JPH09328518A

JPH09328518A - 塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH09328518A
Application number: JP8174153A
Authority: JP
Inventors: Tsuyoshi Suzuki; 毅之鈴木; Minoru Isshiki; 実一色
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-06-12
Filing date: 1996-06-12
Publication date: 1997-12-22

Abstract

(57)【要約】【課題】大きな設備コストを必要とすることなく、熱
安定性の改良された塩素化塩化ビニル樹脂を製造する方
法を提供する。【解決手段】塩化ビニル樹脂を水性懸濁下で塩素化し
て塩素化塩化ビニル樹脂を製造するに際し、酸素濃度が
２００ppm 以下の塩素を使用して紫外線照射下に塩素化
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素化塩化ビニル
樹脂を製造する方法に関し、更に詳しくは、大きな設備
コストを必要とすることなく、熱安定性の改良された塩
素化塩化ビニル樹脂を製造する方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】塩素化塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル樹
脂を塩素化することにより得られる。塩素化塩化ビニル
樹脂は塩化ビニル樹脂が有する優れた特徴を保持しなが
ら塩化ビニル樹脂より耐熱性に優れる特長をもち、耐熱
性を要求されるパイプ、継手、工業板、シート等に用い
られている。しかしながら、塩素化塩化ビニル樹脂は塩
化ビニル樹脂より熱安定性が悪く、加工成形時に樹脂が
焼けやすく、長期間の加工成形がしにくいとか、透明用
途で着色する等の問題点がある。このような塩素化塩化
ビニル樹脂の熱安定性の悪さを改良するために、樹脂の
改良や樹脂への添加物の配合・改良等がおこなわれてき
たが、それらはいずれも満足のいくものでなかった。

【０００３】これまで塩素の改良により塩素化塩化ビニ
ル樹脂を製造する方法は、次のようにものがある、例え
ば、特公昭４５−３０８３３では水懸濁塩素化で、塩素
中の酸素濃度を５００〜３５００ppm に制御して塩化ビ
ニル樹脂を塩素化し、物性の良い塩素化塩化ビニル樹脂
を得ている。また、特開平６−３２８２２では、塩化ビ
ニル樹脂の熱塩素化において、塩素中の酸素濃度を１０
〜１００ppm に制御して熱安定性の良い塩素化塩化ビニ
ル樹脂を得ている。

【０００４】しかし、特公昭４５−３０８３３で開示さ
れている発明を再現すると、確かに電解工場から得られ
る２〜３％の酸素濃度をもつ塩素をもちいて製造された
塩素化塩化ビニル樹脂より熱安定性には優れるものの、
その塩素化塩化ビニル樹脂が長期の押出成形あるいは射
出成形に耐えるだけの良好な熱安定性をもつには至って
いない。またこの塩素化塩化ビニル樹脂を、透明用途の
工業板あるいはシートに加工しても色調が悪く、熱安定
性が満足できる水準に達しているとは言い難い。

【０００５】また、特開平６−３２８２２で開示されて
いる発明は、１１０〜１３５℃の温度で塩化ビニル樹脂
を熱塩素化する方法であり、製造に要する反応機に高い
耐圧性が要求され、設備にかかる費用が大きくなり、実
用的な方法ではない。更に、このような熱塩素化による
方法で製造された塩素化塩化ビニル樹脂は、熱による劣
化のため熱安定性が悪く、そのために特開平６−３２８
２２で開示されているような１０〜１００ppm という比
較的低い酸素濃度の塩素を用いないと満足できる水準の
熱安定性をもった塩素化塩化ビニル樹脂を得ることがで
きない。特に、生産性向上のために反応機中の塩化ビニ
ル樹脂濃度を上げて塩素化反応を行なったり、耐熱性の
向上のため更に高い塩素化度まで塩素化をおこなう等で
塩素消費量が多いときは、使用する塩素中の酸素濃度を
更に低濃度にしないと満足できる水準の熱安定性をもっ
た塩素化塩化ビニル樹脂は得られない。従って、実用上
大きな設備コストを必要とせず、実施が容易で、かつ熱
安定性が格段に優れた塩素化塩化ビニル樹脂の製造方法
は未だ提案されていないのが実情である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、用いる原料の塩化ビニル樹脂に特別の工夫
をせず、しかも実用上大きな設備コストを必要としない
工業的に有利な方法であって、熱安定性が格段に優れた
塩素化塩化ビニル樹脂を製造する方法を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決せんとして鋭意研究の結果、酸素濃度を特定の値
以下にコントロールした塩素を用いて塩化ビニル樹脂を
水性懸濁下で光塩素化することにより、大きな設備コス
トを必要とせず、また熱劣化を伴うことなく、熱安定性
が格段に優れた塩素化塩化ビニル樹脂を得ることができ
ることを見い出し、本発明に到達した。即ち、本発明
は、塩化ビニル樹脂を水性懸濁下で塩素化して塩素化塩
化ビニル樹脂を製造するに際し、酸素濃度が２００ppm
以下、好ましくは５０ppm 以下の塩素を使用して紫外線
照射下に塩素化することを特徴とする塩素化塩化ビニル
樹脂の製造方法を内容とする。

【０００８】酸素濃度が２００ppm 以下の塩素を得るた
めには、従来の塩素の製造法ではきわめて困難であり、
電解工場で製造した塩素ガスを液化し、しかも塩素ガス
の液化率を９０％以下に抑えた塩素を用いることが好ま
しい。こうして得られた液体塩素に含まれる酸素の濃度
は２００ppm 以下であり、これを気化して塩化ビニル樹
脂の塩素化に利用する塩素ガス中の酸素の濃度も２００
ppm 以下となる。また、更に塩素中の酸素濃度を下げて
５０ppm 以下にするには、更に塩素ガスの液化率を下げ
ればよい。

【０００９】塩素中の酸素濃度を２００ppm 以下に抑え
ることにより、塩化ビニル樹脂を紫外線照射下に塩素化
して得られる塩素化塩化ビニル樹脂の熱安定性がこれま
での塩素化塩化ビニル樹脂の熱安定性より格段に向上す
るとともに、耐熱性の指標であるＶｉｃａｔ軟化点が向
上し、より改良された耐熱性塩素化塩化ビニル樹脂が得
られる。一方、生産性向上のために反応機中の塩化ビニ
ル樹脂濃度を上げて紫外線照射下に塩素化反応をおこな
ったり、耐熱性の向上のためさらに高い塩素化度まで紫
外線照射下に塩素化をおこなう等のように単位塩化ビニ
ル樹脂あたりの塩素消費量が多いときは、使用する塩素
中の酸素濃度を２００ppm 以下に制御することにより、
これまでの塩素化塩化ビニル樹脂より熱安定性が改良さ
れるものの、必ずしも満足できる水準には至らない。こ
のように単位塩化ビニル樹脂あたりの塩素消費量が多い
ときは、更に塩素中の酸素濃度を５０ppm 以下に制御す
ることにより、満足できる水準の熱安定性をもった塩素
化塩化ビニル樹脂を得ることができる。また、工業板・
シート等の透明用途では、塩素中の酸素濃度を２００pp
m 以下にすることにより、これまでの塩素化塩化ビニル
樹脂の透明性を向上させることができるものの、必ずし
も満足できる水準には至らない。このような工業板・シ
ート等の透明用途では、５０ppm 以下の酸素濃度の塩素
を用いることにより、満足できる水準の透明性に優れた
塩素化塩化ビニル樹脂を得ることができる。なお、本発
明では塩素中の酸素濃度の下限については特に制限され
ない。

【００１０】ここで、水性懸濁下に紫外線照射下で塩化
ビニル樹脂を塩素化して塩素化塩化ビニル樹脂を得る方
法は公知の方法であって、特公昭４３−１６１３、特公
昭４５−３８２６０等に記載されている。本発明は、こ
れらの記載の方法で実施することができる。本発明で塩
素化反応を紫外線照射下でおこなうのは、特開平６−３
２８２２で開示されているような１１０〜１３５℃の温
度で塩化ビニル樹脂を熱塩素化する方法と異なり、反応
機に高い耐圧性を要求されず、設備にかかる費用が少な
くて済み、実用的な方法だからである。更に、このよう
な熱塩素化による方法と異なり、水性懸濁下に紫外線照
射下で塩化ビニル樹脂を塩素化して塩素化塩化ビニル樹
脂を得る製造方法で得られた塩素化塩化ビニル樹脂は、
熱による劣化がなく、従って熱安定性が良好で、そのた
めに２００ppm 以下という比較的高い酸素濃度の塩素を
用いても、満足できる水準の熱安定性をもった塩素化塩
化ビニル樹脂を得ることができるからである。

【００１１】また特に、水性懸濁下に紫外線照射下で塩
化ビニルを塩素化して塩素化塩化ビニル樹脂を得る製造
方法によると、生産性向上のために反応機中の塩化ビニ
ル樹脂濃度を上げて塩素化反応をおこなったり、耐熱性
の向上のため更に高い塩素化度まで塩素化をおこなう等
で単位塩化ビニル樹脂あたりの塩素消費量が多いとき
は、使用する塩素中の酸素濃度を５０ppm 以下にすれば
満足できる水準の熱安定性をもった塩素化塩化ビニル樹
脂を得ることができる。これに対し、前記した特開平６
−３２８２２に記載の塩化ビニル樹脂の熱塩素化では、
樹脂の劣化による熱安定性の悪化を隠すために、塩素中
酸素濃度をこれより更に低水準で制御する必要がある。

【００１２】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明を一層
具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するも
のではない。以下の実施例および比較例において、部お
よび％は特に断らない限り重量基準である。また、塩化
ビニル樹脂をＰＶＣ、塩素化塩化ビニル樹脂をＣＰＶＣ
と記す。なお、実施例及び比較例における熱安定性試
験、ビカット軟化点の測定方法は下記のとおりである。

【００１３】（イ）熱安定性試験２０×１５mmに切り取ったロールシート片を、２００℃
ギヤオーブンにて１０分毎に取り出し、目視で黒化度を
観察した。黒化するまでに要する時間（黒化時間：分）
で示した。（ロ）ビカット軟化点ＪＩＳＫ６７７６に準ずる。但し、荷重は５Kgとし
た。

【００１４】実施例１（ＰＶＣの製造）攪拌翼を装備したステンレスオートク
レーブに１２０部のイオン交換水と、０．０８部のポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）（鹸化度：７９．５モル
％、４％、２０℃粘度：４１．０ＣＰＳ）と０．０４部
の油溶性重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノ
エート）とを投入し容器内を真空脱気したのち、容器内
に１００部の塩化ビニルを圧入した。その後、攪拌下で
５８℃で５時間重合を行わせ、ＰＶＣを得た。このＰＶ
Ｃは重合度が１０００であった。（塩素化工程）反応機に２３０部の純水と、１００部の
ＰＶＣを投入し、真空脱気および窒素置換をおこない、
真空脱気後、酸素濃度が１０ppm の塩素を吹き込み、高
圧水銀灯を照射して、７０℃で塩素化をおこなった。塩
素含有量が６７％に達したとき、塩素化反応を停止し
た。窒素にて未反応塩素を追い出し後、残存塩素を除去
し、水洗にて残存塩酸を除去し、乾燥してＣＰＶＣを得
た。（加工性・物性評価）塩素化工程で得られた１００部の
ＣＰＶＣ、１０部のＭＢＳ（鐘淵化学工業株式会社製、
商品名：カネエースＢ３１）、２部のスズ系安定剤〔ジ
−ｎ−オクチルスズ−Ｓ，Ｓ′−ビス（イソオクチルメ
ルカプトアセテート）とジ−ｎ−オクチルスズ−マレー
トポリマー、等量〕、１部のステアリン酸、０．７部の
パラフィンワックスをブンレドし、クリアランス０．２
mmで１９５℃のロールにて３分間練った。得られたロー
ルシートを縦２０mm、横１５mmに切り取り、熱安定性試
験に供した。熱安定性試験でシートの黒化時間は７０分
で、熱安定性は良好であった。また、別に得られたロー
ルシートを重ねて２００℃でプレスしてプレス板を作成
し、Ｖｉｃａｔ軟化点試験に供した。Ｖｉｃａｔ軟化点
は１１６．２℃であり良好な耐熱性を示した。

【００１５】実施例２（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素を、酸素が
１００ppm 含まれる塩素に変えた他は実施例１と同様に
してＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。この
ＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示されて
いる方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化時間
は６０分であり、熱安定性は良好であった。また、Ｖｉ
ｃａｔ軟化点は１１５．７℃であり、耐熱性も良好であ
った。

【００１６】実施例３（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素を、酸素が
１ppm 含まれる塩素に変えた他は実施例１と同様にして
ＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。このＣＰ
ＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示されている
方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化時間は７
０分であり、熱安定性は良好であった。また、Ｖｉｃａ
ｔ軟化点は１１６．４℃であり、耐熱性も良好であっ
た。

【００１７】実施例４（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素を、酸素が
５０ppm 含まれる塩素に変えた他は実施例１と同様にし
てＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。このＣ
ＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示されてい
る方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化時間は
７０分であり、熱安定性が良好であった。また、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点は１１６．０℃であり、耐熱性も良好であっ
た。

【００１８】実施例５（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素を、酸素が
２００ppm 含まれる塩素に変えた他は実施例１と同様に
してＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。この
ＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示されて
いる方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化時間
は６０分であり、熱安定性は良好であった。また、Ｖｉ
ｃａｔ軟化点は１１５．１℃であり、耐熱性も良好であ
った。

【００１９】比較例１（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素を、酸素が
２５０ppm 含まれる塩素に変えた他は実施例１と同様に
してＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。この
ＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示されて
いる方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化時間
は４０分間であり、熱安定性は悪かった。また、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点は１１３．３℃であり、耐熱性も悪かった。

【００２０】比較例２（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素を、酸素が
５００ppm 含まれる塩素に変えた他は実施例１と同様に
してＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。この
ＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示されて
いる方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化時間
は２０分間であり、熱安定性は悪かった。また、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点は１１２．２℃であり、耐熱性も悪かった。

【００２１】比較例３（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素を、酸素が
１０００ppm 含まれる塩素に変えた他は実施例１と同様
にしてＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。こ
のＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示され
ている方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化時
間は２０分であり、熱安定性は悪かった。また、Ｖｉｃ
ａｔ軟化点は１１１．９℃であり、耐熱性も悪かった。

【００２２】比較例４（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素を、酸素が
３０００ppm 含まれる塩素に変えた他は実施例１と同様
にしてＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。こ
のＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示され
ている方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化時
間は１０分であり、熱安定性はきわめて悪かった。ま
た、Ｖｉｃａｔ軟化点は１１１．０℃であり、耐熱性も
きわめて悪かった。

【００２３】比較例５（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素を、酸素が
８０００ppm 含まれる塩素に変えた他は実施例１と同様
にしてＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。こ
のＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示され
ている方法で評価した。ロールに樹脂を投入直後に樹脂
が黒化し、ロール表面に粘着して、シートが作成できな
かった。このＣＰＶＣは熱安定性が極端に悪く、実用上
使用できないものであった。

【００２４】実施例６（ＰＶＣの製造）攪拌翼を装備したステンレスオートク
レーブに１２０部のイオン交換水と、０．０５部のヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（ＭＣ）（メトキシル
基２１．５％、ヒドロキシプロポキシル基８．０％）と
０．０４部の油溶性重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート）とを投入し容器内を真空脱気したの
ち、容器内に１００部の塩化ビニルを圧入した。その
後、攪拌下で５８℃で５時間重合を行わせ、ＰＶＣを得
た。このＰＶＣは重合度が１０００であった。このよう
にして得られたＰＶＣを塩素化するにあたって、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素として、酸
素が１０ppm 含まれる塩素を用い実施例１と同様にして
ＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。このＣＰ
ＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示されている
方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化時間は７
０分であり、熱安定性は良好であった。また、Ｖｉｃａ
ｔ軟化点は１１６．２℃であり、耐熱性も良好であっ
た。

【００２５】実施例７（ＰＶＣの製造）攪拌翼を装備したステンレスオートク
レーブに１２０部のイオン交換水と、０．０７部のポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）（鹸化度：７９．５モル
％、４％、２０℃粘度：４１．０ＣＰＳ）と０．０３部
のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＭＣ）（メト
キシル基２１．５％、ヒドロキシプロポキシル基８．０
％）と０．０４部の油溶性重合開始剤（ｔ−ブチルパー
オキシネオデカノエート）とを投入し容器内を真空脱気
したのち、容器内に１００部の塩化ビニルを圧入した。
その後、攪拌下で５８℃で５時間重合を行わせ、ＰＶＣ
を得た。このＰＶＣは重合度が１０００であった。この
ようにして得られたＰＶＣを塩素化するにあたって、
（塩素化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素とし
て、酸素が１０ppm 含まれる塩素を用いて実施例１と同
様にしてＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。
このＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示さ
れている方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化
時間は７０分であり、熱安定性は良好であった。また、
Ｖｉｃａｔ軟化点は１１６．２℃であり、耐熱性も良好
であった。

【００２６】実施例８（ＰＶＣの製造）攪拌翼を装備したステンレスオートク
レーブに１２０部のイオン交換水と、０．００８部のポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）（鹸化度：７９．５モル
％、４％、２０℃粘度：４１．０ＣＰＳ）と０．０４５
部のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＭＣ）（メ
トキシル基２１．５％、ヒドロキシプロポキシル基８．
０％）と０．０４部の油溶性重合開始剤（ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート）とを投入し容器内を真空脱
気したのち、容器内に１００部の塩化ビニルを圧入し
た。その後、攪拌下で５８℃で５時間重合を行わせ、Ｐ
ＶＣを得た。このＰＶＣは重合度が１０００であった。
このようにして得られたＰＶＣを塩素化するにあたっ
て、（塩素化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素
として、酸素が１０ppm 含まれる塩素を用いて実施例１
と同様にしてＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得
た。このＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で
示されている方法で評価した。熱安定性試験でシートの
黒化時間は７０分であり、熱安定性は良好であった。ま
た、Ｖｉｃａｔ軟化点は１１６．２℃であり、耐熱性も
良好であった。

【００２７】実施例９（ＰＶＣの製造）攪拌翼を装備したステンレスオートク
レーブに１２０部のイオン交換水と、０．０５部のヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（ＭＣ）（メトキシル
基２１．５％、ヒドロキシプロポキシル基８．０％）と
０．０４部の油溶性重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート）とを投入し容器内を真空脱気したの
ち、容器内に１００部の塩化ビニルを圧入した。その
後、攪拌下で５８℃で５時間重合を行わせ、ＰＶＣを得
た。このＰＶＣは重合度が１０００であった。このよう
にして得られたＰＶＣを塩素化するにあたって、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素として、酸
素が２００ppm 含まれる塩素を用いて実施例１と同様に
してＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。この
ＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示されて
いる方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化時間
は６０分間であり、熱安定性は良好であった。また、Ｖ
ｉｃａｔ軟化点は１１５．１℃であり、耐熱性も良好で
あった。

【００２８】実施例１０（ＰＶＣの製造）攪拌翼を装備したステンレスオートク
レーブに１２０部のイオン交換水と、０．０７部のポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）（鹸化度：７９．５モル
％、４％、２０℃粘度：４１．０ＣＰＳ）と０．００３
部のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＭＣ）（メ
トキシル基２１．５％、ヒドロキシプロポキシル基８．
０％）と０．０４部の油溶性重合開始剤（ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート）とを投入し容器内を真空脱
気したのち、容器内に１００部の塩化ビニルを圧入し
た。その後、攪拌下で５８℃で５時間重合を行わせ、Ｐ
ＶＣを得た。このＰＶＣは重合度が１０００であった。
このようにして得られたＰＶＣを塩素化するにあたっ
て、（塩素化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素
として、酸素が２００ppm 含まれる塩素を用いて実施例
１と同様にしてＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを
得た。このＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）
で示されている方法で評価した。熱安定性試験でシート
の黒化時間は６０分であり、熱安定性は良好であった。
また、Ｖｉｃａｔ軟化点は１１５．１℃であり、耐熱性
も良好であった。

【００２９】実施例１１（ＰＶＣの製造）攪拌翼を装備したステンレスオートク
レーブに１２０部のイオン交換水と、０．００８部のポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）（鹸化度：７９．５モル
％、４％、２０℃粘度：４１．０ＣＰＳ）と０．０４５
部のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＭＣ）（メ
トキシル基２１．５％、ヒドロキシプロポキシル基８．
０％）と０．０４部の油溶性重合開始剤（ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート）とを投入し容器内を真空脱
気したのち、容器内に１００部の塩化ビニルを圧入し
た。その後、攪拌下で５８℃で５時間重合を行わせ、Ｐ
ＶＣを得た。このＰＶＣは重合度が１０００であった。
このようにして得られたＰＶＣを塩素化するにあたっ
て、（塩素化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素
として、酸素が２００ppm 含まれる塩素を用いてＰＶＣ
の塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。このＣＰＶＣを
実施例１の（加工性・物性評価）で示されている方法で
評価した。熱安定性試験でシートの黒化時間は６０分で
あり、熱安定性は良好であった。また、Ｖｉｃａｔ軟化
点は１１５．１℃であり、耐熱性も良好であった。

【００３０】比較例６（ＰＶＣの製造）攪拌翼を装備したステンレスオートク
レーブに１２０部のイオン交換水と、０．０５部のヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（ＭＣ）（メトキシル
基２１．５％、ヒドロキシプロポキシル基８．０％）と
０．０４部の油溶性重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ
ネオデカノエート）とを投入し容器内を真空脱気したの
ち、容器内に１００部の塩化ビニルを圧入した。その
後、攪拌下で５８℃で５時間重合を行わせ、ＰＶＣを得
た。このＰＶＣは重合度が１０００であった。このよう
にして得られたＰＶＣを塩素化するにあたって、（塩素
化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素として、酸
素が５００ppm 含まれる塩素を用いて実施例１と同様に
してＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを得た。この
ＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）で示されて
いる方法で評価した。熱安定性試験でシートの黒化時間
は２０分であり、熱安定性は悪かった。また、Ｖｉｃａ
ｔ軟化点は１１２．２℃であり、耐熱性も悪かった。

【００３１】比較例７（ＰＶＣの製造）攪拌翼を装備したステンレスオートク
レーブに１２０部のイオン交換水と、０．０７部のポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ）（鹸化度：７９．５モル
％、４％、２０℃粘度：４１．０ＣＰＳ）と０．００３
部のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＭＣ）（メ
トキシル基２１．５％、ヒドロキシプロポキシル基８．
０％）と０．０４部の油溶性重合開始剤（ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート）とを投入し容器内を真空脱
気したのち、容器内に１００部の塩化ビニルを圧入し
た。その後、攪拌下で５８℃で５時間重合を行わせ、Ｐ
ＶＣを得た。このＰＶＣは重合度が１０００であった。
このようにして得られたＰＶＣを塩素化するにあたっ
て、（塩素化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素
として、酸素が５００ppm 含まれる塩素を用いて実施例
１と同様にしてＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを
得た。このＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）
で示されている方法で評価した。熱安定性試験でシート
の黒化時間は２０分間であり、熱安定性は悪かった。ま
た、Ｖｉｃａｔ軟化点は１１２．２℃であり、耐熱性も
悪かった。

【００３２】比較例８（ＰＶＣの製造）攪拌翼を装備したステンレスオートク
レーブに１２０部のイオン交換水と、０．００８部のポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）（鹸化度：７９．５モル
％、４％、２０℃粘度：４１．０ＣＰＳ）と０．０４５
部のヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＭＣ）（メ
トキシル基２１．５％、ヒドロキシプロポキシル基８．
０％）と０．０４部の油溶性重合開始剤（ｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート）とを投入し容器内を真空脱
気したのち、容器内に１００部の塩化ビニルを圧入し
た。その後、攪拌下で５８℃で５時間重合を行わせ、Ｐ
ＶＣを得た。このＰＶＣは重合度が１０００であった。
このようにして得られたＰＶＣを塩素化するにあたっ
て、（塩素化工程）のところで塩素化反応に用いる塩素
として、酸素が５００ppm 含まれる塩素を用いて実施例
１と同様にしてＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰＶＣを
得た。このＣＰＶＣを実施例１の（加工性・物性評価）
で示されている方法で評価した。熱安定性試験でシート
の黒化時間は２０分であり、熱安定性は悪かった。ま
た、Ｖｉｃａｔ軟化点は１１２．２℃であり、耐熱性も
悪かった。

【００３３】実施例１２（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで反応機に１８６部の純水と、１００
部のＰＶＣを投入してＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰ
ＶＣを得た。ただし、塩素中の酸素濃度は実施例１と同
様に１０ppm である。このＣＰＶＣを実施例１の（加工
性・物性評価）で示されている方法で評価した。熱安定
性試験でシートの黒化時間は６０分であり、熱安定性が
良好であった。また、Ｖｉｃａｔ軟化点は１１６．０℃
であり、耐熱性も良好であった。

【００３４】実施例１３（ＰＶＣの製造）は実施例５と同様におこない、（塩素
化工程）のところで反応機に１８６部の純水と、１００
部のＰＶＣを投入してＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰ
ＶＣを得た。ただし、塩素中の酸素濃度は実施例５と同
様に２００ppmである。このＣＰＶＣを実施例１の（加
工性・物性評価）で示されている方法で評価した。熱安
定性試験でシートの黒化時間は５０分であり、熱安定性
は良好であった。また、Ｖｉｃａｔ軟化点は１１４．７
℃であり、耐熱性も良好であった。

【００３５】比較例９（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで反応機に１８６部の純水と、１００
部のＰＶＣを投入してＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰ
ＶＣを得た。ただし、塩素中の酸素濃度は比較例１と同
様に５００ppmである。このＣＰＶＣを実施例１の（加
工性・物性評価）で示されている方法で評価した。熱安
定性試験でシートの黒化時間は１０分であり、熱安定性
は悪かった。また、Ｖｉｃａｔ軟化点は１１１．８℃で
あり、耐熱性も悪かった。

【００３６】比較例１０（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで反応機に１８６部の純水と、１００
部のＰＶＣを投入してＰＶＣの塩素化をおこない、ＣＰ
ＶＣを得た。ただし、塩素中の酸素濃度は比較例２と同
様に１０００ppm である。このＣＰＶＣを実施例１の
（加工性・物性評価）で示されている方法で評価した。
熱安定性試験でシートの黒化時間は１０分であり、熱安
定性は悪かった。また、Ｖｉｃａｔ軟化点は１１１．５
℃であり、耐熱性も悪かった。

【００３７】比較例１１（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで特開平６−３２８２２に準じて熱塩
素化をおこなった。すなわち、反応機に２３０部の純水
と、１００部のＰＶＣを投入し、真空脱気および窒素置
換をおこない、真空脱気後、酸素濃度が５０ppm の塩素
を吹き込み、１２５℃で塩素化をおこなった。塩素含有
量が６７％に達したとき、塩素の供給を止め、反応機を
冷却して塩素化反応を停止した。窒素にて未反応塩素を
追い出し後、残存塩素を除去し、水洗にて残存塩酸を除
去し、乾燥してＣＰＶＣを得た。その後、実施例１の
（加工性・物性評価）で示されている方法で評価した。
熱安定性試験でシートの黒化時間は３０分であり、熱安
定性は悪かった。また、Ｖｉｃａｔ軟化点は１１２．５
℃であり、耐熱性も悪かった。

【００３８】比較例１２（ＰＶＣの製造）は実施例１と同様におこない、（塩素
化工程）のところで比較例１０と同様に熱塩素化をおこ
なった。ただし、使用した塩素の酸素濃度は２００ppm
である。得られたＣＰＶＣについて実施例１の（加工性
・物性評価）で示されている方法で評価した。熱安定性
試験でシートの黒化時間は１０分であり、熱安定性が悪
かった。また、Ｖｉｃａｔ軟化点は１１１．２℃であ
り、耐熱性も悪かった。

【００３９】上記実施例１〜１３及び比較例１〜１２の
製造方法の概要及び評価結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明により製造された塩素化塩化ビニ
ル樹脂は熱安定性が格段に優れ、かつ用いる原料の塩化
ビニル樹脂に特別の工夫を要せず、しかも実用上大きな
設備コストを必要としないため、本発明はきわめて容易
で、実用的かつ工業的に有利な塩素化塩化ビニル樹脂の
熱安定性の改良方法である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化ビニル樹脂を水性懸濁下で塩素化し
て塩素化塩化ビニル樹脂を製造するに際し、酸素濃度が
２００ppm 以下の塩素を使用して紫外線照射下に塩素化
することを特徴とする、塩素化塩化ビニル樹脂の製造方
法。
【請求項２】酸素濃度が５０ppm 以下の塩素を使用す
る請求項１記載の製造方法。