JPH09326262A - 非水電解液電池 - Google Patents
非水電解液電池Info
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- JPH09326262A JPH09326262A JP8142916A JP14291696A JPH09326262A JP H09326262 A JPH09326262 A JP H09326262A JP 8142916 A JP8142916 A JP 8142916A JP 14291696 A JP14291696 A JP 14291696A JP H09326262 A JPH09326262 A JP H09326262A
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Abstract
重ねたり充電状態で保存した場合においても優れた電池
特性を得ることができる非水電解液電池を提供する。 【解決手段】 軽金属、軽金属を電荷移動のための可動
イオン種として含む炭素質材料、化合物、合金のいずれ
かからなる負極2と、正極1と、前記軽金属の塩からな
る電解質を非水溶媒に溶解した電解液とからなり、前記
非水溶媒がニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、2,2
−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジルの中から選ばれ
た化合物を含有する。
Description
関し、特に非水溶媒の改良に関する。
イオン種として含む炭素質材料を負極に用いた非水電解
液は、高電圧かつ高エネルギー密度を有するため、広く
民生用電子機器などの電源に用いられており、最近では
この種の二次電池への研究、開発も盛んに行われてい
る。このような炭素質材料を用いた非水電解液二次電池
としてLiCoO2、LiNiO2等のリチウム複合酸化
物を用いた4V系二次電池が実現されている。
質材料を、正極に上記リチウム複合酸化物を使用する非
水電解液二次電池の非水溶媒においては、充放電特性や
保存特性の観点からこれまで種々の検討がなされてきて
いる。それにより、化学的安定性に優れる炭酸プロピレ
ン等の環状炭酸エステルと、粘度が低く高い誘電率が期
待される炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステルとの混合溶
媒が、現在主として用いられている。
使用する非水電解液二次電池も、充電電位を4V以上に
設定して充放電サイクルを繰り返したり充電状態で保存
することにより、電極及び電解液が劣化し、内部抵抗の
上昇などにより電池特性が劣化するという問題を依然と
して抱えている。
鑑みて提案されたものであり、4V以上の充電電位によ
り充放電サイクルを重ねたり充電状態で保存した場合に
おいても優れた電池特性を得ることができる非水電解液
電池を提供することを目的とする。
めに本発明者が検討を重ねた結果、従来の非水電解液二
次電池において、充放電サイクルを重ねたり充電状態で
保存することによって生じる電池特性の劣化は、主とし
て充電に際して副反応として電解液成分が分解し、電極
及び電解液が劣化することに起因することが判明した。
さらに、電子スピン共鳴(ESR)を用いた解析から、
初充電後の電解液の経時的な劣化は溶媒のラジカル重合
反応が進行することによるものであることが判明した。
そして、適量のラジカル重合抑制剤或いは停止剤を加え
ることにより、上述した電池特性劣化を抑制することが
できることを見い出すに至った。
軽金属を電荷移動のための可動イオン種として含む炭素
質材料、化合物、合金のいずれかからなる負極と、正極
と、前記軽金属の塩からなる電解質を非水溶媒に溶解し
た電解液とからなり、前記非水溶媒がニトロソベンゼ
ン、ニトロベンゼン、2,2−ジフェニル−1−ピクリ
ルヒドラジルの中から選ばれた化合物を含有することを
特徴とするものである。
非水溶媒にニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、2,2
−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジルの中から選ばれ
た化合物が添加されてなることから、初充電後の電解液
の経時的な劣化が抑制され、従来の電池に比べ充放電サ
イクル特性や充電状態での保存特性が優れたものとな
る。
軽金属、軽金属を電荷移動のための可動イオン種として
含む炭素質材料、化合物、合金のいずれかからなる負極
と、正極と、前記軽金属の塩からなる電解質を非水溶媒
に溶解した電解液とを有して構成される。前記非水溶媒
には、ニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、2,2−ジ
フェニル−1−ピクリルヒドラジルの中から選ばれた化
合物が添加される。
2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジルの中から
選ばれた化合物の添加量は、モル比で0.0001〜
0.001が好ましく、より好ましくは0.0005程
度が好ましい。
ンゼン、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジル
の中から選ばれた化合物を適量添加することによって、
初充電後の電解液の経時的な劣化が抑制され、充放電サ
イクル特性及び保存特性を向上させることができる。添
加量がモル比で0.0001未満、あるいは0.005
を越えた場合には、このような添加効果が見られない。
水溶媒としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エ
チルメチルの中から選ばれた少なくとも1種と炭酸プロ
ピレンまたは炭酸エチレンから選ばれた溶媒との混合溶
媒等が用いられる。
レンまたは炭酸エチレンから選ばれた溶媒の混合比は、
電解質の解離度、導電率の観点からモル比で0.3〜
0.6であることが望ましい。
ム等のアルカリ金属や、充放電反応に伴いリチウム等の
アルカリ金属をドープ・脱ドープする材料を用いること
ができる。後者の例としては、ポリアセチレン、ポリピ
ロール等の導電性ポリマー、あるいはコークス、ポリマ
ー炭、カーボンファイバー等の炭素質材料を用いること
ができるが、単位体積当たりのエネルギー密度が大きい
点から、炭素質材料を使用することが望ましい。炭素質
材料としては、熱分解炭素類、コークス類(石油コーク
ス、ピッチコークス、石炭コークス等)、カーボンブラ
ック(アセチレンブラック等)、ガラス状炭素、有機高
分子材料焼成体(有機高分子材料を500℃以上の適当
な温度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成した
もの)、炭素繊維等が用いられる。
酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、硫
化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さらにはこ
れら遷移金属とリチウムとの複合酸化物{LixMO
2(但し、Mは、Co,Ni又はMnを表し、0.5≦
x≦1である)で表される複合酸化物}、あるいはリチ
ウムとニッケル、コバルトとの複合酸化物、即ちLiN
ipM1qM2rO2と表される正極活物質(但しM1、M
2はAl、Mn,Fe、Ni、Co、Cr、Ti、Zn
から選ばれる少なくとも1種の元素、又はP、B等の非
金属元素でもよい。さらにp+q+r=1)等を用いる
ことができる。特に、高電圧、高エネルギー密度が得ら
れ、サイクル特性にも優れることから、リチウム・コバ
ルト複合酸化物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸
化物が望ましい。
づいて説明する。
示す。まず、帯状正極1を以下のようにして作製した。
市販の炭酸リチウムと炭酸コバルトを、組成比Li/C
o=1となるように混合し、空気中で900℃−5時間
焼成して、リチウム・コバルト酸化物LiCoO2を得
た。この得られたリチウム複合酸化物を正極活物質とし
て91重量部、導電剤として黒鉛6重量部、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン3重量部を混合し、更にN−メ
チル−2−ピロリドンで混練して、ペースト状とした。
そして、このペーストを帯状のアルミニウム箔の両面に
塗布して帯状正極1を作製した。
した。粉砕したピッチコークス90重量部に、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン10重量部を混合し、N−メ
チル−2−ピロリドンで混練して、ペースト状とした。
そして、このペーストを帯状の銅箔の両面に塗布して帯
状負極2を作製した。
め、それぞれアルミニウム製の正極リード端子3と、ニ
ッケル製の負極リード端子4とを接触してある。このよ
うにして作製された正極1及び負極2の間に、ポリプロ
ピレン製のマイクロポーラス・フィルムからなるセパレ
ータ5を介在させながら互いに積層し、多数回巻回し
て、渦巻型の電極体を作った。
体9、10を配した状態で、ニッケル・メッキを施した
鉄製電池容器6中に収納し、負極リード端子4を電池容
器6の内底部にスポット溶接により接続し、一方、正極
リード端子3を電池封口板7に同様にして接続した。
炭酸プロピレンと炭酸ジメチルとの体積比50:50の
混合溶媒にニトロソベンゼンをモル比で0.0001加
え、さらに六フッ化燐酸リチウム(LiPF6)1モル
/lを溶解させて得られた電解液を注液し、該電池容器
6と前記電池封口板7とをポリプロピレン製パッキング
8を介して嵌合してかしめ、密封することで、円筒型非
水電解液二次電池(実施例電池1)を作製した。なお、
上記円筒型非水電解液二次電池の寸法は外径18mm、
高さ65mmであった。
する以外は実施例1と同様にして非水電解液二次電池
(実施例電池2〜実施例電池5)を作製した。
した以外は実施例1と同様にして非水電解液二次電池
(比較例電池1)を作製した。
例電池1の充放電試験を以下の条件で行った。充電は、
1000mAで定電流充電を電池電圧が4.2Vになる
まで行い、次いで4.2Vで定電圧充電を総計の充電時
間が2.5時間になるまで行った。放電は、700mA
で電池電圧が2.5Vになるまで行った。
検討 まず、各電池について、充放電試験により、サイクル特
性を検討した。その結果を図2及び図3に示す。図2か
らわかるように、初期放電容量に対する容量維持率は、
比較例電池1に比べ、実施例電池2、実施例電池1、実
施例電池3がこの順に優れている。また、図3からわか
るように、実施例電池4及び実施例電池5の容量維持率
は、それぞれ比較例電池1に比べ優れている。
池について初充電の後1週間充電状態で保存し、放電容
量を比較した。その結果を表2に示す。表2からわかる
ように、実施例電池2、実施例電池1、実施例電池3、
実施例電池4、実施例電池5は、この順にいずれも比較
例電池1に来れば保存後の放電容量が大きくなってい
る。
ン、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジルのい
ずれについても、添加量がモル比で0.0001未満、
或いは0.001を越えたものには、このような効果は
見られなかった。このようなラジカル重合停止剤、抑制
剤は、化合物の種類による能力の差は差が少ないことか
ら、添加量としては、いずれもモル比で0.0001〜
0.001が好ましく、より好ましくは0.0005程
度が望ましいといえる。
ニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、2,2−ジフェニ
ル−1−ピクリルヒドラジルの中から選ばれた化合物を
適量添加することによって、初充電後の電解液の経時的
な劣化が抑制され、充放電サイクル特性及び保存特性の
優れた極めて高特性の非水電解液二次電池を得ることが
できることがわかった。
明においては、軽金属、軽金属を電荷移動のための可動
イオン種として含む炭素質材料、化合物、合金のいずれ
かからなる負極と、正極と、前記軽金属の塩からなる電
解質を非水溶媒に溶解した電解液とからなる非水電解液
電池において、前記非水溶媒がニトロソベンゼン、ニト
ロベンゼン、2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラ
ジルの中から選ばれた化合物を含有するので、4V以上
の充電電位で用いた場合においても安定で、充放電サイ
クル特性、充電状態での保存特性にも優れる極めて高特
性の非水電解液電池が得られる。
示す縦断面図である。
との関係を示す特性図である。
との関係を示す特性図である。
負極リード端子、5セパレータ、6 電池容器、7
電池封口板、8 パッキング、9 絶縁板、10 絶縁
板
Claims (4)
- 【請求項1】 軽金属、軽金属を電荷移動のための可動
イオン種として含む炭素質材料、化合物、合金のいずれ
かからなる負極と、正極と、前記軽金属の塩からなる電
解質を非水溶媒に溶解した電解液とからなる非水電解液
電池において、 前記非水溶媒がニトロソベンゼン、ニトロベンゼン、
2,2−ジフェニル−1−ピクリルヒドラジルの中から
選ばれた化合物を含有することを特徴とする非水電解液
電池。 - 【請求項2】 前記非水溶媒中におけるニトロソベンゼ
ン、ニトロベンゼン、2,2−ジフェニル−1−ピクリ
ルヒドラジルの中から選ばれた化合物の含有量が、モル
比で0.0001〜0.001であることを特徴とする
請求項1記載の非水電解液電池。 - 【請求項3】 前記非水溶媒が、炭酸ジメチル、炭酸ジ
エチル、炭酸エチルメチルの中から選ばれた少なくとも
1種と、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンから選ばれ
た溶媒との混合溶媒であることを特徴とする請求項1記
載の非水電解液電池。 - 【請求項4】 前記非水溶媒中における炭酸プロピレン
または炭酸エチレンから選ばれた溶媒の混合比が、モル
比で0.3〜0.6であることを特徴とする請求項3記
載の非水電解液電池。
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JP14291696A JP3546597B2 (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 非水電解液電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14291696A JP3546597B2 (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 非水電解液電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH09326262A true JPH09326262A (ja) | 1997-12-16 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14291696A Expired - Fee Related JP3546597B2 (ja) | 1996-06-05 | 1996-06-05 | 非水電解液電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP3546597B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6866964B2 (en) | 2000-02-25 | 2005-03-15 | Nec Corporation | Secondary battery |
US8988858B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-03-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrode for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using same |
-
1996
- 1996-06-05 JP JP14291696A patent/JP3546597B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US7642011B2 (en) | 2000-02-25 | 2010-01-05 | Nec Corporation | Secondary battery with a radical compound active material |
US8988858B2 (en) | 2010-10-15 | 2015-03-24 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Electrode for electrochemical capacitor and electrochemical capacitor using same |
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