JPH09501491A - 分裂生成物維持特性を向上させた核燃料 - Google Patents

分裂生成物維持特性を向上させた核燃料

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JPH09501491A JP7501394A JP50139495A JPH09501491A JP H09501491 A JPH09501491 A JP H09501491A JP 7501394 A JP7501394 A JP 7501394A JP 50139495 A JP50139495 A JP 50139495A JP H09501491 A JPH09501491 A JP H09501491A
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Abstract

(57)【要約】 分裂生成物を維持するための特性を向上させたUO2、ThO2及び/又はPUO2をベースとする核燃料。該燃料はCrもしくはMoのような、酸素をトラップして金属を含み、超化学量論酸化物(U、Th)O2+X及び/又は(U、Pu)O2+X(0<X≦0.01)のものより小であるか同等である自由生成エンタルピーをもつ酸化物を形成することのできる金属を含む。これによって、U、Th及び/又はPuの分裂の間に放出される酸素原子はトラップされ;このようにして分裂生成物維持水準は上昇し核燃料成分の高い燃焼水準を達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 分裂生成物維持特性を向上させた核燃料 本発明は、UO2、ThO2及び/又はPuO2をベースとし、向上した分裂生 成物維持特性を有する核燃料に関する。 酸化物、特に酸化ウランをベースとする核燃料の場合、これらの燃料の使用に よって起きる問題の一つは、原子炉の操作中に燃料成分中の分裂気体が放出され ることが原因である。これは、上記分裂生成物が、シースもしくは缶の内部圧力 及び分裂生成物とシースもしくは缶との相互作用が制限されるように、特に実際 の燃料ペレットのような成分中に封鎖されていなければならないからである。 したがって現在のところ、分裂気体の放出が著しくなる限界点を越えないよう に、核成分の燃焼率がUで50GWj/tに制限されている。 しかしながら、特に、加圧水型原子炉(PWR)のような電気原子炉の操作者 は、60〜70GWj/tUの最小価を達成するためにロッド内に含まれる二酸化ウラ ンペレットの燃焼率を増加させることにより核燃料の制御を最適化することを願 っている。 上記の改善のための研究は、現在までに二酸化ウラン粒子のサイズを増大させ るための操作を用いてきたが、これは照射された大粒子燃料により放出される気 体量が照射された小粒子燃料により放出されるよりも少ないことが判明している ためである。核燃料中に沈殿を形成する操作もまた、分裂気体を上記沈殿に固定 するために使用されている。 二酸化ウラン粒子のサイズを増加させるために、iO、NbO、CrO、Al O、VO及びMgOのような添加剤を、その結晶成長を活性化するために溶解も しくは焼結されることのある二酸化ウラン粉末に加えることは、加えた酸化物の 特性が二酸化ウラン溶液中で維持され、金属原子に還元されないように上記 焼結が湿式水素(wet hydrogen)環境下で行われることを条件にすれば可能であ る。ミクロ構造(microstructure)大粒子を得るための上記のような添加剤の使 用は、例えば、Killeen、Journal of Nuclear Materials,88,1980,177-184頁 、Sawbridgeら、Report CEGB RD/B/N 4866,July 1980 及び Radfordら、Scient ific Paper 81-7D2-PTFOR-P2,1981に記載されている。しかしながら、このタイ プの所定の添加剤の使用は、二酸化ウラン中のカチオン及び分裂気体の拡散係数 を増加させる可能性があり、このことは分裂生成物の維持には望ましくなく、ミ クロ構造大粒子の利点を最大限に生かすことはできない。 核燃料の維持率を向上させるための別の方法は、分裂生成物の固定を確実にす るために、二酸化ウラン粒子中に第二段階のナノ沈殿(nanoprecipitate)を分 散させることからなる。このタイプのナノ沈殿は、Sawbridgeら、Journal of Nu clear Materials,95,1980,119-128頁及び FR−A−2026251に記載 のような酸化マグネシウム含有物からなるものであってもよい。 本発明は、核燃料中の分裂生成物の維持率を向上させるために、これまでに記 載のものとは異なる方法を利用する。本方法は、ウラン及び/又はプルトニウム 原子の分裂により放出される酸素原子をトラップすることからなり、2における 燃料の、M=U+PuもしくはU+ThもしくはU+Pu+ThであるO/U( Th,Pu)もしくはO/M化学量論を維持し、こうして燃料中の拡散係数の増 加及びその熱伝導率の縮小を避けようとするものである。 したがって、拡散係数の増加は、粒子境界での分裂生成物の蓄積に至る機構で あり、やがて上記分裂生成物の放出がおこる。同様に、燃料の熱伝導率の縮小は 、同一の線形パワーについて燃料の温度を増大させ、その結果一方では分裂生成 物の溶解性を減少させ、他方ではこれらの拡散を補助する効果をもつために、不 利である。 本発明はまた、UO2、ThO2及び/又はPuO2をベースとするセラミック 核 燃料内での分裂生成物の維持を向上させるための方法に関し、セラミック核燃料 中に、原子炉の操作温度Tにおいて、化学式(U、Th)O2+x及び/又は(U 、Pu)O2+xで、上記化学式中xは0<x≦0.01であるような超化学量論 酸化物の同一の温度Tにおける自由生成エンタルピーより低い自由生成エンタル ピーを有する酸化物を形成することによって酸素をトラップすることのできる、 少なくとも一の金属を含むことからなるものである。 このような添加剤の使用は、結果として核燃料の上述のO/U(Thもしくは Pu)もしくはO/M比を2の値に保つことを可能にし、このようにすれば拡散 係数の増加を避けて低い値を保ち、燃料の熱伝導率の低下を避けることが可能に なる。したがって、高い分裂生成物維持率が得られる。 本処置は、UO2及び/又はPuO2及び/又はThO2粒子のサイズを増大さ せる既知の方法及び分裂気体の固定のための沈殿を形成する既知の方法と併用す ることができ、このことは非常に興味深く、燃料の性能特性を向上させることが 可能である。 二酸化ウランをベースとする燃料の場合には、0<x≦0.01である超化学 量論酸化物UO2+xの自由生成エンタルピーは、Journal of Nuclear Materials ,130,1985,pp 473-488 に記載のように、酸化電位に表され、LindemerとBesm annの法則に基づいて計算される。この場合で上記文献の480頁に示されるように 上記の超化学量論酸化物の酸化電位△G(O2)は、下式によってJ/moleで表す ことができ、 −360000+214T+4RTLn[2x(1-2x)/(1-4x)2] 上式中、Rは気体のモル定数、Tはケルビンで表示した温度であり、xは上記の 定義通りである。 さらにまた、二酸化ウランをベースとする燃料については、燃料中に含まれる 金属は次式によって定義される酸化電位を有する酸化物を形成することができね ばならず、 △G(O2)=RTLn(pO2) 上式中、Rは気体のモル定数であり、Tはケルビンで表示した原子炉操作温度で p(O2)は部分酸素圧であって、LindemerとBesmannの法則によってUO2+xに ついて上記に評価した値と同等もしくはより小である。適切な金属の例は、Cr 、Mo、Ti、Nb及びUである。 本発明は、酸素をトラップすることのできる少なくとも一の金属が分散され、 上述の特性を有する、UO2、ThO2及び/又はPuO2をベースとするセラミ ック物質を含む原子炉のための燃料にも関する。 本発明によれば、酸化物ベースのセラミック物質は、UO2、ThO2、PuO2 もしくはこれらの混合物、混合酸化物UO2−PuO2もしくはUO2−ThO2 、希土類の酸化物のようなUO2をベースとする混合酸化物及び他の酸化物もし くはPuO2をベースとする混合酸化物によって構成することができる。 上述のように、上記セラミック物質はUO2をベースとし、上記の分散した金 属はUO2+xの酸化電位より低い酸化電位を有する酸化物を形成することができ ることが好ましい。 一般に、60GWj/t-1の燃焼率を得るためには、上記の分散した金属は燃料物 質の0.1〜2重量%を占める。好ましくは、該金属はクロムであって、燃料物 質の0.1〜1重量%、より好ましくは0.2〜0.5重量%を占める。 さらにまた、燃料粒子のサイズを増大させるため及び/又は分裂生成物のつな がりを促進するために、燃料物質はTiO2、Nb25、Cr23、Al2O3、 V25及びMgOのような添加剤を含むことができ、他の特性を向上させるため に例えばSiO2等の他の添加剤も同様に含むことができる。 本発明の燃料物質は、金属の形態もしくは酸化物あるいは酸素化化合物のいず れかの形態の金属に、溶解されるセラミック物質粉末を加えることにより、従来 の焼結もしくは溶解法によって調製することができる。 第1の場合、低温圧縮によって粉末を成形した後、金属を酸化しないように、 例えば0.05体積%以下の水含有量を有する乾式水素環境において焼結を行う 。 第2の場合、UO2、ThO2及び/又はPuO2粒子のサイズ増大を同時に得 ることを望むならば、焼結温度にてUO2、ThO2、PuO2中の酸化物もしく は酸素化化合物を用い、その量としては、溶解度限界(solubility limit)を超 えても超えなくてもよく、焼結の間酸化物を保ち、結晶成長を活性化するために 、湿式のもしくは例えば1体積%以上の水含有量を有するような加湿した水素( humidified hydrogen)の下で、低温圧縮による粉末成形の後に焼結を行う。焼 結の後、焼結された物質は、酸化物もしくは酸素化化合物を金属に還元するため に、例えば0.05体積%以下の水含有量を有するような乾式水素(dry hydrog en)下での還元処理を経る。 第2の場合は、この操作法によって下記のいずれかのミクロ構造大粒子(直径 40μm)を得ることが可能となる: 加えた酸化物もしくは酸素化化合物量が溶解度限界を下回る場合には、粒子内の 、ナノメートルの金属沈殿(直径100nm未満)、 加えた酸化物もしくは酸素化化合物量が溶解度限界を上回る場合には、粒子内の 、ナノメートルの金属沈殿(直径100nm未満)及びミクロメートルの金属沈殿 (直径0.3μm以上)。 しかしながら、第2の場合において、粉末成形に続く低温圧縮により大粒子構 造を同時に得ることを望まないならば、焼結は、同時に酸化物もしくは酸素化化 合物を金属に還元するために、例えば0.05体積%以下の水含有量を有するよ うな乾式水素環境で行う。この場合は、粒子内の、ミクロメートルの金属沈殿が 得られる(直径0.3μm以上)。 これら全ての場合において、例えばペレットを形成するような、低温圧縮によ る粉末の成形は、例えば200〜700MPaの圧力下で、多軸圧縮による従来の 方法によって行うことができる。 熱処理には、1600〜1750℃の温度が通常用いられる。 追加の還元熱処理のある場合には、熱処理は1300〜1750℃の温度にて 行うことができる。 酸化物もしくは酸素化化合物の形態の金属添加剤を含むセラミック物質粉末は 、構成成分の粉末を混合すること、もしくは溶液中に塩の形態で添加剤を含むス リップ(slip)を用いるアトマイズ乾燥(atomization-drying)方法、もしくは ウラン塩と添加剤の塩との共沈により調製することができる。 このように、本発明の方法は、添加される金属の酸素トラップ能だけでなく、 UO2結晶成長を活性化し、燃料内の分裂生成物の維持を向上させるための金属 酸化物の特性を利用することを可能にすることから、非常に興味深いものである 。 本発明の他の特性及び利点は、下記の非限定的記載から、次記のことを示す添 付の図面を参照して知ることができる。 図1、2&3 様々な酸素化化合物の酸化電位(kJ/mol)の変化を温度(℃ )の関数として示す図である。 図4 本発明による燃料物質の顕微鏡写真である。 図5 本発明による燃料物質中にトラップされた酸素原子を示す顕 微鏡写真である。 図6 制御された酸化に従う従来技術の燃料物質の構造比較の目的 で与える顕微鏡写真である。 図7 小粒子構造を有する本発明による燃料物質の顕微鏡写真であ る。 図8 ミクロ構造大粒子を有する本発明による燃料物質の顕微鏡写 真である。 図1は、UO2のLindemerとBesmannの式を基に計算した酸化電位をkJ/moleで 表し、超化学量論酸化物UO2+x及び超化学量論酸化物UO2-xについても同様に して、℃で表した温度の関数として示すものである。 図2は、Cr/Cr23対の酸化電位(kJ/mole)の変化を温度(℃)の関数 として示すもので、懸かる温度範囲全域に渡っており、上記酸化物の酸化電位は 図1の超化学量論酸化物UO2+xのものよりも小であることを示すものである。 図3は、MoO2の酸化電位(kJ/mole)の変化を温度の関数として示し、同一 温度における超化学量論酸化物UO2+xのものよりも依然として小であることを 示すものである。 その結果これら二つの成分は、UO2をベースとする燃料物質のための酸素を トラップすることのできる金属として適切であり、下記の実施例は上記二つの成 分のUO2との使用を詳説するものである。全ての実施例において、平均粒子サ イズ0.5〜100μmのUO2粉末を使用する。実施例1 本実施例においては、Crのミクロメーターの金属沈殿と合体したUO2ペレ ットの調製を行う。 UO2粉末100gと2μm以下の平均粒子サイズを有するCr金属粉末0.1g とを混合した後、この混合物を350MPaでの一軸性圧縮によりペレット形態と したが、マトリックス(鋳型)には油圧プレス中で油をさしておいた。上記ペレ ットをモリブデンボート中に置き、乾式水素下で1700℃にて4時間焼結した 。こうしてCrのミクロメーターの金属沈殿をもつUO2ミクロ構造小粒子を与 えた。 図4は、上記の構造を600倍の倍率で示した顕微鏡写真である。上記顕微鏡 写真では、粒子間もしくは粒子内の金属沈殿(白色の粒子)が認められることは 明らかであり、電子回析パターンによりこれら含有物の金属特性が確認された。 酸素をトラップするための上記燃料の作用を確かめるために、純粋酸素の場合 に2.024の平均O/U比を達成することが可能な条件である、0.01体積 %の酸素を有するヘリウム雰囲気中における700℃での熱処理により、ペレッ トの制御付き酸化(managed oxiddation)を行った。 図5は、上述の酸化を経た燃料物質の構造を400倍の倍率で示した顕微鏡写 真である。燃料物質が酸素をトラップし、UO2マトリックスを既に得た相しか ないことが判る。 図6は、比較の目的のため、実施例1と同様であるがクロム添加のない条件の 下で、2.024の平均O/U比を得るために同様の制御付き酸化を経た場合に 得られた、二酸化ウランのペレットを示す。図6は、UO2マトリックス中に不 必要なU49が存在することを示している。 このように、図5及び6を比較すれば、金属クロム含有物の、UO2のU49 への転化を防ぐ効果を知ることができる。実施例2 本実施例においては、ミクロメートルの金属Cr沈殿をもつUO2ミクロ構造 小 粒子を有する二酸化ウラン核燃料ペレットの調製を行った。 この場合はUO2100gをCr23粉末(粒子サイズ2μm以下)0.15gと 混合し、続いてこの混合物からペレットを製剤し、実施例1のように乾式水素雰 囲気の下で焼結した。 この場合は、加えた酸化クロムは乾式水素の下での焼結の間に金属クロムに還 元され、ミクロ構造大粒子を形成するようにUO2の結晶成長を活性化してはい ない。すなわち、金属Cr沈殿をもつミクロ構造小粒子が得られた。図7は、上 記の構造を示す。実施例3 本実施例においては、金属Cr沈殿をもつUO2ミクロ構造小粒子を有する核 燃料の調製を行なった。 UO2150g、溶解クロム塩:(NH42CrO40.6g及び蒸留水250g を含むスリップのアトマイズ乾燥による粉末の調製を行った。得られた粉末は、 その後クロム塩をCr23に転化させるために、アルミナ実験用管状炉(alumin a laboratory tubular furnace)中アルゴン供給の下(300ml/分)400℃ にて、アルミナボート中で2時間か焼した。 この場合は、クロムの酸素化化合物は、UO2結晶成長の活性剤としてはたら くことのないように焼結の間に金属クロムに還元された。したがって、UO2ミ クロ構造小粒子には、金属クロム沈殿がともに得られた。実施例4 本実施例においては、ナノメートル、ミクロメートルでCrの金属沈殿をもつ UO2ミクロ構造大粒子を有する核燃料の調製を行なった。 実施例3のように(NH42CrO41.5g、すなわち1700℃でのUO2 中におけるCr23溶解度限界を上回るCr23含有量を用いてアトマイズ乾燥 により粉末を調製した。得られた粉末は、実施例3に従って処理され、アルミナ 実験用管状炉中アルゴン供給の下(300ml/分)400℃にて、アルミナボー ト中で2時間か焼した。その後、実施例1のように、これを350MPaでの多軸 圧縮によってペレットの形態にした。その後、これを、クロムを酸化物の形態に 保ち、UO2粒子サイズの増大を促進するために、1.7体積%の水で加湿した 水素環境下で1700℃にて4時間焼結した。 焼結の後、Cr23酸化物を金属クロムに還元するために水含有量0.05体 積%を有する乾式水素の下で、1300℃にて5時間、焼き鈍し処理を行った。 焼結の間、Cr23を酸化物形態に保つことにより、これを結晶成長のための 活性剤として用いることが可能となり、この方法でミクロ構造大粒子を得、その 後の乾式水素下での焼き鈍し処理によってCr23を金属クロムに還元し、続い てナノメートル、ミクロメートルの金属沈殿を得ることが可能となった。 これらの条件の下で得られた物質のミクロ構造は図8に示され、UO2の大粒 子1及びミクロメートルのクロム含有物5を見ることができる。ナノメートルの クロム含有物は、電子回析により示される。実施例5 実施例3のようにアトマイズ乾燥によって、ただし(NH42CrO40.2g 、すなわち1700℃でのUO2中におけるCr23溶解度限界を下回るCr23 当量の含有量を用いて、粉末を調製した。これに続いて、ペレットの形態への 粉末の圧縮、及びクロムを酸化物の形態に保つためのミクロ構造大粒子を得るた めに実施例4のような焼結を行った。これに続いて、Cr23を金属クロムに還 元するために実施例4のような焼き鈍し処理を行った。 この場合には、還元の間にミクロメートルの、金属沈殿を形成する過剰なCr23が存在しないことから、UO2ミクロ構造大粒子がCrのナノメートルの金 属沈殿とともに得られた。実施例6 本実施例は、実施例4と同様の操作方法を採用するが、(NH42CrO41 .5g及び超微細SiO20.04gを、UO2150gと蒸留水250gを入れたス リップ中で使用した。アトマイズ乾燥により得られた粉末は、実施例4と同様の 条件下で、ペレット形態に圧縮され、その後加湿水素環境下で焼結され、乾式水 素下で焼き鈍し処理を受けた。これにより、金属クロム沈殿をもつUO2ミクロ 構造大粒子及び粒子境界にシリカ相を得た。実施例7 本実施例においては、UO2100g及びMoO30.6gの混合物を金属ウラン ボールジャー(ball Jar)中で共粉砕し、続いて実施例1と同様の条件下でこの 粉末混合物をペレット形態に圧縮及び焼結した。 この場合には、焼結の間にモリブデン酸化物はモリブデンに還元され、UO2 粒子の結晶成長を活性化することは不可能である。したがって、UO2ミクロ構 造小粒子がMoのミクロメートルの金属沈殿とともに得られた。実施例8 UO2150g及びアンモニアパラモリブデン酸塩(NH46Mo724・4H2 O及び蒸留水250gから構成される水性懸濁液のアトマイズ乾燥により粉末を 得た。その後この粉末を実施例1と同様に処理した。これによりUO2ミクロ構 造小粒子が、ミクロメートル、金属Mo沈殿とともに得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 フラマトム フランス国 92400 クルブボワ プラス ドゥ ラ クポル 1 トゥール フィ ア (72)発明者 ドゥオー,フィリップ フランス国 38320 エイバン アレ デ アーセル 10 (72)発明者 ペール,ヴェロニク フランス国 26300 ブルグ―ドゥ―ペア ジュ レジダンス ル クロス―ド イセ ル リュ ドゥ ダンケルク 1

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. セラミック燃料中に、原子炉の操作温度Tにおいて自由生成エンタルピー を有する酸化物を形成することにより酸素をトラップすることのできる少なくと も一の金属を含むことからなり、上記自由生成エンタルピーが、超化学量論酸化 物もしくは、化学式(U、Th)O2+x及び/又は(U、PU)O2+xの酸化物で 、xが0<x≦0.01であるものの同一の温度Tにおける自由生成エンタルピ ーと同等か、又は小であることを特徴とするUO2、ThO2及び/又はPuO2 をベースとするセラミック核燃料内での分裂生成物の維持を向上させるための方 法。 2. 上記核燃料が二酸化ウランUO2をベースとすること、及び上記金属が下 記の化学式により定義される酸素電圧を有する酸化物を形成できることを特徴と し、 △G(O2)=RTLn(pO2) 上式中、Rは気体のモル定数であり、Tはケルビンで表示した原子炉操作温度で pO2は部分酸素圧であって、同一の温度Tにおいて0<x≦0.01であるU O2+xの酸化電圧と同等か又は小であり、上記Tは下式 −360,000 + 214T + 4RTLn[2x(1-2x)/(1-4x)2] より小か又は同等であって、式中、R、T及びxは上記の意味を有することを特 徴とする請求項1に記載の方法。 3. 上記金属が、Cr、Mo、Ti、Nb及びUより選択されることを特徴と する請求項1又は2に記載の方法。 4. 酸化物を形成するために酸素をトラップすることのできる少なくとも一の 金属が分散されており、上記酸化物の自由生成エンタルピーが超化学量論酸化物 (U、Th)O2+x及び/又は(U、Pu)O2+xの自由生成エンタルピーと同等 か又は小であって、上記化学式中xは、原子炉中で達する温度において 0<x≦0.01であるような、UO2、ThO2及び/又はpuO2をベースと するセラミックを含むことを特徴とする原子炉のための燃料物質。 5. 上記の金属が、化学式: △G(O2)=RTLn(pO2) により定義される酸化電圧を有する酸化物を形成することができ、式中Rは気体 のモル定数であり、Tはケルビンで表示した原子炉操作温度でpO2は部分酸素 圧であって、下式 360,000 + 214T + 4RTLn[2x(1-2x)/(1-4x)2] より小か又は同等であり、式中R及びTは上述の意味を有し、 xは0<x≦0.01であることを特徴とする請求項4に記載の物質。 6. 上記金属が、Cr、Mo、Ti、Nb及びUより選択されることを特徴と する請求項4又は5に記載の方法。 7. 上記金属がCrであって、燃料物質のCr含有量が0.1〜1重量%であ ることを特徴とする請求項6に記載の物質。 8. 上記クロム含有量が0.2〜0.5重量%であることを特徴とする請求項 7に記載の物質。 9. 上記セラミック物質がUO2と希土類酸化物との混合酸化物であることを 特徴とする請求項4から8のいずれか1項に記載の物質。 10. 酸素をトラップすることのできる金属を含むセラミック物質粉末の調製 方法であって、上記混合物は低温圧縮によって成形され、このように成形された 粉末は、乾式水素環境下で焼結されることを特徴とする請求項4から9のいずれ か1項に記載の核燃料物質の調製方法。 11. 酸素をトラップすることのできる金属の酸化物もしくは酸素化化合物を 含むセラミック物質の粉末の調製方法であって、上記粉末に低温圧縮によって成 形され、上記粉末は、酸化物もしくは酸素化化合物を維持するように湿式水素環 境下で焼結され、続いて酸化物もしくは酸素化化合物を金属へ還元するために乾 式水素環境下で熱還元処理を行うことを特徴とする請求項4から9のいずれか1 項に記載の核燃料物質の調整方法。 12. 酸素をトラップすることのできる金属の酸化物もしくは酸素化化合物を 含むセラミック物質粉末の調製方法であって、上記粉末に低温圧縮によって成形 された後に乾式水素環境下で焼結され、同時に酸化物もしくは酸素化化合物から 金属へ還元するために乾式水素環境下で熱還元処理を行うことを特徴とする請求 項4から9のいずれか1項に記載の核燃料物質の調整方法。 13. 上記セラミック粉末がUO2粉末であることを特徴とする請求項10か ら12のいずれか1項に記載の方法。 14. 上記焼結が600〜1750℃の温度で行われることを特徴とする請求 項13に記載の方法。 15. 上記熱処理が1300〜1750℃の温度で行われることを特徴とする 請求項11に記載の方法。 16. 上記金属の酸素化化合物がクロム酸アンモニウムもしくはパラモリブデ ン酸アンモニウムであることを特徴とする請求項11から15のいずれか1項に 記載の方法。
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