JPH0935870A - 高分子蛍光体薄膜とその製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】容易に作成できるパターニングされた共役系高
分子からなる高分子蛍光体薄膜とその製造方法および容
易に作成できる多色発光可能な有機ＥＬ素子を提供す
る。 【解決手段】厚さ１ｎｍ以上１０μｍ以下の高分子蛍光
体薄膜であり、該高分子蛍光体が、下記式（１）で示さ
れる繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該高分子蛍光
体薄膜が、蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ
以下であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０
³ 〜１０⁷ の高分子化合物を５０重量％以上含有し、か
つ該高分子蛍光体薄膜には２種類以上の領域が形成され
ており、それぞれの領域で該高分子化合物の主鎖に含ま
れるビニレン基のトランス型とシス型との存在割合が異
なっており、異なる蛍光スペクトルを有するパターニン
グされた高分子蛍光体薄膜。 −Ａｒ₁ −ＣＲ₁ ＝ＣＲ₂ − （１） 〔Ａｒ₁ は、Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀のアリーレン基または複素環化
合物基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はＨ，アルキル基等〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、パターニングされ
たアリーレンビニレン系高分子蛍光体薄膜とその製造方
法および該高分子蛍光体薄膜を用いて作成された有機エ
レクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とい
うことがある。）に関する。詳しくは、トランス型／シ
ス型の存在割合が異なり、異なる蛍光スペクトルを有す
る２種類以上の領域を有するアリーレンビニレン系高分
子蛍光体薄膜と、一部に光を照射することにより蛍光ス
ペクトルの異なる領域を形成し該高分子蛍光体薄膜を製
造する方法、および該高分子蛍光体薄膜からなる発光層
を有する有機ＥＬ素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と
いうことがある。）は、例えばバックライトとしての面
状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用
いられているが発光させるのに高電圧の交流が必要であ
った。近年、Ｔａｎｇらは有機蛍光色素を発光層とし、
これと電子写真の感光体等に用いられている有機電荷輸
送化合物とを積層した二層構造を有する有機ＥＬ素子を
作製し、低電圧駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子を
実現させた（特開昭５９−１９４３９３号公報）。有機
ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べ、低電圧駆動、高輝度
に加えて多数の色の発光が容易に得られるという特徴が
あることから素子構造や有機蛍光色素、有機電荷輸送化
合物について多くの試みが報告されている〔ジャパニー
ズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ
ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第２７巻、Ｌ２６９
頁（１９８８年）〕、〔ジャーナル・オブ・アプライド
・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）第６５
巻、３６１０頁（１９８９年）〕。

【０００３】これまでに、発光層に用いる材料として
は、低分子量の有機蛍光色素が一般に用いられており、
高分子量の発光材料としては、ＷＯ９０１３１４８号公
開明細書、特開平３−２４４６３０号公報、アプライド
・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９１年）などで提
案されていた。ＷＯ９０１３１４８号公開明細書の実施
例には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱処理を行な
うことにより共役系高分子に変換されたポリ（ｐ−フェ
ニレンビニレン）薄膜が得られ、それを用いたＥＬ素子
が開示されている。また、特開平３−２４４６３０号公
報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要で
あるという特徴を有する共役系高分子が例示されてい
る。アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）第５８巻、１９８２頁（１９９
１年）にも溶媒に可溶な高分子発光材料およびそれを用
いて作成した有機ＥＬ素子が記載されている。ＷＯ９２
０３４９１号公開明細書には、可溶性前駆体を成膜し、
脱離を制御することによって一部を共役系高分子とする
ことでパターニングする方法およびそれを用いて作成し
た有機ＥＬ素子が記載されている。

【０００４】しかしながら、これまで報告されたパター
ニングされた高分子蛍光体薄膜では、共役系高分子前駆
体から共役系高分子への反応を制御してパターンを形成
するため、不純物となる脱離分子が発生し、また共役系
高分子前駆体領域は有機ＥＬ素子の発光層として用いる
と電気的特性が悪かった。また、従来の高分子蛍光体を
用いた有機ＥＬ素子において、多色を同一素子で得るた
めには、多種類の発光材料を塗り分ける等の方法が考え
られるが、用いる発光層の厚さは非常に薄いため、製造
が容易ではなかった。したがって、容易にパターニング
ができる共役系高分子からなる高分子蛍光体薄膜および
多色発光が可能な有機ＥＬ素子が要望されていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、容易
に作成できるパターニングされた共役系高分子からなる
高分子蛍光体薄膜とその製造方法および容易に作成でき
る多色発光可能な有機ＥＬ素子を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情をみて、共役系高分子からなる高分子蛍光体薄膜
について鋭意検討した結果、特定のアリーレンビニレン
系高分子からなる高分子蛍光体を薄膜とし、一部を光で
処理することで蛍光スペクトルが変化し、また該高分子
蛍光体薄膜を発光層とすることでそれぞれの領域から異
なる色で発光する有機ＥＬ素子が容易に得られることを
見い出し、本発明に至った。

【０００７】すなわち本発明は次に記す発明である。 ［１］厚さ１ｎｍ以上１０μｍ以下の高分子蛍光体薄膜
であり、該高分子蛍光体が、下記式（１）で示される繰
り返し単位を１種類以上含み、かつ該高分子蛍光体薄膜
が、蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下で
あって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³ 〜１
０⁷ の高分子化合物を５０重量％以上含有し、かつ該高
分子蛍光体薄膜には２種類以上の領域が形成されてお
り、それぞれの領域で該高分子化合物の主鎖に含まれる
ビニレン基のトランス型とシス型との存在割合が異なっ
ており、異なる蛍光スペクトルを有することを特徴とす
るパターニングされた高分子蛍光体薄膜。

【化４】−Ａｒ₁ −ＣＲ₁ ＝ＣＲ₂ − （１） 〔ここで、Ａｒ₁ は、共役結合に関与する炭素原子数が
４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
化合物基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭
素数４〜２０の複素環化合物基、シアノ基からなる群か
ら選ばれる基を示す。また、−ＣＲ₁ ＝ＣＲ₂ −は下記
式（２）で示されるトランス型または下記式（３）で示
されるシス型である。〕

【化５】

【化６】 ［２］厚さ１ｎｍ以上１０μｍ以下の高分子蛍光体薄膜
であり、該高分子蛍光体が、式（１）で示される繰り返
し単位を１種類以上含み、かつ該高分子蛍光体薄膜が、
蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下であっ
て、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³ 〜１０⁷
の高分子化合物を５０重量％以上含有する高分子蛍光体
薄膜の一部に２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光を照射
することにより、他の部分と互いに蛍光スペクトルの異
なる領域を形成することを特徴とする［１］記載のパタ
ーニングされた高分子蛍光体薄膜の製造方法。 ［３］少なくとも一方が透明または半透明である一対の
陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一層の発
光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子におい
て、該発光層が、［１］記載のパターニングされた高分
子蛍光体薄膜であることを特徴とする有機エレクトロル
ミネッセンス素子。 ［４］陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子
輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする
［３］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 ［５］陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔
輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする
［３］記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 ［６］陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子
輸送性化合物からなる層を設け、かつ陽極と発光層との
間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層
を設けたことを特徴とする［３］記載の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。

【０００８】次に、本発明のパターニングされた高分子
蛍光体薄膜について詳細に説明する。

【０００９】該高分子蛍光体薄膜に用いられる高分子蛍
光体について説明する。該高分子蛍光体は、ポリスチレ
ン換算の数平均分子量が１０³ 〜１０⁷ であり、上記式
（１）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつ
蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下のアリ
ーレンビニレン系共役系高分子である。該高分子化合物
の主鎖に含まれるビニレン基は、トランス型またはシス
型の構造を取ることができ、トランス型とシス型との存
在割合に応じて蛍光スペクトルが変化すればよく、特に
限定はされず、ポリアリーレンビニレンおよびその誘導
体、アリーレンビニレンとフェニレンの共重合体および
その誘導体、アリーレンビニレンとチエニレンの共重合
体およびその誘導体、並びにアリーレンビニレンオリゴ
マーとエーテル、エステル、アミド、イミドとの共重合
体などが例示される。これらのうち、ポリアリーレンビ
ニレンおよびその誘導体が特に好ましい。ポリアリーレ
ンビニレン誘導体としては、式（１）で示される繰り返
し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位の
合計が全繰り返し単位の５０モル％以上である共役系高
分子化合物が例示される。繰り返し単位の構造にもよる
が、式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位
の７０％以上であることがより好ましい。該ポリアリー
レンビニレン誘導体は、式（１）で示される繰り返し単
位以外の繰り返し単位として、２価の芳香族化合物基も
しくはその誘導体、２価の複素環化合物基もしくはその
誘導体またはそれらを組み合わせて得られる基などを含
んでいてもよい。具体的には、下記化７に示す基および
それらを組み合わせて得られる基などが例示される。

【００１０】

【化７】 （Ｒ₁₄〜Ｒ₁₀₅ は、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜
２０のアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ
基；炭素数６〜１８のアリール基およびアリールオキシ
基；並びに炭素数４〜１４の複素環化合物基からなる群
から選ばれた基である。） また、化７で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位
が、エーテル基、エステル基、アミド基、イミド基など
を有する非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り
返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。
これらの中でエーテル基、エステル基が好ましく、エー
テル基が特に好ましい。

【００１１】該高分子化合物において式（１）のＡｒ₁
としては、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上２
０個以下からなるアリーレン基または複素環化合物基で
あり、上記化７に示す２価の芳香族化合物基もしくはそ
の誘導体基、２価の複素環化合物基もしくはその誘導体
基、またはそれらを組み合わせて得られる基などが例示
される。

【００１２】これらのなかで、フェニレン基、置換フェ
ニレン基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフ
チレン基、置換ナフチレン基、９，１０−アントリレン
基、置換９，１０−アントリレン基、２，５−ピリジル
基、置換２，５−ピリジル基、チエニレン基および置換
チエニレン基が好ましい。さらに好ましくは、フェニレ
ン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、２，５−ピリジ
ル基、チエニレン基である。

【００１３】式（１）のＲ₁ 、Ｒ₂ が水素またはシアノ
基以外の置換基である場合について述べると、炭素数１
〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げら
れ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘ
プチル基、オクチル基が好ましい。アリール基として
は、フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基
（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂は炭素数１〜１２であることを示す。以下
も同様である。）、４−Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルフェニル
基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され
る。複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピロ
リル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジル
基などが例示される。

【００１４】溶媒可溶性の観点からは式（１）のＡｒ₁
が、１つ以上の炭素数４〜２０のアルキル基、アルコキ
シ基およびアルキルチオ基、炭素数６〜１８のアリール
基およびアリールオキシ基並びに炭素数４〜１４の複素
環化合物基から選ばれた基を有している繰り返し単位が
３０モル％以上含まれることが好ましい。

【００１５】これらの置換基としては以下のものが例示
される。炭素数４〜２０のアルキル基としては、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
また、炭素数４〜２０のアルコキシ基としては、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチル
オキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシ
ルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が好
ましい。アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ペン
チルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチ
ルチオ基、デシルオキシ基、ドデシルチオ基などが挙げ
られ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ
基、オクチルチオ基が好ましい。アリール基としては、
フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシフェニル基、４
−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２
−ナフチル基などが例示される。アリールオキシ基とし
ては、フェノキシ基が例示される。複素環化合物基とし
ては２−チエニル基、２−ピロリル基、２−フリル基、
２−、３−または４−ピリジル基などが例示される。こ
れら置換基の数は、該高分子蛍光体の分子量と繰り返し
単位の構成によっても異なるが、溶解性の高い高分子蛍
光体を得る観点から、これらの置換基が分子量６００当
たり１つ以上であることがより好ましい。

【００１６】なお、本発明の高分子蛍光体薄膜に用いる
高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共
重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有す
る高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体
であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を
得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性
を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共
重合体が好ましい。

【００１７】本発明の高分子蛍光体薄膜に用いる高分子
蛍光体の末端の構造は、合成法により異なっており、例
えば、アルデヒド基、ハロゲン化メチル基等である。こ
のまま用いてもよいが、これらの末端基と反応して、結
合することのできる官能基を有する低分子化合物によっ
て、末端を別の基にしてもよい。末端基と主鎖の結合部
分の構造は、特に限定されないが、ビニレン基を介して
主鎖と共役結合を形成していることが好ましい。これら
末端基の構造としては、ピレニル基、アントリル基、ナ
フチル基、アルコキシフェニル基、キノリル基、ピリジ
ル基等が例示され、ピレニル基、アントリル基が好まし
い。また本発明の有機ＥＬ素子は、薄膜からの発光を利
用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有する
ものが用いられる。

【００１８】本発明の高分子蛍光体薄膜に用いる高分子
蛍光体の例として、より具体的には、下記式（４）〜式
（８）で示されるそれぞれの繰り返し単位からなる重合
体、式（４）〜式（７）で示されるそれぞれの繰り返し
単位の側鎖長の異なる２種類以上のものからなるブロッ
ク共重合体またはランダム共重合体、式（５）で示され
る繰り返し単位と式（６）で示される繰り返し単位の交
互共重合体またはそれらのモル比が１０：１〜１：１の
ランダム共重合体、式（５）で示される繰り返し単位と
式（７）で示される繰り返し単位の交互共重合体または
それらのモル比が１０：１〜１：５のランダム共重合
体、式（４）で示される繰り返し単位と式（８）で示さ
れる繰り返し単位の交互共重合体などが例示される。

【００１９】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】 （ここで、Ｒ₁₀₆ 〜Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₃ 〜Ｒ₁₁₄ は、それぞ
れ独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基およびアルキルチオ基；炭素数６〜１８のアリー
ル基およびアリールオキシ基；並びに炭素数４〜１４の
複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。ま
た、Ｒ₁₁₂ は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数
６〜１８のアリーレン基、並びに炭素数４〜１４の２価
の複素環化合物基からなる群から選ばれた基である。）

【００２０】式（４）〜式（８）の具体的な置換基の例
として、Ｒ₁₀₆ 〜Ｒ₁₁₁ 、Ｒ₁₁₃ 〜Ｒ₁₁₄ の場合、炭素
数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが
挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。また、炭素数
１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、
ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ
基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げら
れ、メトキシ基、エトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基が
好ましい。アルキルチオ基としては、メチルチオ基、エ
チルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチル
チオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチ
オ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられ、
メチルチオ基、エチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシ
ルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基が好まし
い。アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂
アルコキシフェニル基、４−Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキルフェニ
ル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され
る。アリールオキシ基としては、フェノキシ基が例示さ
れる。複素環化合物基としては２−チエニル基、２−ピ
ロリル基、２−フリル基、２−、３−または４−ピリジ
ル基などが例示される。

【００２１】Ｒ₁₁₂ の場合、炭素数１〜１０のアルキレ
ン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチ
レン基、オクチレン基、デシレン基などが挙げられ、メ
チレン基、エチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、
ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基、置換フェニレン
基、ビフェニレン基、置換ビフェニレン基、ナフチレン
基、置換ナフチレン基、９，１０−アントリレン基、置
換９，１０−アントリレン基が例示され、フェニレン
基、ビフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。２価の
複素環化合物基としては、２，５−ピリジンジイル基、
置換２，５−ピリジンジイル基、チエニレン基および置
換チエニレン基が例示され、２，５−ピリジンジイル
基、チエニレン基が好ましい。

【００２２】本発明の高分子蛍光体薄膜に用いるアリー
レンビニレン系高分子蛍光体に対する良溶媒としては、
クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラ
ヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。
高分子化合物の構造や分子量にもよるが、通常はこれら
の溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させることができる。

【００２３】式（１）または（４）〜（８）で示される
繰り返し単位の中のビニレン基はトランス型とシス型の
いずれにもなり得るが、それらの割合は、該高分子蛍光
体の合成方法、処理方法によって制御することができ
る。メカニズムの詳細は定かではないが、トランス型：
シス型の比に応じて蛍光スペクトルが変化する。具体的
には、トランス型が多いほど蛍光ピーク波長は長波長と
なる。トランス型：シス型の比は、合成方法にもよる
が、通常１００：０〜２０：８０の間であり、シス型の
ビニレンを含む高分子蛍光体に２００ｎｍ以上６００ｎ
ｍ以下の光を照射することで照射量に応じてシス型から
トランス型への変化を起こすことができる。

【００２４】本発明の高分子蛍光体薄膜に用いるアリー
レンビニレン系高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン
換算で１０³ 〜１０⁷ であることが好ましく、それらの
重合度は繰り返し構造やその割合によっても変わる。成
膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数で好ましく
は４〜１００００、さらに好ましくは５〜３０００、特
に好ましくは１０〜２０００である。また、これらの高
分子化合物を有機ＥＬ素子の発光材料として用いる場
合、その純度が発光特性に影響を与えるため、合成後、
再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理
をすることが望ましい。

【００２５】本発明の高分子蛍光体薄膜に用いるアリー
レンビニレン系高分子蛍光体の合成法としては特に限定
されないが、例えば、芳香族環または置換基を有する芳
香族環にアルデヒド基が２つ結合したジアルデヒド化合
物と、芳香族環または置換基を有する芳香族環にハロゲ
ン化メチル基が２つ結合した化合物とトリフェニルホス
フィンとから得られるジホスホニウム塩からのＷｉｔｔ
ｉｇ反応が例示される。この場合にはシス型が比較的多
く含まれた高分子が得られる。また、他の合成法として
は、芳香族環または置換基を有する芳香族環にハロゲン
化メチル基が２つ結合した化合物からの脱ハロゲン化水
素法が例示される。この場合はトランス型の割合が大き
い。更に、芳香族環または置換基を有する芳香族環にハ
ロゲン化メチル基が２つ結合した化合物のスルホニウム
塩をアルカリで重合して得られる中間体から熱処理によ
り該高分子蛍光体を得るスルホニウム塩分解法が例示さ
れる。この場合には、中間体が溶媒可溶性であり、該高
分子蛍光体は必ずしも可溶性とは限らない。また、この
場合もトランス型の割合が大きい。また、芳香族環また
は置換基を有する芳香族環にアルデヒド基が２つ結合し
たジアルデヒド化合物と、芳香族環または置換基を有す
る芳香族環にアセトニトリル基が２つ結合した化合物か
らのＫｎｏｅｖｅｎｇｅｌ法が例示される。この場合に
はシス型が比較的多く含まれた高分子が得られる。いず
れの合成法においても、モノマーとして、芳香族環以外
の骨格を有する化合物を加え、その存在割合を変えるこ
とにより、生成する高分子化合物に含まれる繰り返し単
位の構造を変えることができるので、共役系の繰り返し
単位が５０モル％以上となるように加減して仕込み、共
重合してもよい。これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応によ
る方法とＫｎｏｅｖｅｎｇｅｌ法が、反応の制御や収率
およびシス型が多く含まれる点で好ましい。

【００２６】より具体的に、本発明の高分子蛍光体薄膜
に用いられるアリーレンビニレン系高分子蛍光体の合成
法を説明する。例えば、Ｗｉｔｔｉｇ反応により該高分
子蛍光体を得る場合は、例えばまず、ビス（ハロゲン化
メチル）化合物、より具体的には、例えば、２，５−ジ
オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィン
と反応させてホスホニウム塩を合成し、これとジアルデ
ヒド化合物、より具体的には、例えば、テレフタルアル
デヒドとを、例えばエチルアルコール中、リチウムエト
キシドを用いて縮合させるＷｉｔｔｉｇ反応により、フ
ェニレンビニレン基と２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−
フェニレンビニレン基を含む高分子蛍光体が得られる。
この時、共重合体を得るために２種類以上のジホスホニ
ウム塩および／または２種類以上のジアルデヒド化合物
を反応させてもよい。

【００２７】次に、本発明におけるパターニングされた
高分子蛍光体薄膜の製造方法について説明する。高分子
蛍光体薄膜作成の際に、これらのアリーレンビニレン系
高分子蛍光体を用い、高分子蛍光体を含む溶液を塗布後
乾燥により溶媒を除去し、厚さ１ｎｍ〜１０μｍの薄膜
を成膜する。次いで、光を照射すべき部分を空けたマス
クを介してシス型からトランス型へ転換することのでき
る光を照射することにより、パターニングされた薄膜を
作成する。パターニングの方法としては、マスクなどを
介して光を照射する方法が簡便であり好ましい。光の照
射量に応じて蛍光スペクトルの変化量が大きくなるの
で、照射強度または照射時間を変えて多重露光すること
で、多段階に異なる蛍光スペクトルを有する複数の領域
を１つの薄膜に形成することも可能である。高分子化合
物の構造にもよるが、通常２００ｎｍ以上６００ｎｍ以
下の波長の光のうち該高分子化合物が吸収する範囲の光
を照射すればシス型からトランス型へ転換することがで
き、好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
必要な大きさの蛍光スペクトル変化を起こすだけの光量
を照射すればよい。

【００２８】次に本発明の有機ＥＬ素子について詳細に
説明する。本発明の有機ＥＬ素子は、上記のパターニン
グされた高分子蛍光体薄膜を発光層として用いたもので
ある。本発明の有機ＥＬ素子の構造については、少なく
とも一方が透明または半透明である一対の電極間に設け
る発光層が前述の高分子蛍光体薄膜であれば、特に制限
はなく、公知の構造が採用される。

【００２９】例えば、該高分子蛍光体薄膜、もしくは電
荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の総称を意味
する）を含む高分子蛍光体薄膜層を発光層とし、その両
面に一対の電極を有する構造のもの、該発光層と陽極と
の間に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を積層したも
の、該発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電
子輸送層を積層したもの、さらに該発光層と陽極との間
に正孔輸送材料を含有する正孔輸送層を積層し、かつ該
発光層と陰極との間に電子輸送材料を含有する電子輸送
層を積層したものが例示される。

【００３０】また、各層は１層の場合と複数の層を組み
合わせる場合も本発明に含まれる。さらに、発光層に例
えば下記に述べる発光材料を混合使用してもよい。ま
た、パターニングが可能な範囲で共役系高分子化合物お
よび／または電荷輸送材料を非共役の高分子化合物に分
散させた層とすることもできる。

【００３１】発光層にアリーレンビニレン系高分子蛍光
体とともに使用される電荷輸送材料、すなわち、電子輸
送材料または正孔輸送材料としては公知のものが使用で
き、特に限定されないが、正孔輸送材料としてはピラゾ
リン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導
体、トリフェニルジアミン誘導体等が、電子輸送材料と
してはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン
およびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナ
フトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびそ
の誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンおよびそ
の誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエ
チレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８−
ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体等が例
示される。

【００３２】具体的には、特開昭６３−７０２５７号、
同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９
号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同
３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載さ
れているもの等が例示される。正孔輸送材料としてはト
リフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオキ
サジアゾール誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、
アントラキノンおよびその誘導体、８−ヒドロキシキノ
リンおよびその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正
孔輸送材料としては４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフ
ェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル、電子輸送
材料としては２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ
−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、
ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノ
ール）アルミニウムが好ましい。これらのうち、電子輸
送性の化合物と正孔輸送性の化合物のいずれか一方、ま
たは両方を同時に使用すればよい。これらは単独で用い
てもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３３】該発光層と電極との間にさらに電荷輸送層
を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して電荷輸
送層を形成してもよい。また、電荷輸送材料を発光層に
混合して使用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用す
る化合物の種類等によっても異なるので、十分な成膜性
と発光特性、光照射による蛍光スペクトル変化を阻害し
ない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通
常、発光層全体に対して１〜４０重量％であり、さらに
好ましくは２〜３０重量％である。

【００３４】発光層にアリーレンビニレン系高分子蛍光
体と共に使用できる既知の発光材料としては特に限定さ
れないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンお
よびその誘導体、ペリレンおよびその誘導体、ポリメチ
ン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色
素類、８−ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属
錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエ
ンおよびその誘導体、テトラフェニルブタジエンおよび
その誘導体などを用いることができる。具体的には、例
えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３
号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能
である。

【００３５】次に、本発明の有機ＥＬ素子の代表的な作
製方法について述べる。陽極および陰極からなる一対の
電極で、透明または半透明な電極としては、ガラス、透
明プラスチック等の透明基板の上に、透明または半透明
の電極を形成したものが用いられる。陽極の材料として
は、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用い
られる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（Ｉ
ＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成
された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等
が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタ
リング法、メッキ法などが用いられる。

【００３６】この陽極上に正孔輸送層を形成する場合
は、次の方法による。すなわち、正孔輸送材料の溶融
液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング
法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート
法、ロールコート法等の塗布法、または高分子マトリッ
クス材料と正孔輸送材料とを溶液状態もしくは溶融状態
で混合し分散させた後の溶液または混合液を使用するス
ピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング
法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法が例示さ
れる。これらの中で、溶液または混合液を用いてスピン
コーティング法、キャスティング法、ディッピング法、
バーコート法、ロールコート法等の塗布法により成膜す
るのが特に好ましい。

【００３７】正孔輸送層の膜厚としては好ましくは１ｎ
ｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。
電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜１００
ｎｍの範囲が好ましい。次いで、上記高分子蛍光体薄膜
を形成する。薄膜形成後、例えばマスクを介して光照射
し、パターニングを行なう。パターンは、セグメント、
マトリックス等、表示したい内容に応じて適宜選択すれ
ばよい。

【００３８】発光層の膜厚としては好ましくは１ｎｍ〜
１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍである。
電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜１００
ｎｍの範囲が好ましい。なお、正孔輸送層や発光層を塗
布法により薄膜化した場合には、溶媒を除去するため、
正孔輸送層形成後および／または発光層形成後に、減圧
下あるいは不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００
℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥
することが望ましい。

【００３９】また、該発光層の上にさらに電子輸送層を
積層する場合には、上記の方法で発光層を設けた後にそ
の上に電子輸送層を形成することが好ましい。

【００４０】電子輸送層の成膜方法としては、特に限定
されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に
溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング
法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等
の塗布法、または高分子化合物と電子輸送材料とを溶液
状態もしくは溶融状態で混合し分散させた後のスピンコ
ーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バ
ーコート法、ロールコート法等の塗布法を用いることが
できる。

【００４１】混合する高分子化合物としては、特に限定
されないが、電子輸送を極度に阻害しないものが好まし
く、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に
用いられる。例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾー
ル）、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェン
およびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）お
よびその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）
およびその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレー
ト、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサンな
どが例示される。成膜が容易に行なえるという点では、
高分子化合物を用いる場合は塗布法を用いることが好ま
しい。

【００４２】電子輸送層の膜厚は、少なくともピンホー
ルが発生しないような厚みが必要であるが、あまり厚い
と、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好
ましくない。したがって、電子輸送層の膜厚は好ましく
は１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎ
ｍ、特に好ましくは５〜１００ｎｍである。

【００４３】次いで、発光層または電子輸送層の上に電
極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料
としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの
小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉ
ｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ
合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられ
る。

【００４４】さらに具体的に、本発明のパターニングさ
れた高分子蛍光体薄膜の１例の構成を図１に示す。例え
ばガラス基板上に、アリーレンビニレン系高分子蛍光体
薄膜を形成し、まず１と２の領域に光が当たらないよう
にマスクして３の領域に強い光照射または長時間の光照
射を行なう。次いで１と３の領域をマスクして２の領域
に弱い光照射または短時間の光照射を行なう。これによ
り、例えば、１、２、３の領域の蛍光色がそれぞれ緑
色、黄色、赤橙色となる。

【００４５】また、図１に示したものと同様なパターニ
ングされた高分子蛍光体薄膜を発光層として用いる有機
エレクトロルミネッセンス素子の１例の構成を図２に示
す。例えば４の透明電極としてＩＴＯの付いたガラス基
板上に、アリーレンビニレン系高分子蛍光体薄膜を形成
し、図１に示したものと同様な方法で領域１、２、３に
それぞれ異なる光量で光照射を行なう。このとき、必要
であれば電荷輸送層を形成する。次いで、１’、２’、
３’で示す陰極を形成する。さらに、これらの陰極と外
部回路を接続するために５の導線をつける。この有機エ
レクトロルミネッセンス素子を透明電極側から見ると、
透明電極と陰極との間に電圧を印加することにより、
１’、２’、３’の陰極部分から、例えばそれぞれ緑
色、黄色、赤橙色のエレクトロルミネッセンスが見られ
る。これらの例は、セグメント型の例を示したが、より
微細な透明電極とマスクを用い、同様なパターニングを
ストライプ状に行なった上に格子状になるように陰極を
形成することで、容易にマトリックス型のマルチカラー
素子も作成できる。

【００４６】

【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。ここで、数平均分子量に
ついては、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレ
ン換算の数平均分子量を求めた。 参考例１ ＜高分子化合物１の合成と評価＞２，５−ジオクチルオ
キシ−ｐ−キシリレンジブロミドをＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させ
てホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩
４７．７５重量部、テレフタルアルデヒド６．７重量部
を、エチルアルコールに溶解させた。５．８重量部のリ
チウムエトキシドを含むエチルアルコール溶液をホスホ
ニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール溶液に滴下
し、室温で３時間重合させた。一夜室温で放置した後、
沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、クロロホル
ムに溶解、これにエタノールを加え再沈生成した。これ
を減圧乾燥して、重合体８．０重量部を得た。これを高
分子蛍光体１という。モノマーの仕込み比から計算され
る高分子蛍光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に
示す。

【００４７】

【化１３】 モル比 ５０：５０（ただし、２つの繰り返し単位は交
互に結合している。）該高分子蛍光体１のポリスチレン
換算の数平均分子量は、１．０×１０⁴ であった。該高
分子蛍光体１の構造については赤外吸収スペクトル、Ｎ
ＭＲで確認した。また、ＮＭＲから見積ったビニレン基
のシス型：トランス型の比は６６：３４であった。

【００４８】実施例１ ＜高分子蛍光体薄膜の作成および評価＞高分子蛍光体１
の１．０ｗｔ％トルエン溶液を用いて、スピンコートに
より３０ｎｍの厚みで成膜した。これを大気中で１２０
℃のホットプレート上にのせ、マスクを介して蛍光灯の
光を１０分間照射した。この高分子蛍光体薄膜のうち光
の当たらなかった部分の蛍光は緑色で、５４０ｎｍに蛍
光ピークを有していた。一方、光を当てた部分の蛍光は
赤橙色で、５９０ｎｍに蛍光ピークを有していた。光の
当たらなかった部分をかきとって、クロロホルム−Ｄに
溶解させ、ＮＭＲを測定したところ、ビニレン基のシス
型：トランス型の比は、約６５：３５であった。また、
光の当たった部分を同様に測定したところ、約４０：６
０であった。

【００４９】実施例２ ＜有機ＥＬ素子の作成および評価＞スパッタリングによ
って、４０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板
に、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の１．０ｗｔ％ク
ロロホルム溶液を用いて、ディッピングにより７０ｎｍ
の厚みで成膜し、続いて高分子化合物１の１．０ｗｔ％
トルエン溶液を用いて、スピンコートにより４０ｎｍの
厚みで成膜した後、大気中で１２０℃のホットプレート
上にのせ、マスクを介して蛍光灯の光を１０分間照射
し、パターンを形成した。更に、これを減圧下８０℃で
１時間乾燥した後、電子輸送層として、トリス（８−キ
ノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ₃ ）を０．１〜０．
２ｎｍ／ｓの速度で６０ｎｍ蒸着した。最後に、その上
に陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ
＝約１００：１重量比）を１００ｎｍ蒸着して有機ＥＬ
素子を作製した。蒸着のときの真空度はすべて８×１０
^-6Ｔｏｒｒ以下であった。この素子の光照射しなかった
領域に形成した電極に電圧１２．５Ｖを印加したとこ
ろ、電流密度２２４ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度１
４１７０ｃｄ／ｍ²の黄緑色のＥＬ発光が観察された。
輝度はほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬピーク
波長は５４０ｎｍであった。次に、この素子の光照射し
た領域に形成した電極に電圧１２．５Ｖを印加したとこ
ろ、電流密度９１．２ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、輝度
５２７ｃｄ／ｍ² の赤橙色のＥＬ発光が観察された。輝
度はほぼ電流密度に比例していた。また、ＥＬピーク波
長は５９２ｎｍであった。

【００５０】実施例３ ＜高分子蛍光体薄膜の作成および評価、有機ＥＬ素子の
作成および評価＞高分子蛍光体１の１．０ｗｔ％トルエ
ン溶液を用いて、スピンコートにより３０ｎｍの厚みで
成膜し、大気中で１２０℃のホットプレート上にのせ、
マスクを介して蛍光灯の光を１分間〜１０分間少しずつ
ずらして照射する。この高分子蛍光体薄膜のうち光の当
たらなかった部分の蛍光は緑色で、約５４０ｎｍに蛍光
ピークを有し、光を当てた部分は、その照射時間に応じ
て蛍光色が緑色（蛍光ピーク約５４０ｎｍ）から赤橙色
（蛍光ピーク約５９０ｎｍ）の領域になる。

【００５１】実施例４ 実施例２と同様にして、実施例３と同様の高分子蛍光体
薄膜を発光層とし、それぞれの蛍光色の領域に電極を形
成した素子を作成し、電圧を印加すれば、１つの素子上
で緑色から赤橙色までの様々な色の発光が得られる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の高分子蛍光体薄膜は、塗布によ
り形成でき、光によって容易にパターニングして、異な
る蛍光スペクトルを有する領域を形成できる。また、該
高分子蛍光体薄膜を発光層として用いれば、容易に多色
発光ができる有機ＥＬ素子を作成でき、該有機ＥＬ素子
はマルチカラーの面状光源，フラットパネルディスプレ
イ等の装置として好ましく使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のパターニングされた高分子蛍光体薄膜
の１例の構成を示す図。

【図２】パターニングされた高分子蛍光体薄膜を発光層
として用いる有機エレクトロルミネッセンス素子の１例
の構成を示す図。

【符号の説明】

１ 非光照射部分 （蛍光 緑色）。 ２ 弱い光照射部分 （蛍光 黄色）。 ３ 強い光照射部分 （蛍光 赤橙色）。 １’陰極 （エレクトロルミネッセンス 緑色）。 ２’陰極 （エレクトロルミネッセンス 黄色）。 ３’陰極 （エレクトロルミネッセンス 赤橙色）。 ４ 陽極（透明電極）。 ５ 導線。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 土田 良彦 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】厚さ１ｎｍ以上１０μｍ以下の高分子蛍光
   体薄膜であり、該高分子蛍光体が、下記式（１）で示さ
   れる繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該高分子蛍光
   体薄膜が、蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ
   以下であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０
   ³ 〜１０⁷ の高分子化合物を５０重量％以上含有し、か
   つ該高分子蛍光体薄膜には２種類以上の領域が形成され
   ており、それぞれの領域で該高分子化合物の主鎖に含ま
   れるビニレン基のトランス型とシス型との存在割合が異
   なっており、異なる蛍光スペクトルを有することを特徴
   とするパターニングされた高分子蛍光体薄膜。 【化１】−Ａｒ₁ −ＣＲ₁ ＝ＣＲ₂ − （１） 〔ここで、Ａｒ₁ は、共役結合に関与する炭素原子数が
   ４個以上２０個以下からなるアリーレン基または複素環
   化合物基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれ独立に水素、炭素数１
   〜２０のアルキル基；炭素数６〜２０のアリール基；炭
   素数４〜２０の複素環化合物基、シアノ基からなる群か
   ら選ばれる基を示す。また、−ＣＲ₁ ＝ＣＲ₂ −は下記
   式（２）で示されるトランス型または下記式（３）で示
   されるシス型である。〕 【化２】 【化３】
2. 【請求項２】厚さ１ｎｍ以上１０μｍ以下の高分子蛍光
   体薄膜であり、該高分子蛍光体が、式（１）で示される
   繰り返し単位を１種類以上含み、かつ該高分子蛍光体薄
   膜が、蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下
   であって、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０³ 〜
   １０⁷ の高分子化合物を５０重量％以上含有する高分子
   蛍光体薄膜の一部に２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の光
   を照射することにより、他の部分と互いに蛍光スペクト
   ルの異なる領域を形成することを特徴とする請求項１記
   載のパターニングされた高分子蛍光体薄膜の製造方法。
3. 【請求項３】少なくとも一方が透明または半透明である
   一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも一
   層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子
   において、該発光層が、請求項１記載のパターニングさ
   れた高分子蛍光体薄膜であることを特徴とする有機エレ
   クトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】陰極と該発光層との間に、該発光層に隣接
   して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴と
   する請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素
   子。
5. 【請求項５】陽極と該発光層との間に、該発光層に隣接
   して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴と
   する請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素
   子。
6. 【請求項６】陰極と該発光層との間に、該発光層に隣接
   して電子輸送性化合物からなる層を設け、かつ陽極と該
   発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物
   からなる層を設けたことを特徴とする請求項３記載の有
   機エレクトロルミネッセンス素子。