体10の周囲15 に固定される。この成形体は電気絶縁され、支持17によって坩堝25の近くに位置 決めされ、この結果、電源27から成形体10に電荷が印加された場合、坩堝25の底 部において、ノーズ部分20と接地源30との間にアースが発生する。 坩堝25は、所望の温度に保つための公知の手段によってその中を水が循環する 冷却用シェル19に囲まれている。プレート13は、坩堝の底部に位置し、好ましく は出発物質と同じ材料からなる。接地源は、一般にタンタルのような少量の出発 物質から形成され、プレート13に取り付けられる。坩堝25の組成は当該技術で周 知であり、高 い熱伝導率を有するある範囲の金属からなることができる。 アークが開始する前に、減圧又はアルゴンのような不活性ガスの充満によって 、成形体10と坩堝25の両者を収容する真空室（図示せず）の空気が排除される。 電源27は、電極成形体10に一定の電荷を送ることができ、連続的処理のために 、手動で又は制御機構によって操作されることができる。交流電源の使用に固有 なものとして、アークの周期的性質があり、各々の電圧サイクルに伴って消失し 再発生する。溶融ゾーンにおけるプラズマの発生は真空雰囲気中では比較的迅速 に消失するため、均一な溶融を確保するには、安定で連続したアークの維持が非 常に望ましい。 また、電源についての電力デマンドは、次の式のように、電極直径Ｄと電極の 出発物質のプラズマ発生能Ｐの関数であることが知られている。 Ｄ＝１２．１３−１．９３Ｐ Ｐの値は文献から得ることができ、当業者には公知である。 電極の不均一な溶融をもたらす従来技術の方法は、その上アークの不安定性と 溶融ゾーンにおける不規則な温度状態をもたらす。 必要な正確な電力は、使用される電荷と、採用される消耗性電極材料５の溶融 温度に依存するが、ここでは６０ボルト未満において約１６０００〜１８５００ アンペアを使用した。 運転において、アークの温度は、ノーズ部分20で始まる成形体10の連続的溶融 を開始させる。出発金属５は、重力輸送によって坩堝25の中に溶融した溜まり（ 図示せず）を形成する。この溶融溜まりは、減圧に維持されながら坩堝内で放冷 される。次いで、約１０００〜１５００℃のアニール温度に供されて所望の加工 品に形成される前に、機械的に加工される。消耗性電極法は、例えば出発金属の 重量が５０００ポンドまでの大きなインゴットを作成できるといった長所を有す る。 図２は、本発明の１つの態様を例示する。消耗電極成形体10は、耐熱金属、好 ましくはタンタル、ニオブ、又はそれらの合金である出発物質５を含む。当該技 術で公知の方法によって、少なくとも１つの合金層40が成形体10の表面上に均一 に堆積される。好ましくは、その層は、下記に説明する例２の方法に従って、電 極成形体の周囲表面15の上にプラズマ溶射(spray)によって堆積される。別な態 様において、その層は電気メッキ法によって堆積されることもできる。用語「均 一な厚さ」は、以降では０．００３〜０．０３０インチの平均厚さであるものと 定義する。これより小さい厚さは、全体の表面にわたって不十分な層をもたらす ことがあり、これより大きい厚さは電極表面との不都合な結合をもたらすことが ある。本願における用語「合金」は、主として、化学的に融合して新しい金属を 形成した２種以上の金属を含むものと認識されるが、本発明では、この用語はタ ンタルのような単体金属を意味してもよいと解釈すべきである。好ましくは、第 一合金層40は、インゴット中に２０００ｐｐｍ未満の窒化イットリウムとケイ素 が得られるに十分な量で含まれる。 タンタル出発金属５と第一合金40の溶融のため、６０ボルト以下で２００００ アンペア未満を供給する能力を有する電源27が、本発明において用意される。 本発明者は、電極成形体10の周囲に均一なコーティングを施すことにより、接 地源30とで一定な集束性のアークが形成され、これが溶融溜まりの混合を促進す ると同時に、出発金属と第一合金の溶融溜まりへの連続的な流れを改良すること を見出した。 図３に関し、例３の方法に従って、別な態様の消耗性電極が調製 されている。第二合金45が周囲15に均一な厚さで施されている。上記のように、 本発明者は、第二層の適用がアークの変動をさらに低減させるとの理論を有する 。また、第二合金層は、インゴット内の合金元素のより均一な分布に由来するさ らに改良された粒子構造をもたらすことができる。 第二層の物質は、好ましくは出発物質と同じ又は類似である。簡明のため、こ こでは出発物質と第二層コーティングの両方にタンタル金属を使用した。 図４Ａと４Ｂに関し、二種類の帯記録紙上の記録が示されており、タンタルの 出発物質を使用した図１の従来技術の消耗性電極に必要な電圧と電流を示してい る。容易に理解できるように、１８２５１アンベアの平均電荷を使用し、４６ボ ルトの平均電圧を使用した。曲線は、平均からの約４．５ボルトの電圧偏差を示 している。坩堝壁へのかなり広範囲にわたる短絡(shorting)が、粗い表面特性を 有するインゴットと、機械加工後の収率８９％の凝固インゴット重量をもたらし た。得られた最大溶融速度は３２ポンド／分であった。発明者は、不安定なアー クは、接地用導体への比較的低い電気抵抗通路を呈する消耗性電極の表面周囲に 溶接された合金ストリップに起因するものと主張する。 図５Ａと５Ｂに関し、図２の消耗性電極の電圧とアンペア数を例証する二種類 の帯記録紙上の記録が示されている。下記の例２で説明するように、ケイ素、窒 化イットリウム、及びタンタルのマスター合金組成物が、約０．０３０インチの 厚さまでスプレーコーティングによって施された。４１ボルトの平均電圧と平均 で１６７０７アンペアといった両方低いレベルが用いられた。また、４．４４ボ ルトの電圧と１１６アンペアの標準偏差が得られた。このことは、使用した平均 電圧の約１２％の低下と、電極を溶解するに要し たアンペア値の８％の低下を示す。 合計で３８３７ポンドのインゴット重量について、４６ポンド／分の改良され た最大溶融速度が得られた。このことは、図４の電極に対して約４３％の溶融速 度の増加を示す。電極ノーズからの一定したアーク発生は、インゴット表面を機 械加工する必要程度を減らし、凝固したインゴットで９３．６％の最終的な重量 収率をもたらした。 図６Ａと６Ｂに関し、図３に示した２層コーティング消耗性電極の電力使用の 二種類のグラフの記録が示されている。層45を採用することにより、図２の電極 に比較して、４１ボルトのアーク用平均電圧からの標準偏差で約４４％のアーク の安定性の改良が得られた。さらに、本発明者は、消耗性電極10に第二層45を施 すことは、図２の単一コーティング電極の溶融速度よりも約４％高い若干改良さ れた溶融速度をもたらすことを見出した。 図７に関し、例１の方法に従ってアニールされたインゴットの粒子構造の顕微 鏡写真を示している。大きな粒子サイズと不完全なアニールが明らかである。 本発明者は、例２と３の電極の均一なアーク形成特性が、溶融インゴット溜ま り内の合金の混合と均一な分布を容易にすると主張する。タンタルマトリックス 中のある量のケイ素と窒化イットリウムの存在が、粒界をピン止めする作用をし 、それによってアニール条件下での粒子成長を防ぐことが十分に確立されている （米国特許第５１７１３７９号明細書参照、本発明の出願人であるキャボット社 に同じく譲渡されている）。図８Ａと８Ｂは、例２による消耗性電極によって作 成されたインゴットから得られた、アニールされた物質を例示する。均一な粒子 構造が明らかに分かる。これは、図７より拡大され、より均一な粒子サイズであ る点で相違する。 上述した目的、長所、説明は、次の限定されない例によってさらに裏付けされ る。 例１ 公知の方法によってタンタルインゴット粉末を鍛造・押出に供することによっ て、約３３５７ポンドの消耗性金属電極成形体を調製し、約９インチの直径を有 する電極セグメントを得た（直径１３インチのインゴット）。この電極成形体は 概ね円筒形状であり、周囲表面とノーズ部分を有した。従来技術の方法に従い、 四角形状の合金棒を電極周囲に溶接した。この棒は、２０００ｐｐｍ未満の全合 金量と、約４００ｐｐｍの窒化イットリウムと１００ｐｐｍのケイ素を有した。 この成形体を電気絶縁し、支持部材によって坩堝とさらに炉の中に配置した。ア ークを発生させる前に、電極成形体と坩堝の両者を収容する炉の収容室を約２〜 ８×１０^-3トールまで減圧することによって空気を排気した。あるいは、アルゴ ンのような不活性ガスで空気を置換することもできる。 電極を秤量した後、２０００〜２５００キロアンペアの始動用電流を電極に印 加し、約１／２インチのアークが発生した。ノーズ部分と、坩堝の底部の接地源 の間で生じているアークは、重さ約３０６ポンドのプレート上の受入れ坩堝の中 に、溶融電極の小さな溜まりを形成した。電極ノーズの表面付近のアークの動き の結果、溶融溜まりの混合が生じた。接地源は、少量の出発物質から作成された 。 ５６分間の後、溶融に必要な電流は、約１８５００アンペアの安定状態に達し た。連続的な電極駆動機構が始動し、電極ノーズを溶融溜まりの表面から約１／ ２インチに維持した。電圧は、１１４分間の溶融期間にわたって平均で約４６． １３ボルトであり、最大電圧で５５．３０ボルト、最小電圧で３５．４０ボルト の中で変動し た。 採用した電源の特性は当業者に一般に知られており、約６０ボルトにおいて２ ００００アンペア未満の一定した電荷を送ることが可能な特徴を有する。 運転において、アークの温度は、ノーズ部分から始まって電極成形体を溶融し た。溶融した出発物質は、重力作用によって坩堝の中に溜まりとして集まった。 この溶融した溜まりは、減圧に供されながら、周囲条件下で放冷された。アニー ルされたインゴットは、プレートがインゴットから切り離される前に真空下で放 冷された。このインゴットは２９４７ポンドの重さを有した。次いでインゴット は洗浄され、機械加工によって表面を滑らかにされた。得られた最終重量は２６ ２４ポンドであり、これは凝固したインゴットの約８９％である。 このインゴットは約３．８〜４．５のブリネル硬度値を有した。次いでこのイ ンゴットを所望の加工製品にプレス加工した。 一つの態様において、加工製品から得られたサンプルの分析値は９〜１３重量 ｐｐｍの炭素、６４〜１２７重量ｐｐｍの酸素、９重量ｐｐｍの窒素、４重量ｐ ｐｍの水素、１〜１５重量ｐｐｍのケイ素、及び約５重量ｐｐｍのイットリウム を示した。 硬度の測定方法 加工製品を半径方向に区分し、その区分の直径を横切ってサンプルを採取した 。ＡＳＴＭ Ｅ−１８標準試験法に相当する方法を用い、ロックウェルＢ硬度値 を求めた。 例２ 例１のプロセスによって、２９５３ポンドの合計重量を有する消 耗性電極を調製した。１．２８ポンドのケイ素、０．３２ポンドの窒化イットリ ウム、及び５．５９ポンドのタンタルを混合することによって合金金属とタンタ ル粉末のマスター組成物を調製した。合金組成物をインゴットに施す前に、イン ゴットを洗浄し、サンドブラスト処理をした。次いで回転盤の中央にインゴット を配置し、溶射しながらプラズマ銃を軸方向に向けた。次いでアルゴンの保護雰 囲気の下で電極成形体の表面上にマスター組成物をプラズマ溶射によってコーテ ィングした。コーティングの厚さは約０．００５〜０．０３０インチであった。 次いでコーティングした電極成形体を真空アーク再溶融炉の中に配置し、非導 電性ホルダーでそれを固定し、約２０００〜２５００アンペアの初期電流源に接 続した。１７分間後に１６７０７の安定なアンペア値が得られた。最大４９．４ ０ボルトと最小３２．１０ボルトを有する４０．８ボルトの平均電圧が用いられ た。得られたアーク温度によって生じた溶融金属が重力で坩堝に落ち込み、そこ で凝固した。プレートを切り離した後、インゴットは２１６４ポンドの重さを有 した。次いでインゴットを洗浄し、表面を滑らかに機械加工し、その結果は、２ ０２５ポンドの最終重量又は初期凝固重量の９３．６％であった。 このインゴットは約４．５〜４．７のブリネル硬度値を有した。次いでこのイ ンゴットを加工製品にプレス加工した。 例３ 例２のプロセスによって、３５１８ポンドの重量を有する消耗性電極を調製し た。１．２８ポンドのケイ素、０．３２ポンドの窒化イットリウム、及び５．５ ９ポンドのタンタルを混合することによって合金金属とタンタル粉末のマスター 組成物を調製した。次い で例２のプロセスに従い、アルゴンの保護雰囲気の下で電極成形体の表面上にマ スター組成物をプラズマ溶射によってコーティングした。コーティングの厚さは 約０．００５〜０．０３０インチであった。次いでプラズマ溶射によって、タン タル粉末の第二コーティングを０．００５〜０．０３０インチの厚さに施した。 次いで二重層にコーティングした電極成形体を真空アーク再溶融炉の中に配置し 、非導電性ホルダーでそれを固定し、約２０００〜２５００アンペアの初期電流 源に接続した。１４分間後に安定なアンペア値が得られた。４２．３４ボルトの 平均電圧において１６７４０の平均アンペア値が得られた。表面の異形物を機械 的に除去し、プレートを取り除いた後、そのインゴットは３１５０ポンドの最終 重量又は凝固インゴット重量の約９２．５％を有した。 このインゴットは約４．６〜４．８のブリネル硬度値を有した。次いでこのイ ンゴットを加工製品にプレス加工した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年８月１５日 【補正内容】 必要な正確な電力は、使用される電荷と、採用される消耗性電極材料５の溶融 温度に依存するが、ここでは６０ボルト未満において約１６０００〜１８５００ アンペアを使用した。 運転において、アークの温度は、ノーズ部分20で始まる成形体10の連続的溶融 を開始させる。出発金属５は、重力輸送によって坩堝25の中に溶融した溜まり（ 図示せず）を形成する。この溶融溜まりは、減圧に維持されながら坩堝内で放冷 される。次いで、約１０００〜１５００℃のアニール温度に供されて所望の加工 品に形成される前に、機械的に加工される。消耗性電極法は、例えば出発金属の 重量が２２６８ｋｇ（５０００ポンド）までの大きなインゴットを作成できると いった長所を有する。 図２は、本発明の１つの態様を例示する。消耗電極成形体10は、耐熱金属、好 ましくはタンタル、ニオブ、又はそれらの合金である出発物質５を含む。当該技 術で公知の方法によって、少なくとも１つの合金層40が成形体10の表面上に均一 に堆積される。好ましくは、その層は、下記に説明する例２の方法に従って、電 極成形体の周囲表面15の上にプラズマ溶射(spray)によって堆積される。別な態 様において、その層は電気メッキ法によって堆積されることもできる。用語「均 一な厚さ」は、以降では０．００７２６〜０．０７６２ｃｍ（０．００３〜０． ０３０インチ）の平均厚さであるものと定義する。これより小さい厚さは、全体 の表面にわたって不十分な層をもたらすことがあり、これより大きい厚さは電極 表面との不都合な結合をもたらすことがある。本願における用語「合金」は、主 として、化学的に融合して新しい金属を形成した２種以上の金属を含むものと認 識されるが、本発明では、この用語はタンタルのような単体金属を意味してもよ いと解釈すべきである。好ましくは、第一合金層40は、インゴット中に２０００ ｐｐｍ未満の窒化イットリウム とケイ素が得られるに十分な量で含まれる。 タンタル出発金属５と第一合金40の溶融のため、６０ボルト以下で２００００ アンペア未満を供給する能力を有する電源27が、本発明において用意される。 本発明者は、電極成形体10の周囲に均一なコーティングを施すことにより、接 地源30とで一定な集束性のアークが形成され、これが溶融溜まりの混合を促進す ると同時に、出発金属と第一合金の溶融溜まりへの連続的な流れを改良すること を見出した。 図３に関し、例３の方法に従って、別な態様の消耗性電極が調製されている。 第二合金45が周囲15に均一な厚さで施されている。上記のように、本発明者は、 第二層の適用がアークの変動をさらに低減させるとの理論を有する。また、第二 合金層は、インゴット内の合金元素のより均一な分布に由来するさらに改良され た粒子構造をもたらすことができる。 第二層の物質は、好ましくは出発物質と同じ又は類似である。簡明のため、こ こでは出発物質と第二層コーティングの両方にタンタル金属を使用した。 図４Ａと４Ｂに関し、二種類の帯記録紙上の記録が示されており、タンタルの 出発物質を使用した図１の従来技術の消耗性電極に必要な電圧と電流を示してい る。容易に理解できるように、１８２５１アンベアの平均電荷を使用し、４６ボ ルトの平均電圧を使用した。曲線は、平均からの約４．５ボルトの電圧偏差を示 している。坩堝壁へのかなり広範囲にわたる短絡(shorting)が、粗い表面特性を 有するインゴットと、機械加工後の収率８９％の凝固インゴット重量をもたらし た。得られた最大溶融速度は１４．５ｋｇ（３２ポンド）／分であった。発明者 は、不安定なアークは、接地用導体への比較的低い電気抵抗通路を呈する消耗性 電極の表面周囲に溶接され た合金ストリップに起因するものと主張する。 図５Ａと５Ｂに関し、図２の消耗性電極の電圧とアンペア数を例証する二種類 の帯記録紙上の記録が示されている。下記の例２で説明するように、ケイ素、窒 化イットリウム、及びタンタルのマスター合金組成物が、約０．０７６２ｃｍ（ ０．０３０インチ）の厚さまでスプレーコーティングによって施された。４１ボ ルトの平均電圧と平均で１６７０７アンペアといった両方低いレベルが用いられ た。また、４．４４ボルトの電圧と１１６アンペアの標準偏差が得られた。この ことは、使用した平均電圧の約１２％の低下と、電極を溶解するに要したアンペ ア値の８％の低下を示す。 合計で１７４０．４ｋｇ（３８３７ポンド）のインゴット重量について、２０ ．９ｋｇ（４６ポンド）／分の改良された最大溶融速度が得られた。このことは 、図４の電極に対して約４３％の溶融速度の増加を示す。電極ノーズからの一定 したアーク発生は、インゴット表面を機械加工する必要程度を減らし、凝固した インゴットで９３．６％の最終的な重量収率をもたらした。 図６Ａと６Ｂに関し、図３に示した２層コーティング消耗性電極の電力使用の 二種類のグラフの記録が示されている。層45を採用することにより、図２の電極 に比較して、４１ボルトのアーク用平均電圧からの標準偏差で約４４％のアーク の安定性の改良が得られた。さらに、本発明者は、消耗性電極10に第二層45を施 すことは、図２の単一コーティング電極の溶融速度よりも約４％高い若干改良さ れた溶融速度をもたらすことを見出した。 図７に関し、例１の方法に従ってアニールされたインゴットの粒子構造の顕微 鏡写真を示している。大きな粒子サイズと不完全なアニールが明らかである。 本発明者は、例２と３の電極の均一なアーク形成特性が、溶融イ ンゴット溜まり内の合金の混合と均一な分布を容易にすると主張する。タンタル マトリックス中のある量のケイ素と窒化イットリウムの存在が、粒界をピン止め する作用をし、それによってアニール条件下での粒子成長を防ぐことが十分に確 立されている（米国特許第５１７１３７９号明細書参照、本発明の出願人である キャボット社に同じく譲渡されている）。図８Ａと８Ｂは、例２による消耗性電 極によって作成されたインゴットから得られた、アニールされた物質を例示する 。均一な粒子構造が明らかに分かる。これは、図７より拡大され、より均一な粒 子サイズである点で相違する。 上述した目的、長所、説明は、次の限定されない例によってさらに裏付けされ る。 例１ 公知の方法によってタンタルインゴット粉末を鍛造・押出に供することによっ て、約１５２３ｋｇ（３３５７ポンド）の消耗性金属電極成形体を調製し、約２ ２．８６ｃｍ（９インチ）の直径を有する電極セグメントを得た（直径３３ｃｍ （１３インチ）のインゴット）。この電極成形体は概ね円筒形状であり、周囲表 面とノーズ部分を有した。従来技術の方法に従い、四角形状の合金棒を電極周囲 に溶接した。この棒は、２０００ｐｐｍ未満の全合金量と、約４００ｐｐｍの窒 化イットリウムと１００ｐｐｍのケイ素を有した。この成形体を電気絶縁し、支 持部材によって坩堝とさらに炉の中に配置した。アークを発生させる前に、電極 成形体と坩堝の両者を収容する炉の収容室を約２〜８×１０^-3トールまで減圧す ることによって空気を排気した。あるいは、アルゴンのような不活性ガスで空気 を置換することもできる。 電極を秤量した後、２０００〜２５００キロアンペアの始動用電 流を電極に印加し、約１．２７ｃｍ（０．５インチ）のアークが発生した。ノー ズ部分と、坩堝の底部の接地源の間で生じているアークは、重さ約１３８．８ｋ ｇ（３０６ポンド）のプレート上の受入れ坩堝の中に、溶融電極の小さな溜まり を形成した。電極ノーズの表面付近のアークの動きの結果、溶融溜まりの混合が 生じた。接地源は、少量の出発物質から作成された。 ５６分間の後、溶融に必要な電流は、約１８５００アンペアの安定状態に達し た。連続的な電極駆動機構が始動し、電極ノーズを溶融溜まりの表面から約１． ２７ｃｍ（０．５インチ）に維持した。電圧は、１１４分間の溶融期間にわたっ て平均で約４６．１３ボルトであり、最大電圧で５５．３０ボルト、最小電圧で ３５．４０ボルトの中で変動した。 採用した電源の特性は当業者に一般に知られており、約６０ボルトにおいて２ ００００アンペア未満の一定した電荷を送ることが可能な特徴を有する。 運転において、アークの温度は、ノーズ部分から始まって電極を溶融した。溶 融した出発物質は、重力作用によって坩堝の中に溜まりとして集まった。この溶 融した溜まりは、減圧に供されながら、周囲条件下で放冷された。アニールされ たインゴットは、プレートがインゴットから切り離される前に真空下で放冷され た。このインゴットは１３３６．７５ｋｇ（２９４７ポンド）の重さを有した。 次いでインゴットは洗浄され、機械加工によって表面を滑らかにされた。得られ た最終重量は１１９０．２ｋｇ（２６２４ポンド）であり、これは凝固したイン ゴットの約８９％である。 このインゴットは約３．８〜４．５のブリネル硬度値を有した。次いでこのイ ンゴットを所望の加工製品にプレス加工した。 一つの態様において、加工製品から得られたサンプルの分析値は ９〜１３重量ｐｐｍの炭素、６４〜１２７重量ｐｐｍの酸素、９重量ｐｐｍの窒 素、４重量ｐｐｍの水素、１〜１５重量ｐｐｍのケイ素、及び約５重量ｐｐｍの イットリウムを示した。 硬度の測定方法 加工製品を半径方向に区分し、その区分の直径を横切ってサンプルを採取した 。ＡＳＴＭ Ｅ−１８標準試験法に相当する方法を用い、ロックウェルＢ硬度値 を求めた。 例２ 例１のプロセスによって、１３３９．５ｋｇ（２９５３ポンド）の合計重量を 有する消耗性電極を調製した。０．５８ｋｇ（１．２８ポンド）のケイ素、０． １４ｋｇ（０．３２ポンド）の窒化イットリウム、及び２．５ｋｇ（５．５９ポ ンド）のタンタルを混合することによって合金金属とタンタル粉末のマスター組 成物を調製した。合金組成物をインゴットに施す前に、インゴットを洗浄し、サ ンドブラスト処理をした。次いで回転盤の中央にインゴットを配置し、溶射しな がらプラズマ銃を軸方向に向けた。次いでアルゴンの保護雰囲気の下で電極成形 体の表面上にマスター組成物をプラズマ溶射によってコーティングした。コーテ ィングの厚さは約０．０１２７〜０．０７６２ｃｍ（０．００５〜０．０３０イ ンチ）であった。 次いでコーティングした電極成形体を真空アーク再溶融炉の中に配置し、非導 電性ホルダーでそれを固定し、約２０００〜２５００アンペアの初期電流源に接 続した。１７分間後に１６７０７の安定なアンペア値が得られた。最大４９．４ ０ボルトと最小３２．１０ボルトを有する４０．８ボルトの平均電圧が用いられ た。得られた アーク温度によって生じた溶融金属が重力で坩堝に落ち込み、そこで凝固した。 プレートを切り離した後、インゴットは９８１．６ｋｇ（２１６４ポンド）の重 さを有した。次いでインゴットを洗浄し、表面を滑らかに機械加工し、その結果 は、９１８．５ｋｇ（２０２５ポンド）の最終重量又は初期凝固重量の９３．６ ％であった。 このインゴットは約４．５〜４．７のブリネル硬度値を有した。次いでこのイ ンゴットを加工製品にプレス加工した。 例３ 例２のプロセスによって、１５９５．７ｋｇ（３５１８ポンド）の重量を有す る消耗性電極を調製した。０．５８ｋｇ（１．２８ポンド）のケイ素、０．１４ ｋｇ（０．３２ポンド）の窒化イットリウム、及び２．５３ｋｇ（５．５９ポン ド）のタンタルを混合することによって合金金属とタンタル粉末のマスター組成 物を調製した。次いで例２のプロセスに従い、アルゴンの保護雰囲気の下で電極 成形体の表面上にマスター組成物をプラズマ溶射によってコーティングした。コ ーティングの厚さは約０．０１２７〜０．０７６２ｃｍ（０．００５〜０．０３ ０インチ）であった。次いでプラズマ溶射によって、タンタル粉末の第二コーテ ィングを０．０１２７〜０．０７６２ｃｍ（０．００５〜０．０３０インチ）の 厚さに施した。次いで二重層にコーティングした電極成形体を真空アーク再溶融 炉の中に配置し、非導電性ホルダーでそれを固定し、約２０００〜２５００アン ペアの初期電流源に接続した。１４分間後に安定なアンペア値が得られた。４２ ．３４ボルトの平均電圧において１６７４０の平均アンペア値が得られた。表面 の異形物を機械的に除去し、プレートを取り除いた後、そのインゴットは１４２ ８．８０ｋｇ（３１５０ポンド）の最終重量又は凝固インゴット重量の約９２． ５％を有した。 このインゴットは約４．６〜４．８のブリネル硬度値を有した。次いでこのイ ンゴットを加工製品にプレス加工した。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年１０月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １．出発金属から電極体を作成し、 その電極体に、少なくとも１層の均一な厚さの本出願で限定する第一合金 層を施し、 その金属体を坩堝の近くに配置し、その坩堝は接地源を有し、 その金属体とその接地源の間にアーク放電を発生させ、十分な温度の放電 がその出発金属と合金層の実質的に均一な溶融を生じさせ、その坩堝内に溶融溜 まりを形成させ、 その金属体を連続的に溶融させながら、同時にその溶融溜まりを混合し、 その溶融溜まりをインゴットに凝固させ、 そのインゴットから加工製品を作成する、ことを含む消耗性電極から加工 金属製品を製造する方法。 ２．その出発金属が、電子ビーム溶融によって作成された請求の範囲第１項に 記載の方法。 ３．その出発金属が、化学的還元によって作成された請求の範囲第１項に記載 の方法。 ４．その出発金属が、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金又は混合物からな る群より選択された請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．その第一層が、その出発金属の上に０．００７６２〜０．０１５２ｃｍ（ ０．００３〜０．００６インチ）の平均厚さで堆積される請求の範囲第４項に記 載の方法。 ６．その接地源がある量のタンタル金属である請求の範囲第５項に記載の方法 。 ７．その合金素成分の第一層が、その出発金属を１重量％未満で含み、その素 成分はさらに窒化イットリウム、ケイ素、及びタンタ ルを含む請求の範囲第６項に記載の方法。 ８．その電極体中のその出発金属が、約２２．６８〜２２６８ｋｇ（５０〜５ ０００ポンド）の重さである請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．その第一層を、プラズマ溶射によってその出発金属の上に堆積させる請求 の範囲第８項に記載の方法。 １０．その坩堝が、高い熱伝導率を有する金属から作成された請求の範囲第９ 項に記載の方法。 １１．その印加電圧が、１６０００〜約１７０００アンペアの電流において約 ３５ボルト〜約４５ボルトである請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２．その印加アンペア値が、溶融サイクルの間に電極に印加された平均アン ペア値の１％未満で変動する請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．出発金属から電極体を作成し、 その電極体に０．００７６２〜０．０７６２ｃｍ（０．００３〜０．０ ３インチ）の均一な厚さで本出願で限定する合金素成分の第一層を施し、 その第一層はその出発金属を１重量％未満で含み、その合金素成分はさ らに窒化イットリウム、ケイ素、及びタンタルを含み、 その第一層に均一な厚さの本出願で限定する第二層を施し、 その金属体を坩堝の近くに配置し、その坩堝は接地源を有し、 その金属体とその接地源の間にアーク放電を発生させ、その放電は、そ の出発物質、その第一合金素成分層、及びその第二層を実質的に均一に溶融させ るに十分な温度であり、 その坩堝内に溶融溜まりを形成させ、 その金属体を連続的に溶融させながら、同時にその溶融溜まりを混合し 、 その溶融溜まりをインゴットに凝固させ、 そのインゴットから加工製品を作成する、ことを含む消耗性電極から加 工金属製品を製造する方法。 １４．その出発金属が、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金又は混合物から なる群より選択された請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．その第二層がある量の出発金属を含む請求の範囲第１４項に記載の方法 。 １６．その印加電圧が、１６０００〜約１７０００アンペアの電流において約 ３５ボルト〜約４５ボルトである請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７．その印加アンペア値が、溶融サイクルの間に電極に印加された平均アン ペア値の１％未満で変動する請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８．出発物質の耐熱性金属、及び その出発物質を１重量％未満で含んで窒化イットリウム、ケイ素、及び タンタルを含む合金素成分、を含んでなるインゴットであって、その合金素成分 はそのインゴット中に均一に分布し、約４．５より高いブリネル硬度を示すイン ゴット。 １９．その出発物質と合金素成分の合計重量が約２２．６８〜２２６８ｋｇ（ ５０〜５０００ポンド）である請求の範囲第１８項に記載のインゴット。 ２０．約５〜１００重量ｐｐｍの炭素、約１０〜２００重量ｐｐｍの酸素、約 ５〜２００重量ｐｐｍの窒素、約１〜１０００重量ｐｐｍのケイ素、及び約１〜 １０００重量ｐｐｍのイットリウムを含 んでなる請求の範囲第１９項に記載のインゴット。 ２１．削除 ２２．請求の範囲第２０項に記載のインゴットから製造し、約９〜１３重量ｐ ｐｍの炭素、約６４〜１２７重量ｐｐｍの酸素、約９重量ｐｐｍの窒素、約４重 量ｐｐｍの水素、約１〜１５重量ｐｐｍのケイ素、及び約５重量ｐｐｍのイット リウムを含む加工金属製品。 ２３．長手軸と周囲表面を有する物体、及び非導電性のホルダーを含んでなり 、 その物体は、そのホルダーから軸方向に隔てられたノーズ部分を有し、 その物体は、少なくともタンタル金属を含む電気的及び熱的に伝導性で ある出発物質からなり、 その物体は、さらにその周囲表面に各々が約０．００７６２〜０．０７ ６２ｃｍ（０．００３〜０．０３インチ）の平均厚さを有する本出願で限定する 第一と第二の合金層を備え、 その第一と第二の合金層は、その出発物質を１重量％未満で含んで、窒 化イットリウム、ケイ素、及びタンタルを含んでなり、 その第一合金層は、その出発物質の溶融温度より低い溶融温度を有し、 その第一と第二の合金層は、真空アーク再溶融の際にアーク放電の均一 な分布を促進する、真空アーク再溶融に使用する電極。 ２４．その出発物質が、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金又は混合物から なる群より選択された請求の範囲第１８項に記載のインゴット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ ，ＬＫ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ， ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハートレー，チャールズ アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18092, ジオンズビル，トール ゲート ロード 6220 (72)発明者 フーバー，ルイス アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18104, アレンタウン，ウエスト フェアビュー ストリート 2242 (72)発明者 カマー，プラハット アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18104, アレンタウン，クレスト ビュー ドライ ブ 3736

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．出発金属から電極体を作成し、 その体に、少なくとも１層の均一な厚さの第一合金層を施し、 その金属体を坩堝の近くに配置し、その坩堝は接地源を有し、 その体とその接地源の間に十分な温度のアーク放電を発生させ、その出発 金属と合金層を溶融させ、その坩堝内に溶融溜まりを形成させ、 その体を連続的に溶融させながら、同時にその溶融溜まりを混合し、 その溶融溜まりをインゴットに凝固させ、 そのインゴットから加工製品を作成する、ことを含む消耗性電極から加工 金属製品を製造する方法。 ２．その出発金属が、電子ビーム溶融によって作成された請求の範囲第１項に 記載の方法。 ３．その出発金属が、化学的還元によって作成された請求の範囲第１項に記載 の方法。 ４．その出発金属が、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金又は混合物からな る群より選択された請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．その第一層が、その出発金属の上に０．００３〜０．００６インチの平均 厚さで堆積される請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．その接地源がある量のタンタル金属である請求の範囲第５項に記載の方法 。 ７．その合金素成分の第一層が、その出発金属を１重量％未満で含み、その素 成分はさらに窒化イットリウム、ケイ素、及びタンタルを含む請求の範囲第６項 に記載の方法。 ８．その電極体中のその出発金属が、約５０〜５０００ポンドの 重さである請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．その第一層を、プラズマ溶射によってその出発金属の上に堆積させる請求 の範囲第８項に記載の方法。 １０．その坩堝が、高い熱伝導率を有する金属から作成された請求の範囲第９ 項に記載の方法。 １１．その印加電圧が、１６０００〜約１７０００アンペアの電流において約 ３５ボルト〜約４５ボルトである請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２．その印加アンペア値が、溶融サイクルの間に電極に印加された平均アン ペア値の１％未満で変動する請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．出発金属から電極体を作成し、 その電極体に０．００３〜０．００６インチの均一な厚さで合金素成分 の第一層を施し、 その第一層はその出発金属を１重量％未満で含み、その素成分はさらに 窒化イットリウム、ケイ素、及びタンタルを含み、 その第一層に第二層を施し、 その金属体を坩堝の近くに配置し、その坩堝は接地源を有し、 その金属体とその接地源の間にアーク放電を発生させ、その放電は、そ の出発物質、その第一合金素成分層、及びその第二層を溶融させるに十分な温度 であり、 その坩堝内に溶融溜まりを形成させ、 その金属体を連続的に溶融させながら、同時にその溶融溜まりを混合し 、 その溶融溜まりをインゴットに凝固させ、 そのインゴットから加工製品を作成する、ことを含む消耗 性電極から加工金属製品を製造する方法。 １４．その出発金属が、タンタル、ニオブ、及びそれらの合金又は混合物から なる群より選択された請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．その第二層がある量の出発金属を含む請求の範囲第１４項に記載の方法 。 １６．その印加電圧が、１６０００〜約１７０００アンペアの電流において約 ３５ボルト〜約４５ボルトである請求の範囲第１５項に記載の方法。 １７．その印加アンペア値が、溶融サイクルの間に電極に印加された平均アン ペア値の１％未満で変動する請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８．出発物質の窒化イットリウム、ケイ素、及びタンタルを１重量％未満で 含み、 合金素成分はインゴット中に均一に分配され、 そのインゴットは４２〜５６のロックウェル硬度を示す、少なくとも１ 種の金属価と合金素成分を含んでなるインゴット。 １９．出発物質と合金素成分の合計重量が５０〜５０００ポンドである請求の 範囲第１８項に記載のインゴット。 ２０．約５〜１００重量ｐｐｍの炭素、約１０〜２００重量ｐｐｍの酸素、約 ５〜２００重量ｐｐｍの窒素、約１〜１０００重量ｐｐｍのケイ素、及び約１〜 １０００重量ｐｐｍのイットリウムを含んでなる請求の範囲第１９項に記載のイ ンゴット。 ２１．約４２〜５６のロックウェル硬度を有する請求の範囲第２０項に記載の インゴットから製造された加工金属製品。 ２２．約９〜１３重量ｐｐｍの炭素、約６４〜１２７重量ｐｐｍの酸素、約９ 重量ｐｐｍの窒素、約４重量ｐｐｍの水素、約１〜１ ５重量ｐｐｍのケイ素、及び約５重量ｐｐｍのイットリウムを含む請求の範囲第 ２１項に記載の加工金属製品。 ２３．長手軸と周囲表面を有する物体、及び非導電性のホルダーを含んでなり 、 その物体は、そのホルダーから軸方向に隔てられたノーズ部分を有し、 その物体は、少なくともタンタル金属を含む電気的及び熱的に伝導性で ある物質からなり、 その物体は、さらにその周囲表面に各々が約０．００３〜０．０５ｍｍ の平均厚さを有する第一と第二の層を備え、 その第一と第二層は、出発物質の窒化イットリウム、ケイ素、及びタン タルを１重量％未満で含み、 その第一層は、その出発物質の溶融温度より低い溶融温度を有し、 その第一と第二層は、真空アーク再溶融の際にアーク放電の均一な分布 を促進する、真空アーク再溶融に使用する改良された電極。