JPH0940467A

JPH0940467A - 窒化アルミニウム焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH0940467A
Application number: JP7193650A
Authority: JP
Inventors: Kiyoaki Hirokawa; 清章廣川; Tatsuo Nishihara; 達雄西原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-07-28
Filing date: 1995-07-28
Publication date: 1997-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体を
安定して製造する方法を提供する。【解決手段】焼結助剤を含む窒化アルミニウム粉末より
なる無機成分と有機結合剤、表面活性剤よりなるを有機
成分とより成るグリーン体を、得られる脱脂体中のカー
ボン量が前記有機成分由来のカーボンによって調節され
るように脱脂した後、該脱脂体を焼成して窒化アルミニ
ウム焼結体を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、高熱伝導率を有す
る窒化アルミニウム焼結体を安定して製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】最近のＬＳＩの集積度の飛躍的な向上に
伴うＩＣチップの発熱量増大により、従来より使用され
ているアルミナでは熱特性が不十分で、放熱が限界に達
しつつある。これに対し、窒化アルミニウム粉末は、高
熱伝導率、高絶縁性を有し、パッケージ材料等のエレク
トロニクス材料として極めて有用な窒化アルミニウム焼
結体の原料として脚光を浴びている。

【０００３】従来、窒化アルミニウム焼結体を得る方法
として、窒化アルミニウム粉末と有機結合剤を含有する
スラリーをスプレードライヤー法等により、顆粒に造粒
した後、窒化アルミニウム顆粒を成形型の中に詰めてプ
レス成形機で加圧する、いわゆる乾式プレス法によりグ
リーン体を得、これを焼成する方法や、窒化アルミニウ
ム粉末と有機結合剤を含有するスラリーをドクターブレ
ード法等の方法によって湿式成形後、乾燥してグリーン
体を得、これを焼成する方法等がある。

【０００４】上記方法において、高い熱伝導率を有する
窒化アルミニウム焼結体を得るためには、焼結体中の酸
素量や、粒界相の組成を制御しなければならないが、か
かる調整法として、予め試験を行って得られる焼結体中
の酸素量の情報を得、上記グリーン体にカーボン等を添
加し、焼結体中の酸素量の調整を行う方法が一般に採用
されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記グ
リーン体にカーボンを添加する方法は、脱脂体中に均一
にカーボンを存在させることができず、得られる焼結体
中の酸素量を好適な範囲に調節できたとしても、高熱伝
導率を有する窒化アルミニウム焼結体を安定して得るこ
とが困難であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、従
来の方法において、脱脂体中のカーボンの偏析が高熱伝
導化の発現の妨げとなったり、熱伝導率のばらつきの原
因になるという知見を得た。

【０００７】そして、更に研究を重ねた結果、焼結体の
酸素量を調節するために脱脂体中に存在させるカーボン
量を別途カーボンを添加して調節することなく、グリー
ン体に含まれる有機結合剤を主成分とする有機成分に由
来するカーボンによってその量を調節すること、また、
グリーン体を構成する有機成分として表面活性剤を併せ
て使用することにより、上記グリーン体における有機成
分の分散性を向上せしめ、脱脂体中に存在する有機成分
由来のカーボンを高分散させることができ、上記の目的
を達成し得ることを見い出し、本発明を提案するに至っ
た。

【０００８】即ち、本発明は、窒化アルミニウム粉末を
主成分とする無機成分と有機結合剤を主成分とする有機
成分とより成るグリーン体を脱脂、焼成して窒化アルミ
ニウム焼結体を製造するに際し、上記有機成分として該
グリーン体中に表面活性剤を含有せしめると共に該脱脂
体におけるカーボン量を前記有機成分由来のカーボンに
よって調節することを特徴とする窒化アルミニウム焼結
体の製造方法である。

【０００９】本発明において使用される窒化アルミニウ
ム粉末は公知のものが何ら制限なく使用される。一般に
は、熱伝導性に優れた窒化アルミニウム焼結体を得るた
めには、酸素含有量や陽イオン不純物の少ないことが好
ましい。即ち、ＡｌＮを窒化アルミニウム組成とすると
き、不純物となる酸素含有量が１．５重量％以下、陽イ
オン不純物が０．３重量％以下である窒化アルミニウム
が好適である。さらに、酸素含有量が０．４〜１．３重
量％、陽イオン不純物が０．２重量％以下である窒化ア
ルミニウム粉末がより好適である。

【００１０】尚、この場合、窒化アルミニウムはアルミ
ニウムと窒素の１：１の化合物であり、これ以外のもの
は不純物として扱う。但し、窒化アルミニウム粉末の表
面は空気中で不可避的に酸化されて、Ａｌ−Ｎ結合がＡ
ｌ−Ｏ結合に置き換っているが、この結合Ａｌは陽イオ
ン不純物とみなさない。

【００１１】従って、Ａｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｏの結合をして
いない金属アルミニウムは陽イオン不純物である。

【００１２】また、本発明において、無機成分の主成分
となる上記の窒化アルミニウム粉末は、粒子径の小さい
ものが揃っているものが好ましい。例えば、遠心式粒度
分布測定装置で測定される平均粒子径（凝集粒子の平均
粒径）が５μｍ以下、さらには３μｍ以下であることが
好ましい。

【００１３】前記無機成分としては、上記窒化アルミニ
ウム粉末に加えて、窒化アルミニウム粉末の焼結に使用
されることが公知の焼結助剤、例えば酸化カルシウム、
酸化ストロンチウム等のアルカリ土類金属酸化物；酸化
イットリウム、酸化ランタン等の希土類酸化物；アルミ
ン酸カルシウム等の複合酸化物等を窒化アルミニウム粉
末との合計量中に占める割合で０．１〜１０重量％の範
囲で用いても良い。

【００１４】本発明のグリーン体に使用される有機成分
は、結合剤を主成分とし、これに表面活性剤を配合した
ものが使用されるが、必要に応じて、可塑剤や滑剤等の
有機物を１５重量％以下の割合で使用しても良い。

【００１５】本発明に使用し得る結合剤は、セラミック
粉末の成形に用いられる公知のものが何ら制限されず使
用出来る。例えば、ポリビニルブチラール、ポリメチル
メタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ２−
エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチルメタクリレ
ート、ポリアクリレート、セルロースアセテートブチレ
ート、ニトロセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリオキ
シエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサイド等
の含酸素有機高分子体；石油レジン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成樹脂；
ポリ塩化ビニール；ワックス及びそのエマルジョン等の
有機高分子が１種または２種以上混合して使用される。
結合剤として使用する有機高分子の分子量は特に制限さ
れないが、一般には３，０００〜１，０００，０００、
好ましくは５，０００〜３００，０００のものを用いる
と、プレス成形に適した窒化アルミニウム顆粒又は高強
度で柔軟性のある窒化アルミニウムグリーンシートを得
ることが出来る。

【００１６】前記の窒化アルミニウム粉末と結合剤との
混合割合は、窒化アルミニウム粉末１００重量部に対し
て０．１〜３０重量部であることが好ましい。上記範囲
より少ない場合には、グリーン体の強度が弱く良好なグ
リーン体が得られない。また、上記範囲より多い場合に
は、焼成して得られる窒化アルミニウム焼結体の物性が
低下するため、好ましくない。良好なグリーン体を得、
焼結体を得るためには、窒化アルミニウム粉末１００重
量部に対して、２〜１５重量部の添加がさらに好ましく
採用される。

【００１７】また、本発明において、高熱伝導率を有す
る窒化アルミニウム焼結体を安定的に得るために、有機
成分として前記結合剤と共に表面活性剤を使用すること
が重要である。

【００１８】上記表面活性剤は、特に限定されないが、
親水性親油性バランス（以下ＨＬＢと略す。）が４．５
〜１８のものが、本発明の目的を達成する上で好適に使
用される。即ち、ＨＬＢが４．５より低い場合には、窒
化アルミニウム粉末の泥しょうの分散が不十分になるた
め、高熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体を安定
して得ることが困難となる傾向がある。また、該ＨＬＢ
が１８より高い場合には、グリーン体の強度が低下する
傾向がある。

【００１９】尚、ＨＬＢは、デービスの式により算出さ
れた値である。

【００２０】本発明において好適に使用し得る表面活性
剤を具体的に例示すると、カルボキシル化トリオキシエ
チレントリデシルエーテル、ジグリセリンモノオレー
ト、ジグリセリンモノステアレート、カルボキシル化ヘ
プタオキシエチレントリデシルエーテル、テトラグリセ
リンモノオレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレート等が挙げられる。本
発明における表面活性剤は、２種以上を混合して使用し
ても良く、その時のＨＬＢは、それぞれの表面活性剤の
ＨＬＢの相加平均で算出できる。

【００２１】グリーン体において、上記の表面活性剤
は、通常窒化アルミニウム１００重量部に対して０．０
１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜３．０重量部の
範囲から選択して使用される。表面活性剤が０．０１重
量部より少ない場合には有機結合剤と窒化アルミニウム
粉末との分散が不十分となり、１０重量部より多い場合
は、グリーン体の強度が低下するため好ましくない。

【００２２】本発明において、窒化アルミニウムグリー
ン体を得るためには、一般に、有機溶媒を使用して混合
が行われる。好ましく用いられる有機溶媒としては、例
えば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソプ
ロピルケトン等のケトン類；エタノール、プロパノール
及びブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン
及びキシレン等の芳香族炭化水素類；あるいはトリクロ
ロエチレン、テトラクロロエチレン、及びブロムクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素類の１種または２種以上
の混合物が挙げられる。有機溶媒の量は、２０〜２００
重量部の範囲から選択され、使用される。

【００２３】本発明のグリーン体の製造方法としては、
前記の各成分を混合して泥しょうと呼ばれる粘稠なスラ
リ−を作製する。その後、一般に、スプレードライヤー
法等の公知の方法により顆粒に造粒し、得られた顆粒を
成形型の中に詰めてプレス成形機で加圧する、いわゆる
乾式プレス法によりプレス成形体を得る方法や、該泥し
ょうをドクターブレード法等の公知の方法により湿式成
形してグリーンシートを得、所望の形状に金型で打ち抜
き、グリーン体を得る方法等が好適に採用される。

【００２４】本発明において、上記グリーン体の脱脂
は、脱脂体中のカーボンが有機成分由来のカーボンとし
て存在する脱脂条件が特に制限なく採用される。

【００２５】例えば、酸化雰囲気、非酸化雰囲気のいず
れでも良く、一般には、空気や窒素雰囲気、あるいはそ
の混合雰囲気中で行われ、脱脂温度は、結合剤の種類や
添加量の違いによって異なるが、３００〜１０００℃の
温度範囲から任意に選択される。

【００２６】本発明において、脱脂体中の有機成分由来
の残留カーボン量Ｃ₁（重量％）は、使用する窒化アル
ミニウム粉末の酸素量をＯ₁（重量％）、脱脂体中の残
存させるべき有機成分由来の残留カーボン量をＣ₁（重
量％）、焼結体中の酸素量が下限値Ｏ₂（重量％）、上
限値Ｏ₃（重量％）の範囲にあるとした時、下記式を満
足することが前記焼結体の酸素量を特定された範囲に調
節するために好ましい。

【００２７】３／４（Ｏ₁−Ｏ₃）≦Ｃ₁≦３／４（Ｏ₁−Ｏ₂）上記式中の３／４は、後記する、消費されるべき酸素量
をそれを消費する炭素量に換算するものである。

【００２８】上記脱脂において、脱脂体中における有機
成分由来のカーボン量の調節は、主として、有機結合剤
の添加量、脱脂温度、脱脂時間等によって調節すること
ができる。

【００２９】また、上記脱脂において、結合剤以外の有
機成分は、一般に、脱脂体中にカーボンとして残留しな
いために、一般に、脱脂体中の残留カーボンは、結合剤
に由来するものとして扱うことができる。

【００３０】本発明において、上記のようにして得られ
た脱脂体は、公知の条件で焼成して窒化アルミニウム焼
結体を得ることが出来る。一般には、窒素雰囲気中、１
７００〜１９５０℃の範囲より任意の温度で焼成され
る。

【００３１】この場合、得られる窒化アルミニウム焼結
体中の酸素量は、０．１〜０．６重量％となる様に焼成
条件をを調節することが、高熱伝導性を有する窒化アル
ミニウム焼結体を得るために好ましい。

【００３２】尚、本願明細書において、窒化アルミニウ
ム焼結体中の酸素量は、該窒化アルミニウム焼結体中の
酸素量の実測値より、後記の無機成分として添加される
焼結助剤に由来する酸素量を差し引いた値をいう。

【００３３】前記脱脂体中のカーボンは、下記式の反応
により、窒化アルミニウム粉末の主に表面酸素の除去に
消費される。

【００３４】Ａｌ₂Ｏ₃＋３Ｃ＋Ｎ₂ → ２ＡｌＮ＋３ＣＯ上記式において、アルミナの酸素に対するカーボンの重
量比は、各々の原子量比、１２／１６であり、即ち、酸
素１重量％の除去にカーボン３／４重量％が消費され
る。

【００３５】また、表面酸素以外の固溶酸素を含むいわ
ゆる内部酸素は、現在、０．１重量％程度のものまで得
られている。また、焼結体中の酸素量が０．６重量％を
越える場合は、窒化アルミニウム粉末の表面酸素の低減
が不十分となり、高熱伝導率を有する窒化アルミニウム
焼結体が得られない。高熱伝導率を有する窒化アルミニ
ウム焼結体を安定的に得るためには、焼結体中の酸素量
が０．１５〜０．５重量％であることが好ましい。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、高熱伝導性窒化アルミ
ニウム焼結体を安定して、かつ、効率的に製造すること
が出来る。即ち、使用する窒化アルミニウム粉末の酸素
濃度に影響されず、高熱伝導性窒化アルミニウム焼結体
を歩留り良く得ることが出来、さらに、窒化アルミニウ
ム粉末のロット毎の先行試験や、カーボンやアルミナ等
の添加剤の添加の必要が無くなるため、工程が簡略化さ
れ、効率的である。

【００３７】従って、本発明は、高熱伝導率を有する窒
化アルミニウム焼結体の製造に対して、工業的に極めて
有用な方法である。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するため
に、比較例及び実施例を挙げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００３９】尚、以下の実施例及び比較例における各種
の物性の測定は次の方法により行った。

【００４０】１）窒化アルミニウム粉末比表面積Ｎ₂吸着によるBET法で求めた（島津製作所（株）製「フ
ローソーブ２３００」を使用）。

【００４１】２）窒化アルミニウム粉末平均凝集粒子径堀場製作所（株）製「ＣＡＰＡ５０００」を使用して、
遠心沈降法により求めた。

【００４２】３）粉末中の不純物量陽イオン不純物量：粉末をアルカリ溶融後、酸で中和
し、溶液のＩＣＰ発光分光分析により定量した。

【００４３】（島津製作所（株）製「ＩＣＰ−１００
０」を使用）不純物酸素量：グラファイトるつぼ中での粉末の高温の
熱分解法により発生したＣＯガス量から求めた。

【００４４】（堀場製作所（株）製「ＥＭＧＡ−２８０
０」を使用）。

【００４５】不純物カーボン量：粉末を酸素気流中で燃
焼させ、発生したＣＯ、ＣＯ₂ガス量から定量した。

【００４６】（堀場製作所（株）製「ＥＭＩＡ−１１
０」を使用）。

【００４７】４）表面活性剤のＨＬＢ次式で示されるデービスの式により求めた。

【００４８】ＨＬＢ＝7×Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）（但し、親水基の基数及び親油基の基数は、基の種類に
よって定められた値であり、例えば、池田勝一著「基礎
化学選書２２コロイド化学」の１９５頁に示された値で
ある。

【００４９】５）脱脂体中のカーボン量粉砕した脱脂体粉末を酸素気流中で燃焼させ、発生した
ＣＯ、ＣＯ₂ガス量から定量した（堀場製作所（株）製
「ＥＭＩＡ−１１０」を使用）。

【００５０】６）焼結体中の焼結助剤由来の金属量粉砕処理したサンプルをアルカリ溶融後、酸で中和し、
溶液のＩＣＰ発光分光分析により定量した（島津製作所
（株）製「ＩＣＰ−１０００」を使用）。

【００５１】７）焼結体の酸素量窒化アルミニウム焼結体を粉砕した後、グラファイトる
つぼ中での高温の熱分解法により発生したＣＯガス量か
ら求めた。（堀場製作所（株）製「ＥＭＧＡ−２８０
０」を使用）焼結助剤として金属酸化物を添加した場合には、添加し
た金属酸化物がそのままの化学種で残存しているとし
て、焼結助成分の金属量の実測値から算出した酸素量を
前記の焼結体の酸素量から差し引いて求めた。

【００５２】８）焼結体密度東洋精機（株）製「高精密密度比重計Ｄ−Ｈ」を使用し
て、アルキメデス法により求めた。

【００５３】９）焼結体熱伝導率レーザーフラッシュ法により、２次元法で測定し、５サ
ンプルの平均値を測定値とした（真空理工（株）製「Ｌ
Ｆ／ＴＣＭーＦＡ８５１０Ｂ」を使用）。

【００５４】１０）熱伝導率のばらつき５サンプルの熱伝導率の最高、最低値の差から求めた。

【００５５】実施例１表１に示す窒化アルミニウム粉末Ａを使用して、窒化ア
ルミニウム粉末１００重量部に対して、表面活性剤とし
てテトラグリセリンモノオレートを１重量部、結合剤と
してｎーブチルメタクリレートを７重量部、焼結助剤と
して酸化イットリウム３．５重量部、有機溶媒としてト
ルエンを１００重量部を加えてボールミル混合を十分に
行い、得られた泥しょうをスプレードライヤー法により
造粒し、窒化アルミニウム顆粒を作製した。

【００５６】

【表１】

【００５７】この顆粒を用いて乾式プレス成形を行い、
１．０ｔ／ｃｍ²で直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍのグリー
ン体を作製した。

【００５８】その後、窒素中５５０℃で４時間脱脂し、
脱脂体の炭素量を測定した。

【００５９】次いで内面に窒化ホウ素を塗布したカーボ
ン製るつぼに入れ、窒素雰囲気中１８５０℃で１２時間
焼成し、焼結体を得た。

【００６０】焼結体の密度、酸素量、熱伝導率を測定
し、その結果を表２に示した。

【００６１】比較例１実施例１において、カーボンブラックを０．２０重量部
添加し、結合剤としてｎ−ブチルメタクリレートを２．
５重量部添加たこと以外は実施例１と同様にして窒化ア
ルミニウムグリーン体を得、窒化アルミニウム焼結体を
得た。

【００６２】焼結体の密度、酸素量、熱伝導率を測定
し、その結果を表２に示した。

【００６３】比較例２実施例１において、表面活性剤を添加しなかったこと以
外は、実施例１と同様にして窒化アルミニウムグリーン
体を得、窒化アルミニウム焼結体を得た。

【００６４】焼結体の密度、酸素量、熱伝導率を測定
し、その結果を表２に示した。

【００６５】

【表２】

【００６６】実施例２実施例１において、表３に示した表面活性剤を１重量部
添加したたこと以外は、実施例１と同様にして窒化アル
ミニウムグリーン体を得、窒化アルミニウム焼結体を作
製した。

【００６７】焼結体の密度、酸素量、熱伝導率を測定
し、その結果を表３の実験Ｎｏ．１〜３に示した。

【００６８】実施例３実施例１において、表１に示した各種窒化アルミニウム
粉末対して、結合剤としてｎ−ブチルメタクリレートを
４．５〜９重量部加え、脱脂温度を４５０〜６００℃の
範囲としたこと以外は、実施例１と同様にして窒化アル
ミニウムグリーン体を得、窒化アルミニウム焼結体を得
た。

【００６９】焼結体の密度、酸素量、熱伝導率を測定
し、その結果を表３の実験Ｎｏ．４〜１１に示した。

【００７０】

【表３】

【００７１】実施例４表１に示す窒化アルミニウム粉末Ａ，Ｉを使用し、窒化
アルミニウム粉末１００重量部に対して、結合剤として
ｎ−ブチルメタクリレートを１２重量部、表面活性剤と
してテトラグリセリンモノオレートを１重量部、焼結助
剤として酸化イットリウムを３．５重量部、可塑剤、溶
剤としてトルエンを１００重量部添加し、十分にボール
ミル混合を行い、白色の泥しょうを得た。

【００７２】こうして得られた泥しょうを脱溶媒し、粘
度を２０，０００ｃｐｓに調整した後、ドクターブレー
ド法によりシート成形を行い、幅１０ｃｍ、厚さ０．８
ｍｍのシート成形体（グリーンシート）を作製した。

【００７３】得られたグリーンシートを３０ｍｍ角の金
型を用いて打ち抜き、グリーン体を作製した。

【００７４】その後、得られたグリーン体を窒素雰囲気
中、５００〜７００℃で脱脂し、脱脂体の炭素量を測定
した。

【００７５】次いで、内面に窒化ホウ素を塗布したグラ
ファイト製るつぼに入れ、窒素雰囲気中で１８５０℃、
１２時間焼成し、窒化アルミニウム焼結体を得た。

【００７６】焼結体の密度、酸素量、熱伝導率を測定
し、その結果を表４に示した。

【００７７】

【表４】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化アルミニウム粉末を主成分とする無
機成分と有機結合剤を主成分とする有機成分とより成る
グリーン体を脱脂、焼成して窒化アルミニウム焼結体を
製造するに際し、上記有機成分として該グリーン体中に
表面活性剤を含有せしめると共に、該脱脂体におけるカ
ーボン量を前記有機成分由来のカーボンによって調節す
ることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の製造方
法。