JPH09328505A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度の光重合性組成物を提供する。 【解決手段】 ｉ）エチレン性不飽和二重結合を有する
付加重可能な化合物、ii）下記式（Ｉ）で表される増感
色素およびiii)チタノセン化合物を含有する光重合性組
成物とする。 【化７３】 ［式（Ｉ）中、Ａ¹ 、Ａ² ＝炭素原子またはヘテロ原
子；Ｘ¹ 、Ｘ² ＝置換カルボニル基またはシアノ基；Ｒ
¹ 、Ｒ² ＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ¹ とＲ² とで環
形成可能；Ｘ¹ とＸ² とで環形成可能：ｎ＝０、１、
２］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物に関
するものである。特に可視光領域の光線に対して極めて
高感度であり、例えばＡｒ⁺ レーザー光、ＹＡＧ−ＳＨ
Ｇレーザー光に対しても良好な感応性を示す光重合性組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成法は
多数知られており、印刷版、プリント回路、塗料、イン
キ、ホログラム記録、３次元造形等の広い分野に用いら
れている。例えば、付加重合可能なエチレン性二重結合
を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望により用いら
れる有機高分子結合剤、熱重合禁止剤等からなる光重合
性組成物を、支持体上に皮膜層として設け、所望画像を
像露光して露光部分を重合硬化させ、未露光部分を溶解
除去することにより硬化レリーフ画像を形成する方法、
少なくとも一方が透明である２枚の支持体間に上述の光
重合性組成物の層を設け、透明支持体側より像露光し光
による接着強度の変化を誘起させた後、支持体を剥離す
ることにより画像を形成する方法、光重合性組成物およ
びロイコ色素等の色材料を内容物に有するマイクロカプ
セル層を設けた感光材料を作成し、この感光材料を画像
露光して露光部分のカプセルを光硬化させ、未露光部分
のカプセルを加圧処理、あるいは加熱処理により破壊
し、色材料顕色剤と接触させることにより発色させ、着
色画像を形成する方法、その他、光重合性組成物の光に
よるトナー付着性の変化を利用した画像形成法、光重合
性組成物の光による屈折率の変化を利用した画像形成法
等が知られている。

【０００３】これらの方法に応用されている光重合組成
物の多くは、光重合開始剤として、ベンジル、ベンゾイ
ンエーテル、ミヒラーケトン、アントラキノン、アクリ
ジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が用いられてき
た。しかしながら、これらの光重合開始剤は４００nm以
下の紫外光に対する光重合開始能力に比較し、４００nm
以上の可視光に対する光重合開始能力が顕著に低く、そ
の結果その応用範囲が著しく限定されていた。

【０００４】近年、画像形成技術の発展に伴い、可視領
域の光線に対し高い感応性を有するフォトポリマーが要
請されている。それは、例えば非接触型の投影露光製版
や可視光レーザー製版等に適合した感光材料である。こ
のような可視光レーザーとしてはＡｒ⁺ レーザーの４８
８nm光、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザーの５３２nm光などが、
有望視されている。

【０００５】可視光領域の光線に感応することのできる
光重合開始系については、従来、多くの提案がなされて
きた。例えば、米国特許2,８５0,４４５号に記載のある
種の感応性染料、染料とアミンの複合開始系（特公昭４
４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールと
ラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３
７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアル
キルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５
２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α
−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１
８３号）、置換トリアジンとメロシアニン色素の系（特
開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性
剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１
５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオ
ールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化
物と色素の系（特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５
９−１８９３４０号）、ローダニン骨格の色素とラジカ
ル発生剤の系（特開平２−２４４０５０号）等が挙げら
れる。

【０００６】また、チタノセンが光重合開始剤として有
効であることは、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭
６１−１５１１９７号、特開昭６３−１０６０２号、特
開昭６３−４１４８４号、特開平３−１２４０３号に記
載されており、併用系としての使用例としては、チタノ
センと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１
１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ
基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性
不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５
８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定
のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）
等を挙げることができる。

【０００７】しかしながら、これらの従来技術は確かに
可視光線に対し有効であるが、感度が十分でない等の問
題があり、実用に供することができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感度
の光重合性組成物を提供することである。特に、４００
nm以上の可視光線、Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレ
ーザーの出力に対応する４８８nm、５３２nmのような光
に対し、感度の高い光重合性組成物を提供することであ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定の構造
を有する増感色素とこの増感色素との共存下で光照射時
に活性ラジカルを発生しうるチタノセン化合物の併用系
が、４００nm以上の可視光線に対し極めて感度が高いこ
とを見出し、下記（１）の本発明に到達したものであ
る。そして、好ましくは下記（２）である。

【００１０】（１）i)エチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合可能な化合物、ii) 下記式（Ｉ）で表される
増感色素およびiii)チタノセン化合物を含有する光重合
性組成物。

【００１１】

【化２】

【００１２】［式（Ｉ）において、Ａ¹ およびＡ² は各
々炭素原子またはヘテロ原子を表す。Ｑ¹ はＡ¹ 、Ａ²
およびこれらに隣接する炭素原子とともに複素環を形成
するのに必要な非金属原子団を表す。Ｒ¹ およびＲ² は
各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ
¹ とＲ² とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ¹
およびＸ² は各々シアノ基または置換カルボニル基を表
し、Ｘ¹ とＸ² とは互いに結合して環を形成してもよ
い。ｎは０、１または２である。］

【００１３】（２）前記ii) 増感色素およびiii)チタノ
セン化合物を含有する光重合性開始系が、さらに下記
（ａ）〜（ｈ）からなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物を含有する上記（１）の光重合性組成物。

【００１４】（ａ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物 （ｂ）下記式（II）で表されるケトン化合物

【００１５】

【化３】

【００１６】［式（II）において、Ａr は下記式で表さ
れる芳香族基を表し、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は各々水素原子ま
たはアルキル基を表し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は互いに結合して炭
素原子とともに環を形成してもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹と炭素
原子とによって形成される環はカルボニル基とモルホリ
ノ基とを連結する二価基となっていてもよい。

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶は互いに同一でも異な
っていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、水酸基、アルコキシ
基、−Ｓ−Ｒ¹⁸、−ＳＯ−Ｒ¹⁸または−ＳＯ₂ −Ｒ
¹⁸（ここでＲ¹⁸は水素原子、アルキル基またはアルケニ
ル基を表す。）を表す。Ｌ¹ は単なる結合またはアルキ
レン基を表す。ただし、Ｌ¹ が単なる結合であるとき、
Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶のうち少なくとも１個は−Ｓ−Ｒ¹⁸または−
ＳＯ−Ｒ¹⁸である。

【００１９】Ｒ¹⁷は水素原子、アルキル基またはアシル
基を表す。Ｙ¹ は水素原子または下記式で表される置換
カルボニル基を表す。

【００２０】

【化５】

【００２１】式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は各々式（II）にお
けるものと同義のものである。）］ （ｃ）下記式（III ）で表されるケトオキシム化合物

【００２２】

【化６】

【００２３】［式（III ）において、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰は
各々同一であっても異なるものであってもよく、脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を表す。
Ｒ²¹およびＲ²²は各々同一であっても異なるものであっ
てもよく、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、複素環基、ヒドロキシ基、置換オキシ基、メルカ
プト基または置換チオ基を表す。Ｒ²³およびＲ²⁴は各々
水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または
置換カルボニル基を表す。Ｒ²³とＲ²⁴とは互いに結合し
て炭素原子数２〜８の環を形成してもよく、環の連結主
鎖中には、−Ｏ−、−ＮＲ²³−（Ｒ²³は上記と同義）、
−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−および−ＳＯ₂
−のうちの少なくとも１個を含んでいてもよい。］

【００２４】（ｄ）有機過酸化物 （ｅ）下記式（IV）で表されるチオ化合物

【００２５】

【化７】

【００２６】［式（IV）において、Ｒ²⁵はアルキル基ま
たはアリール基を表し、Ｒ²⁶は水素原子またはアルキル
基を表す。また、Ｒ²⁵とＲ²⁶とは互いに結合して炭素原
子および窒素原子とともに縮合環を有していてもよい複
素環を完成するのに必要な原子群となってもよい。］

【００２７】（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール （ｇ）芳香族オニウム塩 （ｈ）ケトオキシムエステル

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。

【００２９】本発明の光重合組成物は、i)エチレン性不
飽和二重結合を少なくとも１個有する付加重合可能な化
合物と、光重合性開始系としてii) 式（Ｉ）［上記化２
に掲載］で表される増感色素およびiii)チタノセン化合
物とを含有する。

【００３０】上記i)の付加重合性不飽和結合を有する重
合可能な化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なく
とも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれ
る。例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、
３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならび
にそれらの共重合体などの化学的形態をもつものであ
る。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和
カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸な
ど）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽
和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が
挙げられる。

【００３１】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等がある。

【００３２】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００３３】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。

【００３４】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。

【００３５】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。

【００３６】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。

【００３７】さらに、前述のエステルモノマーの混合物
も挙げることができる。

【００３８】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。

【００３９】その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマー
を付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含
有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

【００４０】 CH₂＝C(R)COOCH₂CH(R′)OH （Ｖ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨあるいはＣＨ₃ を示す。）

【００４１】また、特開昭５１−３７１９３号に記載さ
れているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−
６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２
−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエス
テルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル
酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のア
クリレートやメタクリレートをあげることができる。さ
らに日本接着協会誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０
８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリ
ゴマーとして紹介されているものも使用することができ
る。なお、これらの使用量は、任意であるが、好ましく
は、組成物全成分に対して好ましくは５〜８０重量％、
より好ましくは５〜５５重量％、よりさらに好ましくは
１０〜５５重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、
より特に好ましくは１０〜４０重量％である。また、こ
れらは単独で用いても２種以上併用してもよい。

【００４２】本発明の光重合性組成物に光重合性開始系
として含有させるii) 増感色素は式（Ｉ）［上記化２に
掲載］で表されるものである。

【００４３】式（Ｉ）について説明すると、Ａ¹ および
Ａ² は各々炭素原子またはヘテロ原子を表し、これらは
同一でも異なるものであってもよい。Ｑ¹ はＡ¹ 、Ａ²
および炭素原子とともに複素環を形成するのに必要な原
子群を表す。

【００４４】Ａ¹ 、Ａ² で表される炭素原子は水素原子
およびアルキル基やアリール基等の置換基のうちの１個
または２個が結合したものである。

【００４５】Ａ¹ 、Ａ² で表されるヘテロ原子は酸素原
子、硫黄原子、窒素原子等であり、窒素原子は水素原子
およびアルキル基やアリール基等の置換基のうちの１個
が結合したものであってもよい。

【００４６】Ａ¹ 、Ａ² のうちの少なくとも一方はヘテ
ロ原子であることが好ましく、とりわけ、Ａ¹ 、Ａ² の
うちの少なくとも一方はＮＲ³ またはＳであることが好
ましい。ここで、Ｒ³ は水素原子、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリール基、置換アリール基、アルキ
ニル基、置換アルキニル基を表す。

【００４７】Ｒ³ で表されるアルキル基としては炭素原
子数が１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル
基を挙げることができ、その具体例としては、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、
イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘ
キシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−
ノルボニル基を挙げることができる。これらの中では、
炭素原子数１〜１２の直鎖状、炭素原子数３〜１２の分
岐状、ならびに炭素原子数５〜１０の環状のアルキル基
がより好ましい。特には炭素原子数１〜１２の直鎖状の
アルキル基が好ましい。

【００４８】Ｒ³ で表される置換アルキル基の置換基と
しては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好
ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃ
ｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、
Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、
Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ
基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイル
オキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ
−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
カルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリー
ルスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−
アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ
基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，
Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド
基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキ
ル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド
基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−ア
ルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレ
イド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイ
ド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド
基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−
アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジア
リール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリ
ール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’
−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル
−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎーアルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ
基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ
基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ
−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、
アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃ Ｈ）およびその
共役塩基基（スルホナト基と称す。金属塩も含む）、ア
ルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、ス
ルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィイナモイル基、Ｎ−アリー
ルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナ
モイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイ
ル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリー
ルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイ
ル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファイル基、ホ
スフォノ基（−ＰＯ₃ Ｈ₂ ）およびその共役塩基基（ホ
スフォナト基と称す。金属塩も含む）、ジアルキルホス
フォノ基（−ＰＯ₃ （alkyl ）₂ ：alkyl ＝アルキル
基、以下同）、ジアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃ （ar
yl）₂ ：aryl＝アリール基、以下同）、アルキルアリー
ルホスフォノ基（−ＰＯ₃ （alkyl ）（aryl））、モノ
アルキルホスフォノ基（−ＰＯ₃ （alkyl ））およびそ
の共役塩基基（アルキルホスフォナト基と称す。金属塩
も含む）、モノアリールホスフォノ基（−ＰＯ₃ Ｈ（ar
yl））およびその共役塩基基（アリールホスフォナト基
と称す。金属塩も含む）、ホスフォノオキシ基（−ＯＰ
Ｏ₃ Ｈ₂ ）およびその共役塩基基（アリールホスフォナ
ト基と称す。金属塩も含む）、ホスフォノオキシ基（−
ＯＰＯ₃ Ｈ₂ ）およびその共役塩基基（ホスフォナトオ
キシ基と称す。金属塩も含む）、ジアルキルホスフォノ
オキシ基（−ＯＰＯ₃ （alkyl ）₂ ）、ジアリールホス
フォノオキシ基（−ＯＰＯ₃ （aryl）₂ ）、アルキルア
リールホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃ （alkyl ）（ar
yl））、モノアルキルホスフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃
Ｈ（alkyl ）およびその共役塩基基（アルキルホスフォ
ナトオキシ基と称す。金属塩も含む）、モノアリールホ
スフォノオキシ基（−ＯＰＯ₃ Ｈ（aryl））およびその
共役塩基基（アリールフォスホナトオキシ基と称す。金
属塩も含む）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アル
ケニル基、アルキニル基等が挙げられる。

【００４９】これらの置換アルキル基中の置換基におけ
るアルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙
げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビ
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノ
キシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキ
シフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフ
ェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフ
ェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェ
ニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシフェ
ニルカルボニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、
Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、シアノフェニル
基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスフ
ォノフェニル基、ホスフォナトフェニル基等が挙げるこ
とができる。

【００５０】また、置換アルキル基中の置換基における
アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル
基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−
エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、
エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリ
メチルシリルエチニル基等が挙げられる。アシル基（Ｇ
¹ ＣＯ−）におけるＧ¹ としては、水素、ならびに上記
のアルキル基、アリール基を挙げることができる。これ
ら置換基のうちさらにより好ましいものとしてはハロゲ
ン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
基、アシルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ
基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ
基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモ
イル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアル
キルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ
−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、スルホ基、
スルホナト基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ
−アリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリ
ールスルファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナト
基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリールホスフォノ
基、モノアルキルホスフォノ基、アルキルホスフォナト
基、モノアリールホスフォノ基、アリールホスフォナト
基、ホスフォノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリ
ール基、アルケニル基が挙げられる。

【００５１】一方、置換アルキル基におけるアルキレン
基としては前述の炭素数１〜２０のアルキル基上の水素
原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたもの
を挙げることができ、好ましくは炭素原子数１〜１２の
直鎖状、炭素原子数３〜１２の分岐状ならびに炭素原子
数５〜１０の環状のアルキレン基を挙げることができ
る。このような置換基とアルキレン基を組み合わせるこ
とで得られるＲ³ で表される置換アルキル基の具体例と
しては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロ
エチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、
メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、ア
リルオキシエチル基、フェノキシメチル基、メチルチオ
メチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル
基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル
基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル
基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、
Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルア
ミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル
基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カル
ボキシメチル基、カルボキシプロピル基、メトキシカル
ボニルエチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、ク
ロロフェノキシカルボニルメチル基、ヘキシルオキシカ
ルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチル
カルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイ
ルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエ
チル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモ
イルメチル基、スルホブチル基、スルホナトエチル基、
スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エ
チルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスル
ファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロ
ピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォノフェニル）スル
ファモイルオクチル基、ホスフォノブチル基、ホスフォ
ナトヘキシル基、ジエチルホスフォノブチル基、ジフェ
ニルホスフォノプロピル基、メチルホスフォノブチル
基、メチルホスフォナトブチル基、トリルホスフォノヘ
キシル基、トリルホスフォナトヘキシル基、ホスフォノ
オキシプロピル基、ホスフォナトオキシブチル基、ベン
ジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メ
チル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、
シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２
−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペ
ニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３
−ブチニル基等を挙げることができる。

【００５２】Ｒ³ で表されるアリール基としては１個〜
３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、またはベン
ゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものから誘導
される基を挙げることができる。具体例としては、フェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル
基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基
を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、
ナフチル基がより好ましい。

【００５３】Ｒ³ で表される置換アリール基としては、
前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、
水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられ
る。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置
換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における
置換基として示したものを挙げることができる。このよ
うな、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフ
ェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニ
ル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロ
フェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメ
チルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェ
ニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフ
ェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル
基、トリルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、
ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、ア
セチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル
基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル
基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセ
チルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフ
ェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニル
フェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロ
ロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェ
ニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフ
ェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−
（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフ
ェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェ
ニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルス
ルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスフォ
ノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスフォノフ
ェニル基、ホスフォナトフェニル基、ジエチルホスフォ
ノフェニル基、ジフェニルホスフォノフェニル基、メチ
ルホスフォノフェニル基、メチルホスフォナトフェニル
基、トリルホスフォノフェニル基、トリルホスフォナト
フェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−
ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチル
プロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２
−ブチルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げ
ることができる。

【００５４】Ｒ³ で表されるアルケニル基としては、炭
素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルケ
ニル基を挙げることができる。

【００５５】またＲ³ で表される置換アルケニル基の置
換基としては、置換アルキル基で述べた置換基を挙げる
ことができる。

【００５６】Ｒ³ で表されるアルケニル基ないし置換ア
ルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニ
ル基、１−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル
基、スチリル基、２−ペンテニル基、２−シクロヘキシ
ニル基などを挙げることができる。

【００５７】Ｒ³ で表されるアルキニル基としては、炭
素数１〜２０の直鎖状、分岐状のアルキニル基を挙げる
ことができる。

【００５８】またＲ³ で表される置換アルキニル基の置
換基としては、置換アルキル基で述べた置換基を挙げる
ことができる。

【００５９】Ｒ³ で表されるアルキニル基ないし置換ア
ルキニル基の具体例としては、エチニル基、２−フェニ
ルエチニル基、１−ブチニル基等を挙げることができ
る。

【００６０】Ｒ³ で表されるアルコキシカルボニル基と
しては、炭素原子数１〜１０の直鎖状、分岐状または環
状のアルキル基がオキシカルボニル基に結合した残基を
挙げることができ、その具体例としては、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基、ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を挙げること
ができる。

【００６１】以上、Ｒ³ について述べたが、本発明にお
いてはアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置
換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基が好
適で有り、特に無置換の直鎖状のアルキル基およびアル
コキシ基、カルボキシル基、スルホナト基、アルコキシ
カルボニル基等で置換された置換アルキル基が好適であ
る。

【００６２】次に式（Ｉ）におけるＱ¹ について説明す
る。Ｑ¹ は上述のＡ¹ 、Ａ² およびこれらの隣接炭素原
子と共同して、複素環を形成するのに必要な非金属原子
団を表す。このような複素環としては５、６、７員の含
窒素、あるいは含硫黄複素環が挙げられ、好ましくは
５、６員の複素環がよい。

【００６３】含窒素複素環の例としては例えばL.G.Broo
ker et at.,J.Am.Chem.Soc.,73,5326-5358(1951)および
参考文献に記載されるメロシアニン色素類における塩基
性核を構成するものとして知られているものをいずれも
好適に用いることができる。具体例としては、チアゾー
ル類（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾール、４
−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フ
ェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，
５−ジフェニルチアゾール、４，５−ジ（ｐ−メトキシ
フェニルチアゾール）、４−（２−チエニル）チアゾー
ル等）、ベンゾチアゾール類（例えば、ベンゾチアゾー
ル、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７−クロロベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、４−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾ
ール、６−ヨードベンゾチアゾール、４−エトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、テトラ
ヒドロベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチ
アゾール、５，６−ジオキシメチレンベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシ
ベンゾチアゾール、６−ジメチルアミノベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール等）、ナ
フトチアゾール類（例えば、ナフト［１，２］チアゾー
ル、ナフト［２，１］チアゾール、５−メトキシナフト
［２，１］チアゾール、５−エトキシナフト［２，１］
チアゾール、８−メトキシナフト［１，２］チアゾー
ル、７−メトキシナフト［１，２］チアゾール等）、チ
アナフテノ−７’，６’，４，５−チアゾール類（例え
ば、４’−メトキシチアナフテノ−７’，６’，４，５
−チアゾール等）、オキサゾール類（例えば、４−メチ
ルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオキサゾー
ル、５−フェニルオキサゾール等）、ベンゾオキサゾー
ル類（ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾ
ール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、
５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチ
ルベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、４−エトキシベ
ンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、６
−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾ
オキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール
等）、ナフトオキサゾール類（例えば、ナフト［１，
２］オキサゾール、ナフト［２，１］オキサゾール
等）、セレナゾール類（例えば、４−メチルセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール等）、ベンゾセレナゾー
ル類（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾ
セレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−
ヒドロキシベンゾセレナゾール、テトラヒドロベンゾセ
レナゾール等）、ナフトセレナゾール類（例えば、ナフ
ト［１，２］セレナゾール、ナフト［２，１］セレナゾ
ール等）、チアゾリン類（例えば、チアゾリン、４−メ
チルチアゾリン等）、２−キノリン類（例えば、キノリ
ン、３−メチルキノリン、５−メチルキノリン、７−メ
チルキノリン、８−メチルキノリン、６−クロロキノリ
ン、８−クロロキノリン、６−メトキシキノリン、６−
エトキシキノリン、６−ヒドロキシキノリン、８−ヒド
ロキシキノリン等）、４−キノリン類（例えば、キノリ
ン、６−メトキシキノリン、７−メチルキノリン、８−
メチルキノリン等）、１−イソキノリン類（例えば、イ
ソキノリン、３，４−ジヒドロイソキノリン等）、３−
イソキノリン類（例えば、イソキノリン等）、ベンズイ
ミダゾール類（例えば、１，３−ジエチルベンズイミダ
ゾール、１−エチル−３−フェニルベンズイミダゾール
等）、３，３−ジアルキルインドレニン類（例えば、
３，３−ジメチルインドレニン、３，３，５，−トリメ
チルインドレニン、３，３，７，−トリメチルインドレ
ニン等）、２−ピリジン類（例えば、ピリジン、５−メ
チルピリジン等）、４−ピリジン（例えば、ピリジン
等）等を挙げることができる。

【００６４】また、含硫黄複素環の例としては、例え
ば、特開平３−２９６７５９号記載の色素類におけるジ
チオール部分構造を挙げることができる。

【００６５】具体例としては、ベンゾジチオール類（例
えば、ベンゾジチオール、５−ｔ−ブチルベンゾジチオ
ール、５−メチルベンゾジチオール等）、ナフトジチオ
ール類（例えば、ナフト［１，２］ジチオール、ナフト
［２，１］ジチオール等）、ジチオール類（例えば、
４，５−ジメチルジチオール類、４−フェニルジチオー
ル類、４−メトキシカルボニルジチオール類、４，５−
ジメトキシカルボニルベンゾジチオール類、４，５−ジ
トリフルオロメチルジチオール、４，５−ジシアノジチ
オール、４−メトキシカルボニルメチルジチオール、４
−カルボキシメチルジチオール等）等を挙げることがで
きる。

【００６６】以上に述べた式（Ｉ）における、Ｑ¹ が上
述のＡ¹ 、Ａ² およびこれらに隣接する炭素原子と共同
して形成する含窒素あるいは硫黄複素環の例のうち、よ
り好ましい例としては、チアゾール類、ベンゾチアゾー
ル類、ナフトチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、３、３−ジアルキルインドレニン
類が挙げられ、さらにより好ましくはチアゾール類を挙
げることができる。

【００６７】Ｑ¹ で完成される複素環としては以下のも
のを例示することができる。

【００６８】

【化８】

【００６９】（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）の式中において、
Ａ³ は酸素原子、硫黄原子、または水素原子、アルキル
基およびアリール基のうちの１個が結合した窒素原子、
または水素原子、アルキル基およびアリール基のうちの
２個が結合した炭素原子を表す。Ａ³ 中のアルキル基お
よびアリール基としては上述のＲ³ と同様のものを例示
することができる。

【００７０】（Ｑ−１）〜（Ｑ−９）の式中Ｒ³ は上述
のＡ¹ 、Ａ² のところのもと同義であり、置換基Ｅはハ
メットのσ値が−０．９から＋０．５までの範囲に有る
ものである。その例としては、水素原子、メチル基、イ
ソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トリ
フルオロメチル基、アセチル基、エトキシカルボニル
基、カルボキシル基、カルボキシラト基（−ＣＯＯ
^- ）、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アセチルアミノ
基、−ＰＯ₃ Ｈ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ベンシルオキシ
基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、メチ
ルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、メルカ
プト基、アセチルチオ基、チオシアノ基、（−ＳＣ
Ｎ）、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、アミノスル
ホニル基、ジメチルスルホニル基（−Ｓ⁺ （ＣＨ₃ ）
₂ ）、スルホナト基（−ＳＯ₂ ^-）、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、ヨージル基、トリメチルシリ
ル基（−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ ）、トリエチルシリル基、ト
リメチルスタニル基（−Ｓｎ（ＣＨ₃ ）₃ ）を挙げるこ
とができる。これらの置換基のうちで好ましいものは、
水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、塩素原子、
臭素原子である。

【００７１】次に、式（Ｉ）におけるＲ¹ およびＲ² に
ついて具体的に説明する。Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれ独
立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基または置換アリール基を表す。アルキル基、置換
アルキル基、アリール基または置換アリール基の好まし
い例としては、前述のＲ³ の例として挙げた置換基を挙
げることができる。

【００７２】さらにより好ましいＲ¹ 、Ｒ² としては水
素原子、および炭素数１０以下の直鎖状、分岐状、環状
のアルキル基が挙げられる。

【００７３】またＲ¹ と前述のＲ³ は互いに結合して環
を形成していてもよく、好ましい具体例としては、Ｒ¹
とＲ³ が結合して炭素数２以上１０以下の置換基を有し
ても良いアルキレン基をなすものを挙げることができ、
メチン鎖の一部とともに形成される環としては、シクロ
ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。

【００７４】また、Ｒ¹ とＲ² が互いに結合して環を形
成していても良い。好ましい具体例としては、Ｒ¹ とＲ
² が結合して炭素数３以上１０以下の置換基を有しても
良いアルキレン基をなすものを挙げることができ、メチ
ン鎖の一部とともに形成される環としては、シクロペン
タン、シクロヘキサン等が挙げられる。このような部分
構造を有する式（Ｉ）で表される化合物の例としては、
ＵＳＰ２８８２１５９号に記載されるメロシアニン色素
の一部を挙げることができる。

【００７５】次に、式（Ｉ）におけるＸ¹ およびＸ² に
ついて具体的に説明する。Ｘ¹ およびＸ² は各々独立し
て、シアノ基または置換カルボニル基を表し、Ｘ¹ とＸ
² とは互いに結合して環を形成してもよい。

【００７６】Ｘ¹ 、Ｘ² で表される置換カルボニル基
（Ｇ² −ＣＯ−）としては、Ｇ² が一価の非金属原子団
のものを使用でき、具体的にはＧ² が置換または無置換
アルキル基（具体例はＲ³ で挙げたものと同じ）、置換
または無置換アリール基（具体例はＲ³ で挙げたものと
同じ）、置換または無置換の芳香族ヘテロ環基（フリル
基、チエニル基、ピリジル基等）、置換または無置換の
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ベンジルオキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基
等）、置換または無置換のアミノ基（ジエチルアミノ
基、フェニルアミノ基等）のものを用いることができ
る。このような置換カルボニル基の好ましい例として
は、ホルミル基、アシル基、フロイル基、テノイル基、
ピリジンカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキル
カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、
Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカル
バモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール
基としては前述Ｒ³ の例として挙げたアルキル基、置換
アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基を挙
げることができる。より好ましい具体例としては、アセ
チル基、ベンゾイル基、２−フロイル基、２−テノイル
基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ア
リルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、
Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバ
モイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。

【００７７】Ｘ¹ とＸ² が互いに結合して環を形成する
ものとしては、下記部分構造式（Ｉａ）で表される部分
構造をなすものを挙げることができる。

【００７８】

【化９】

【００７９】式中、Ｚは置換基を有しても良い５員、６
員もしくは７員の炭化水素環、もしくは複素環を完成す
るのに必要な非金属原子団を表す。

【００８０】部分構造式（Ｉａ）で表される部分構造の
例としてはメロシアニン色素類の酸性核として知られる
ものを挙げることができる。

【００８１】以下、部分構造式（Ｉａ）で表される部分
構造の例についてより詳しく述べる。

【００８２】Ｚが完成する炭化水素環の例としては、
１，３−シクロペンタンジオン類（例えば、１，３−シ
クロペンタンジオン等）、１，３−シクロペンテンンジ
オン類（例えば、１，３−シクロペンテンジオン等）、
１，３−シクロヘキサンジオン類（例えば、１，３−シ
クロヘキサンジオン、ジメドン、５−フェニル−１，３
−シクロヘキサンジオン等）を挙げることができる。

【００８３】好ましい炭化水素環の他の例としては下記
部分構造式（Ｉａ−１）で表されるインダンジオン類
（１，３−ジケトヒドリンデン等）を挙げることができ
る。

【００８４】

【化１０】

【００８５】［式中、Ｘ¹⁰はアルキル基（例えばＲ³ の
例と同様）、置換アルキル基（例えばＲ³ の例と同
様）、アリール基（例えばＲ³ の例と同様）、置換アリ
ール基（例えばＲ³ の例と同様）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ニトロ
基、シアノ基、置換または無置換のアミノ基（例えばア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）また
はハロゲン原子を表す。ｘ₁ は０〜４の整数である。］

【００８６】Ｚが完成する複素環の例としては、１−オ
キサ−２，４−シクロペンタンジオン類（例えば、テト
ロン酸等）、１−チア−２，４−シクロペンタンジオン
類（例えば、チオテトロン酸等）、１，３−ジオキサ−
４，５−シクロヘキサンジオン類（メロドラム酸等）を
挙げることができる。

【００８７】好ましい複素環の他の例としては、部分構
造式（Ｉａ−２）で表される２，４，６−トリケトヘキ
サヒドロピリミジン類（即ち、バルビツル酸類、２−チ
オバルビツル酸類およびこれらの１，３−置換体）、

【００８８】

【化１１】

【００８９】［式中、Ａ⁴ は酸素原子または硫黄原子を
表し、Ｘ¹¹、Ｘ¹²はそれぞれ独立して、水素原子、アル
キル基（例えばＲ³ の例と同様）、置換アルキル基（例
えばＲ³ の例を同様）、アリール基（例えばＲ³ の例と
同様）、置換アリール基（例えばＲ³ の例と同様）を表
す。］

【００９０】部分構造式（Ｉａ−３）で表される５，７
−ジオキソ−６，７−ジヒドロ−５−チアゾロ［３，２
−ａ］ピリミジン類（例えば５，７−ジオキソ−３−フ
ェニル−６，７−ジヒドロ−５−チアゾロ［３，２−
ａ］ピリミジン等）

【００９１】

【化１２】

【００９２】［式中、Ｘ¹³、Ｘ¹⁴はそれぞれ独立して、
水素原子、アルキル基（例えばＲ³ の例と同様）、置換
アルキル基（例えばＲ³ の例と同様）、アリール基（例
えばＲ ³ の例と同様）、置換アリール基（例えばＲ³ の
例と同様）を表す。］

【００９３】部分構造式（Ｉａ−４）で表される３，５
−ピラゾリジンジオン類（例えば１，２−ジフェニル−
３，５−ピラゾリジンジオン等）、

【００９４】

【化１３】

【００９５】［式中、Ｘ¹⁵、Ｘ¹⁶はそれぞれ独立して、
水素原子、アルキル基（例えばＲ³ の例と同様）、置換
アルキル基（例えばＲ³ の例と同様）、アリール基（例
えばＲ³ の例と同様）、置換アリール基（例えばＲ³ の
例と同様）を表す。］

【００９６】部分構造式（Ｉａ−５）で表される１，
２，３，４−テトラヒドロ−２，４−キノリンジオン類
（例えば１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−
２，４−キノリンジオン等）

【００９７】

【化１４】

【００９８】［式中、Ｘ¹⁷は水素原子、アルキル基（例
えばＲ³ の例と同様）、置換アルキル基（例えばＲ³ の
例と同様）、アリール基（例えばＲ³ の例と同様）、置
換アリール基（例えばＲ³ の例と同様）を表し、Ｘ¹⁸は
Ｘ¹⁰と同様の置換基を表す。ｘ₂ は０〜４の整数であ
る。］

【００９９】部分構造式（Ｉａ−６）で表される２，４
−クロマンジオン類（例えば２，４−クロマンジオン
等）

【０１００】

【化１５】

【０１０１】［式中、Ｘ¹⁹は独立にＸ¹⁰と同様の置換基
を表す。ｘ₃ は０〜４の整数である。］

【０１０２】部分構造式（Ｉａ−７）で表される２，４
−ジオキソ−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン類（例え
ば２，４−ジオキソ−３，４−ジヒドロ−６−メチル−
２Ｈ−ピラン等）

【０１０３】

【化１６】

【０１０４】［式中、Ｘ²⁰、Ｘ²¹はそれぞれ独立にＸ¹⁰
と同様の置換基を表す。］

【０１０５】以上挙げた、Ｘ¹ 、Ｘ² のうち、より好ま
しい例としては、部分構造（Ｉａ）が、（Ｉａ−１）で
表されるインダンジオン類、（Ｉａ−２）で表される
２，４，６−トリケトヘキサヒドロピリミジン類である
ものが挙げられ、さらにより好ましくは、（Ｉａ−２）
で表される２−チオバルビツル酸類であるものが挙げら
れる。

【０１０６】式（Ｉ）において、ｎは０、１または２で
あり、１または２が好ましい。

【０１０７】式（Ｉ）で表される増感色素の具体例を以
下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。以下では、Ｑ¹ で完成される環（Ｑ¹ で表示）、Ｘ
¹ とＸ² とが結合した炭素二価基およびｎの組み合わせ
で示しているものもあり、これらではＲ¹ ＝Ｒ² ＝Ｈで
ある（Ｎｏ．１〜８６）。

【０１０８】

【化１７】

【０１０９】

【化１８】

【０１１０】

【化１９】

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】

【化２１】

【０１１３】

【化２２】

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】

【化２４】

【０１１６】

【化２５】

【０１１７】

【化２６】

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】

【化２８】

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】式（Ｉ）で表される増感色素は、Ｆ．Ｍ．
ヘイマーら著、「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ィテッド・コンパウンズ」(F.M.Hamer et al., "The Cy
anine Dyes and Related Compounds ") 第５１１〜６１
１頁（1964年）に記載された方法、KAI ARNE JENSEN お
よびLARS HENRIKSENらがACTA CHEMICA SCANDINAVICA22
巻1107〜1128頁（1968年）に記載した方法などを参照し
て合成することができる。

【０１２２】これらの増感色素は単独で用いても２種以
上を併用してもよい。これらの増感色素の使用量は、エ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量部に
対し、０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０
重量部、さらに好ましくは０．２〜１０重量部の範囲で
ある。

【０１２３】本発明において光重合性開始系として用い
られるチタノセン化合物は、前記した増感色素との共存
下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチタノ
セン化合物であればいずれであってもよく、例えば、特
開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７
号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して
用いることができる。

【０１２４】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ａ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフエニ−１−
イル（以下「Ａ−２」ともいう。）、ジ−メチルシクロ
ペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラ
フルオロフエニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフエニ−１−
イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−
ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニ
ウム（以下「Ａ−３」ともいう。）等を挙げることがで
きる。

【０１２５】本発明の光重合性組成物に用いられるチタ
ノセン化合物は単独でまたは２種以上併用して用いるこ
とができる。

【０１２６】チタノセン化合物の使用量はエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し、０.
５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに
好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いることができ
る。

【０１２７】本発明の光重合性組成物には、前記の増感
色素とチタノセン化合物の他に、感度向上の目的で以下
に説明する（ａ）〜（ｈ）の化合物を添加することがで
きる。

【０１２８】（ａ）炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、まず下記式（VI）で表される化合物が好まし
いものとして挙げられる。

【０１２９】

【化３０】

【０１３０】式（VI）中、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｙ
² は−CX₃ 、−NH₂ 、−NHR³¹ 、−NR³¹ ₂ 、−OR³¹を表
す。ここでＲ³¹はアルキル基、置換アルキル基、アリー
ル基、置換アリール基を表す。またＲ³⁰は−CX₃ 、アル
キル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
基、置換アルケニル基を表す。

【０１３１】また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記式(VII) で表される化合物も好ましい。

【０１３２】

【化３１】

【０１３３】式(VII) 中、Ｒ³²は、アルキル基、置換ア
ルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール
基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置
換アルコキシ基、ニトロ基またはシアノ基であり、Ｘは
ハロゲン原子であり、ｋは１〜３の整数である。

【０１３４】さらに、炭素−ハロゲン結合を有する化合
物としては、下記式(VIII)で表される化合物も好まし
い。

【０１３５】 Ｒ³³−Ｚ³ −ＣＨ_2-m Ｘ_m −Ｒ³⁴ (VIII) 式(VIII)中、Ｒ³³は、アリール基または置換アリール基
であり、Ｒ³⁴は−ＣＯ−ＮＲ³⁵Ｒ³⁶、下記のオキサジア
ゾリル基

【０１３６】

【化３２】

【０１３７】またはハロゲン原子であり、Ｚ³ は−ＣＯ
−、−ＣＳ−または−ＳＯ₂ −であり、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶はア
ルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケ
ニル基、アリール基または置換アリール基であり、Ｒ³⁷
は式(VII) 中のＲ³²と同じであり、ｍは１または２であ
る。

【０１３８】また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記式(IX)で表される化合物も好ましい。

【０１３９】

【化３３】

【０１４０】式(IX)中、Ｒ³⁸は置換されていてもよいア
リール基または複素環基であり、Ｒ³⁹は炭素原子数１〜
３のアルキル基またはアルケニル基を有するトリハロア
ルキル基またはトリハロアルケニル基であり、ｐは１、
２または３である。

【０１４１】また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記式(X) で表されるトリハロゲノメチル基
を有するカルボニルメチレン複素環式化合物も好まし
い。

【０１４２】

【化３４】

【０１４３】式(X) 中、Ｌは水素原子または式：CO-(R
⁴⁰)_q (CX₃)_rの置換基であり、Ｍは置換または非置換の
アルキレン基またはアリーレン基であり、Ｑ² はイオ
ウ、セレンまたは酸素原子、ジアルキルメチレン基、ア
ルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基また
はＮ−Ｒ⁴¹基であり、Ｍ＋Ｑ² は一緒になって炭素原子
および窒素原子とともに５もしくは６員環を形成し、Ｒ
⁴⁰は炭素環式または複素環式の芳香族基であり、Ｒ⁴¹は
アルキル基、アラルキル基またはアルコキシアルキル基
であり、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素のハロゲン原子で
あり、ｑ＝０およびｒ＝１の組合せであるかまたはｑ＝
１およびｒ＝１または２の組合せである。

【０１４４】また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記式(XI)で表される４−ハロゲノ−５−
（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体も
好ましい。

【０１４５】

【化３５】

【０１４６】式(XI)中、Ｘはハロゲン原子であり、ｔは
１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ⁴²は
水素原子またはＣＨ_3-t Ｘ_t 基であり、Ｒ⁴³はｓ価の置
換されていてもよい不飽和有機基である。

【０１４７】また、炭素−ハロゲン結合を有する化合物
としては、下記式(XII) で表される２−（ハロゲノメチ
ル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体も
好ましい。

【０１４８】

【化３６】

【０１４９】式(XII) 中、Ｘはハロゲン原子であり、ｖ
は１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ⁴⁴
は水素原子またはＣＨ_3-v Ｘ_v 基であり、Ｒ⁴⁵はｕ価の
置換されていてもよい不飽和有機基である。

【０１５０】このような炭素−ハロゲン結合を有する化
合物としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. J
apan, ４２，２９２４（１９６９）記載の化合物、例え
ば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）
−Ｓ−トリアジン［以下「ａ−９０」ともいう。］、２
−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，
６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジクロ
ルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ
−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（ト
リクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−
４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられ
る。その他、英国特許第1388492 号明細書記載の化合
物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロル
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリ
ル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリア
ジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル
−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載
の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−
イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリア
ジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−
〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−
４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２
−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル〕−４，６
−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（ア
セナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチ
ル−Ｓ−トリアジン等、独国特許第3337024 号明細書記
載の化合物、例えば下記の化合物を挙げることができ
る。

【０１５１】

【化３７】

【０１５２】

【化３８】

【０１５３】また、F. C. Schaefer等による J. Org. C
hem.，２９，１５２７（１９６４）記載の化合物、例え
ば２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ
−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチ
ル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロム
メチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−
６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ
−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン
等を挙げることができる。

【０１５４】さらに特開昭６２−５８２４１号記載の化
合物、例えば下記の化合物を挙げることができる。

【０１５５】

【化３９】

【０１５６】さらに特開平５−２８１７２８号記載の化
合物、例えばの下記の化合物を挙げることができる。

【０１５７】

【化４０】

【０１５８】あるいはさらに M. P. Hutt, E. F. Elsla
ger および L. M. Werbel 著 Journal of Heterocyclic
chemistry, 第７巻（No. ３）, 第５１１頁以降（１９
７０年）に記載されている合成方法に準じて当業者が容
易に合成することができる次のような化合物群を挙げる
ことができる。

【０１５９】

【化４１】

【０１６０】

【化４２】

【０１６１】

【化４３】

【０１６２】

【化４４】

【０１６３】

【化４５】

【０１６４】

【化４６】

【０１６５】

【化４７】

【０１６６】

【化４８】

【０１６７】

【化４９】

【０１６８】あるいは、ドイツ特許第２６４１１００号
に記載されているような化合物、例えば、４−（４−メ
トキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロルプ
ロペニル）−２−ピロンおよび４−（３，４，５−トリ
メトキシ−スチリル）−６−トリクロルメチル−２−ピ
ロン、あるいはドイツ特許第３３３３４５０号に記載さ
れている化合物、例えば下記の化合物を挙げることがで
きる。

【０１６９】

【化５０】

【０１７０】またドイツ特許第３０２１５９０号に記載
の化合物群のなかから下記の化合物を例示することがで
きる。

【０１７１】

【化５１】

【０１７２】さらにはドイツ特許第３０２１５９９号に
記載の化合物群のなかから、例えば下記の化合物を挙げ
ることができる。

【０１７３】

【化５２】

【０１７４】次に本発明で使用する成分（ｂ）の式(II)
［前記化３に掲載］で表されるケトン化合物について説
明する。ここで、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素原子または炭素原子
数１〜８のアルキル基を表す。またＲ¹⁰とＲ¹¹とは互い
に結合して炭素原子とともに環を形成してもよく、この
ような環としてはシクロヘキサノン等が挙げられる。ま
たＲ¹⁰とＲ¹¹と炭素原子とによって形成される環はカル
ボニル基とモルホリノ基とを連結する二価基となってい
てもよく、このような二価基としてはｐ−フェニレン基
等が挙げられる。

【０１７５】Ａｒは前記式［化４に掲載］で表される芳
香族基であるが、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶は、互いに独立して、水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル
基、炭素原子数３〜１２のアルケニル基、アリール基、
炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、ヒドロキシ基、−
Ｓ−Ｒ¹⁸、−ＳＯ−Ｒ¹⁸、−ＳＯ₂ −Ｒ¹⁸を表し、Ｒ¹⁸
は水素原子、アルキル基またはアルケニル基である。

【０１７６】またＲ¹⁷は水素原子または炭素原子数１〜
１２のアルキル基、または炭素原子数２〜１３のアシル
基を表す。

【０１７７】これらのアルキル基、アリール基、アルケ
ニル基、アシル基はさらに炭素原子数１〜６の置換基で
置換されてもよい。

【０１７８】Ｌ¹ は単なる結合またはアルキレン基（エ
チレン基、エチル−ジメチルアミノエチレン基等）を表
す。Ｌ¹ が単なる結合であるとき、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁶のうちの
少なくとも１個は−Ｓ−Ｒ¹⁸、−ＳＯ−Ｒ¹⁸である。

【０１７９】Ｙ¹ は水素原子または前記式［化５に掲
載］で表される置換カルボニル基を表し、式中Ｒ¹⁰およ
びＲ¹¹は上記と同義のものである。

【０１８０】具体例としては、米国特許４３１８７９１
号、欧州特許０２８４５６１Ａ号に記載の下記化合物を
挙げることができる。

【０１８１】

【化５３】

【０１８２】

【化５４】

【０１８３】

【化５５】

【０１８４】次に本発明で使用される成分（ｃ）の式(I
II) ［前記化６に掲載］で表されるケトオキシム化合物
について説明する。

【０１８５】式(III) 中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は同一または異な
るものであってもよく、置換基を有していてもよく不飽
和結合を含んでいても良い脂肪族ないし芳香族炭化水素
基、あるいは複素環基を表す。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰の具体例とし
ては、アリル基、フェニルメチル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−ドデシル基、２−メトキシエトキシエチル基、４−メ
トキシカルボニルフェニルメチル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、４−メトキ
シカルボニルブチル基、２−メトキシカルボニルエチル
基、３−メトキシカルボニルアリル基、ベンジルオキシ
カルボニルメチル基、４−メトキシフェニル基、４−メ
チルチオフェニル基、４−モルホリノフェニル基等があ
る。

【０１８６】Ｒ²¹、Ｒ²²は同一または異なるものであっ
てもよく、水素原子、置換基を有していても良く不飽和
結合を含んでいても良い脂肪族ないし芳香族炭化水素
基、複素環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカ
プト基、置換チオ基を表す。Ｒ²¹、Ｒ²²の具体例として
は、メチル基等がある。

【０１８７】Ｒ²³、Ｒ²⁴は水素原子、置換基を有してい
ても良く不飽和結合を含んでいてもよい脂肪族ないし芳
香族炭化水素基、あるいは置換カルボニル基を表す。ま
た、Ｒ²³、Ｒ²⁴は互いに結合して環を形成してもよく、
環の連結主鎖中には−Ｏ−、−ＮＲ²³−、−Ｏ−ＣＯ
−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、および−ＳＯ₂ −のうち
の少なくとも１個含んでいてもよく、環の炭素原子数は
２〜８である。

【０１８８】Ｒ²³、Ｒ²⁴の具体例としてはメチル基等が
あり、これらにより形成される環の具体例としてはモル
ホリン環等がある。

【０１８９】具体的な（ｃ）の化合物として、以下のも
のを挙げることができるが、これに限定されるものでは
ない。

【０１９０】

【化５６】

【０１９１】

【化５７】

【０１９２】

【化５８】

【０１９３】

【化５９】

【０１９４】

【化６０】

【０１９５】本発明で使用される成分（ｄ）の有機過酸
化物としては、分子中に酸素−酸素結合を有する化合物
を挙げることができる。例えばメチルエチルケトンパー
オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセ
トンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメ
チルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、アセチルパーオキサイド、イ
ソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、

【０１９６】２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパー
オキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオ
キシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチ
ル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
アセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキ
シオクタノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラ
ウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチル過酸化マレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、３，３′，４，４′−テトラ−
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、
３，３′，４，４′−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テ
トラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェ
ノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフ
ェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピ
ルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カル
ボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレー
ト）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二
フタレート）等がある。

【０１９７】これらの中で、３，３′，４，４′−テト
ラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン（以下「ｄ−１」ともいう。）、３，３′，４，４′
−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾ
フェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，
４，４′−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ク
ミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，
３′，４，４′−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパー
オキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジ
パーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好
ましい。

【０１９８】本発明に使用される成分（ｅ）としてのチ
オ化合物は、式(IV)［前記化７に掲載］で表される。

【０１９９】式(IV)において、Ｒ²⁵はアルキル基または
アリール基を表し、Ｒ²⁶は水素原子またはアルキル基を
表す。Ｒ²⁵、Ｒ²⁶のアルキル基としては炭素原子数１〜
４のものが好ましい。またＲ²⁵のアリール基としてはフ
ェニル基、ナフチル基のような炭素原子数６〜１０のも
のが好ましく、置換アリール基としては、上記のような
アリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基
のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基のような
アルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ²⁵とＲ²⁶
とは互いに結合して炭素原子および窒素原子とともに縮
合環を有していてもよい複素環を完成するのに必要な原
子群となってもよい。この場合の縮合環としてはベンゼ
ン環等が挙げられる。

【０２００】式(IV)で表されるチオ化合物の具体例とし
ては以下のものが挙げられる。以下では式(IV)を再掲
し、式(IV)のＲ²⁵等の組合せで示している。

【０２０１】

【化６１】

【０２０２】

【化６２】

【０２０３】

【化６３】

【０２０４】

【化６４】

【０２０５】本発明に使用される成分（ｆ）のヘキサア
リールビイミダゾールとしては、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニ
ルビイミダゾール［以下「ｆ−１」ともいう。］、２，
２′−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４′，５，
５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−
テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラ（ｍ−
メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス
（ｏ，ｏ′−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′
−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ
−ニトロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェ
ニルビイミダゾール、２，２′−ビス（ｏ−メチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール、２，２′−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビイミダ
ゾール等が挙げられる。ケトオキシムエステルとして
は、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−
アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニル
オキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノ
ペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−
１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシ
カルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−
オン等が挙げられる。

【０２０６】また、本発明に使用される成分（ｇ）の芳
香族オニウム塩としては、周期表の１５（５Ｂ）、１６
（６Ｂ）、１７（７Ｂ）族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＩの芳香
族オニウム塩が含まれる。このような芳香族オニウム塩
は、特公昭５２−１４２７７号、特公昭５２−１４２７
８号、特公昭５２−１４２７９号に示されている化合物
を挙げることができ、具体的には、以下の化合物を挙げ
ることができる。

【０２０７】

【化６５】

【０２０８】

【化６６】

【０２０９】

【化６７】

【０２１０】

【化６８】

【０２１１】

【化６９】

【０２１２】

【化７０】

【０２１３】

【化７１】

【０２１４】これらの中で好ましいものは、ＢＦ₄ 塩ま
たはＰＦ₆ 塩の化合物、さらに好ましくは芳香族ヨード
ニウム塩のＢＦ₄ 塩またはＰＦ₆ 塩である。

【０２１５】本発明に使用される成分（ｈ）のケトオキ
シムエステルとしては３−ベンゾイロキシイミノブタン
−２−オン［以下「ｈ−１」ともいう。］、３−アセト
キシイミノブタン−２−オン、３−ブロピオニルオキシ
イミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタ
ン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプ
ロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボ
ニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等
が挙げられる。

【０２１６】これらの（ａ）〜（ｈ）の添加剤は、単独
でまたは２種以上併用して用いることができる。使用量
はエチレン性不飽和二重結合を有する化合物１００重量
部に対し０．０５〜１００重量部、好ましくは１〜８０
重量部、さらに好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当
である。

【０２１７】本発明の組成物中のこれらの光重合開始剤
系の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当
に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生
じる。本発明における光重合開始剤系の量は、光重合可
能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と必要に
応じて添加される線状有機高分子重合体との合計に対し
て０．０１重量％から６０重量％の範囲で使用するのが
好ましい。より好ましくは、１重量％から３０重量％で
良好な結果を得る。

【０２１８】本発明の光重合性組成物には、バインダー
としての線状有機高分子重合体を含有させることが好ま
しい。このような「線状有機高分子重合体」としては、
光重合可能なエチレン性不飽和化合物と相溶性を有して
いる線状有機高分子重合体である限り、どれを使用して
も構わない。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現
像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性または膨
潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有
機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでな
く、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての
用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高
分子重合体を用いると水現像が可能になる。このような
線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を
有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、
特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７
号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２
３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０
４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸
共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、
クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステ
ル化マレイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカ
ルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この
他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加さ
せたものなどが有用である。

【０２１９】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好
適である。さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。これらの線状有機高分子重合体
は全組成物中に任意な量を混和させることができる。し
かし９０重量％を超える場合には形成される画像強度等
の点で好ましい結果を与えない。好ましくは３０〜８５
重量％である。また光重合可能なエチレン性不飽和二重
結合を有する化合物と線状有機高分子重合体は、重量比
で１／９〜７／３の範囲とするのが好ましい。より好ま
しい範囲は３／７〜５／５である。

【０２２０】また、本発明においては以上の基本成分の
他に感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合
可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要
な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加す
ることが望ましい。適当な熱重合防止剤としてはハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げ
られる。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対
して約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必
要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘ
ン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添
加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させ
てもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約
０．５重量％〜約１０重量％が好ましい。

【０２２１】さらに、感光層の着色を目的として染料も
しくは顔料を添加してもよい。着色剤としては例えばフ
タロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、
酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、
シアニン系染料などの染料がある。染料および顔料の添
加量は全組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好まし
い。加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填
剤や、その他可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

【０２２２】可塑剤としては例えばジオクチルフタレー
ト、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジ
カプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリク
レジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチル
セバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤
を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化
合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加す
ることができる。

【０２２３】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

【０２２４】その被覆量は乾燥後の重量で約０．１g/m²
〜約１０g/m²の範囲が適当である。より好ましくは０．
５〜５g/m²である。

【０２２５】上記支持体としては、寸度的に安定な板状
物が用いられる。寸度的に安定な板状物としては、紙、
プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、また、例え
ばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、
銅などのような金属の板、さらに、例えば二酢酸セルロ
ース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪
酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチ
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニル
アセタールなどのようなプラスチックのフィルム、上記
のような金属がラミネートもしくは蒸着された紙もしく
はプラスチックフィルムなどが挙げられる。これらの支
持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であ
り、しかも安価であるので特に好ましい。さらに、特公
昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが
結合された複合体シートも好ましい。

【０２２６】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化
ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処
理、あるいは陽極酸化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。

【０２２７】さらに、砂目立てしたのちに珪酸ナトリウ
ム水溶液に浸漬処理されたアルミニウム板が好ましく使
用できる。特公昭４７−５１２５号に記載されているよ
うにアルミニウム板を陽極酸化処理したのちに、アルカ
リ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが好適に使用
される。上記陽極酸化処理は、例えば、燐酸、クロム
酸、硫酸、硼酸等の無機酸、もしくは蓚酸、スルファミ
ン酸等の有機酸またはそれらの塩の水溶液または非水溶
液の単独または二種以上を組み合わせた電解液中でアル
ミニウム板を陽極として電流を流すことにより実施され
る。

【０２２８】また、米国特許第３６５８６６２号に記載
されているようなシリケート電着も有効である。

【０２２９】さらに、特公昭４６−２７４８１号、特開
昭５２−５８６０２号、特開昭５２−３０５０３号に開
示されているような電解グレインを施した支持体と、上
記陽極酸化処理および珪酸ソーダ処理を組合せた表面処
理も有用である。

【０２３０】また、特開昭５６−２８８９３号に開示さ
れているような機械的粗面化、化学的エッチング、電解
グレイン、陽極酸化処理さらに珪酸ソーダ処理を順に行
ったものも好適である。

【０２３１】さらに、これらの処理を行った後に、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

【０２３２】さらに特願平５−３０４３５８号に開示さ
れているようなラジカルによって付加反応を起こし得る
官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用
いられる。

【０２３３】これらの親水化処理は、支持体の表面を親
水性とするために施される以外に、その上に設けられる
光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、かつ感光層の
密着性の向上等のために施されるものである。

【０２３４】支持体上に設けられた光重合性組成物の層
の上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止する
ため、例えばポリビニルアルコール、特にケン化度９９
％以上のポリビニルアルコール、酸性セルロース類など
のような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を
設けてもよい。このような保護層の塗布方法について
は、例えば米国特許第3,４５8,３１１号、特開昭５５−
４９７２９号に詳しく記載されている。

【０２３５】また本発明の光重合性組成物は通常の光重
合反応に使用できる。さらに、印刷版、プリント基板等
作成の際のフォトレジスト等多方面に適用することが可
能である。特に本発明の光重合性組成物の特徴である高
感度性と可視光領域までの幅広い分光感度特性により、
Ａｒ⁺ レーザー、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等の可視光レ
ーザー用の感光材料に適用すると良好な効果が得られ
る。

【０２３６】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
は、画像露光したのち、現像液で感光層の未露光部を除
去し、画像を得る。これらの光重合性組成物を平版印刷
版の作成に使用する際の好ましい現像液としては、特公
昭５７−７４２７号に記載されているような現像液が挙
げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン
酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸アン
モニウム、第二リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、アンモニア水などのような無
機アルカリ剤やモノエタノールアミンまたはジエタノー
ルアミンなどのような有機アルカリ剤の水溶液が適当で
ある。このようなアルカリ溶液の濃度が０．１〜１０重
量％、好ましくは０．５〜５重量％になるように添加さ
れる。

【０２３７】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。

【０２３８】さらに、特開昭５０−２６６０１号、同５
８−５４３４１号、特公昭５６−３９４６４号、同５６
−４２８６０号の各公報に記載されている現像液も優れ
ている。

【０２３９】本発明に用いられる活性光線は紫外光から
可視光の幅広い領域のものであってよく、光源として
は、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルラ
ンプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド
灯、可視および紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タ
ングステン灯、太陽光等が使用できる。

【０２４０】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【０２４１】実施例１ 厚さ０．３mmのアルミニウム板を１０重量％水酸化ナト
リウムに６０℃で２５秒間浸漬してエッチングした後、
流水で水洗後２０重量％硝酸で中和洗浄し、次いで水洗
した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１重量％硝
酸水溶液中で３００クーロン／dm² の陽極時電気量で電
解粗面化処理を行った。引き続いて１重量％水酸化ナト
リウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０重量％の硫
酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理
した後、２０重量％硫酸水溶液中、電流密度２A/dm² に
おいて、陽極酸化皮膜の厚さが２．７g/m²になるよう
に、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定した
ところ、０．３μm （ＪＩＳＢ０６０１によるＲａ表
示）であった。

【０２４２】このように処理された基板の裏面に下記の
ゾル−ゲル反応液をバーコーターで塗布し１００℃で１
分間乾燥し、乾燥後の塗布量が７０mg/m² のバックコー
ト層を設けた支持体を作成した。

【０２４３】 ゾル−ゲル反応液 テトラエチルシリケート ５０重量部 水 ２０重量部 メタノール １５重量部 リン酸 ０．０５重量部

【０２４４】上記成分を混合、攪拌すると約５分で発熱
が開始した。６０分間反応させた後、以下に示す液を加
えることによりバックコート塗布液を調製した。

【０２４５】 ピロガロールホルムアルデヒド縮合樹脂（分子量２０００） ４重量部 ジメチルフタレート ５重量部 フッ素系界面活性剤（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタン ０．７重量部 スルホンアミドエチルアクリレート／ポリオキシエチレンアクリレート共重 合体：分子量２万） メタノールシリカゾル（日産化学工業（株）製，メタノール３０重量％） ５０重量部 メタノール ８００重量部

【０２４６】このように処理されたアルミニウム板上
に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布量が１．４g/
m²となるように塗布し、８０℃２分間乾燥させ感光層を
形成させた。

【０２４７】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比８０／２０） ２．０ｇ 光重合開始系 （表１） 増感色素 チタノセン化合物 （ａ）〜（ｈ）の化合物 フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０３ｇ 熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ アミンアルミニウム塩 顔料分散物 ２．０ｇ 顔料分散物の組成 組成： Pigment Blue １５：６ ３０重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０重量部 （共重合モル比８３／１７） シクロヘキサノン ３５重量部 メトキシプロピルアセテート ３５重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０重量部 メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ

【０２４８】この感光層上にポリビニルアルコール（ケ
ン化度９８モル％、重合度５５０）の３重量％の水溶液
を乾燥塗布重量が２g/m²となるように塗布し、１００℃
で２分間乾燥した。

【０２４９】このようにして、本発明の光重合性組成物
を用いた感光材料No. １〜No. ３６（表１）を作成し
た。

【０２５０】上記の光重合性組成物において増感色素、
チタノセン化合物および（ａ）〜（ｈ）の化合物を表２
に示すように変更するほかは同様にして光重合性組成物
を得、これらの光重合性組成物を各々用いて、上記と同
様にして比較例の感光材料No. ５０〜No. ６２を作成し
た。

【０２５１】このようにして作成した感光材料上に富士
写真フイルム（株）製の富士ＰＳステップガイド（ΔＤ
＝０．１５で不連続に透過濃度が変化するグレースケー
ル）を密着させ、その上から露光した。

【０２５２】光源には、キセノンランプを用い、ケンコ
ー光学フィルターＢＰ−４９を通した光を０．０１３２
mW/cm²で８０秒間照射した。

【０２５３】露光した感光材料は１２０℃にて２０秒間
加熱を行った後に現像した。感度は作成直後の感光材料
について求め、現像後のＰＳステップガイドのクリアー
段数で示した。この段数の値が大きいほど感度が高い。
なお、現像は下記の現像液に２５℃の条件下、１０秒間
浸漬して行った。

【０２５４】 ＤＰ−４（富士写真フイルム（株）製） ６６．５g 水 ８８１．４g リポミンＬＡ（２０重量％水溶液） ５２．１g

【０２５５】結果を表１、表２に示す。なお、比較の増
感色素であるアルコール可溶性エオシンＥ₀ −１は以下
に示すものであり、また（ａ）〜（ｈ）の化合物のう
ち、ａ−９０、ｄ−１、ｅ−３４、ｅ−４１、ｆ−１、
ｈ−１の構造式は以下のとおりである。

【０２５６】

【表１】

【０２５７】

【表２】

【０２５８】

【化７２】

【０２５９】表１、表２に示された結果から、本発明の
光重合性組成物において、光重合開始系として本発明の
増感色素およびチタノセン化合物を含むものは、高感度
であることが明白である。そして、さらに（ａ）〜
（ｈ）の化合物を併用することで、さらに高感度になる
ことがわかる。これに対し、光重合開始系が増感色素を
含まずチタノセン化合物のみしか含まないものとなった
り、また増感色素が含まれていても式（Ｉ）の増感色素
と異なる色素では、本発明の効果は得られない。

【０２６０】実施例２ 実施例１において、感光層を形成する際の光重合性組成
物を下記組成とするほかは同様にして感光材料Ｎｏ．１
００〜Ｎｏ．１３３（表３）を作成した。

【０２６１】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．５ｇ ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比７５／２５） ２．０ｇ 光重合開始系 （表３） 増感色素 チタノセン化合物 （ａ）〜（ｈ）の化合物 フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０３ｇ 熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ アミンアルミニウム塩 顔料分散物 ２．０ｇ 顔料分散物の組成 組成： Pigment Blue １５：６ ３０重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０重量部 （共重合モル比８３／１７） シクロヘキサノン ３５重量部 メトキシプロピルアセテート ３５重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０重量部 メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ

【０２６２】上記の光重合性組成物において増感色素、
チタノセン化合物および（ａ）〜（ｈ）の化合物を表４
に示すように変更するほかは同様にして光重合性組成物
を得、これらの光重合性組成物を各々用いて、上記と同
様にして比較例の感光材料No. １５０〜No. １６２を作
成した。

【０２６３】これらの感光材料に対し、実施例１と同様
の処理を行って同様に特性を調べた。結果を表３、４に
示す。表中のＥ₀ −１等は実施例１と同様のものであ
る。

【０２６４】

【表３】

【０２６５】

【表４】

【０２６６】表３、表４の結果から、実施例１と同様の
傾向を示すことがわかった。

【０２６７】実施例３ 実施例１において、感光層を形成する際の光重合性組成
物を下記組成とするほかは同様にして感光材料Ｎｏ．２
００〜Ｎｏ．２０４（表５）を作成し、同様にして特性
を調べた。結果を表５に示す。表中のＥ₀ −１は実施例
１と同様のものである。

【０２６８】 ペンタエリスリトールテトラアクリレート １．８ｇ アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 （共重合モル比７５／２５） １．７ｇ 光重合開始系 （表５） 増感色素 チタノセン化合物 （ａ）〜（ｈ）の化合物 フッ素系ノニオン界面活性剤（Ｆ−１７７Ｐ） ０．０３ｇ 熱重合禁止剤Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシル ０．０１ｇ アミンアルミニウム塩 顔料分散物 ２．０ｇ 顔料分散物の組成 組成： Pigment Blue １５：６ ３０重量部 アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ２０重量部 （共重合モル比８３／１７） シクロヘキサノン ３５重量部 メトキシプロピルアセテート ３５重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ８０重量部 メチルエチルケトン ２０ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０ｇ

【０２６９】

【表５】

【０２７０】表５より、実施例１、２と同様の傾向を示
すことがわかった。

【０２７１】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は紫外光から可
視光の幅広い領域の活性光線に対して高感度を有する。
したがって光源としては超高圧、高圧、中圧、低圧の各
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー
ランプ、蛍光灯、タングステン灯、および太陽光等が使
用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 i)エチレン性不飽和二重結合を有する付
   加重合可能な化合物、ii) 下記式（Ｉ）で表される増感
   色素およびiii)チタノセン化合物を含有する光重合性組
   成物。 【化１】 ［式（Ｉ）において、Ａ¹ およびＡ² は各々炭素原子ま
   たはヘテロ原子を表す。Ｑ¹ はＡ¹ 、Ａ² およびこれら
   に隣接する炭素原子とともに複素環を形成するのに必要
   な非金属原子団を表す。Ｒ¹ およびＲ² は各々水素原
   子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ¹ とＲ² と
   は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ¹およびＸ²
   は各々シアノ基または置換カルボニル基を表し、Ｘ¹ と
   Ｘ² とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０、
   １または２である。］