JPH09320594A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

Info

Publication number
JPH09320594A
JPH09320594A JP8138214A JP13821496A JPH09320594A JP H09320594 A JPH09320594 A JP H09320594A JP 8138214 A JP8138214 A JP 8138214A JP 13821496 A JP13821496 A JP 13821496A JP H09320594 A JPH09320594 A JP H09320594A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
negative electrode
pitch
secondary battery
coke
heat treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP8138214A
Other languages
English (en)
Inventor
Jinichi Miyasaka
仁一 宮坂
Masaji Ishihara
正司 石原
Toru Fuse
亨 布施
Haruko Machino
晴子 町野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to JP8138214A priority Critical patent/JPH09320594A/ja
Publication of JPH09320594A publication Critical patent/JPH09320594A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 コークスを負極材料とし、且つ初充電量に対
する初放電量の比の大きい負極を備えた非水電解液二次
電池を提供する。 【解決手段】 負極材料のコークスとし、10Torr
の圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰する成分を主
体とするピッチを炭化して得たコークスであって、不活
性雰囲気中で650〜1500℃での熱処理を経たもの
を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電
池、特に初充電量に対する初放電量の比の大きな二次電
池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】非水電解液二次電池は公知である。その
代表的なものは、非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液
を電解液とするリチウム二次電池である。リチウム二次
電池の負極材料としては、リチウム、リチウム合金、リ
チウム原子を吸蔵・放出する物質など、種々のものが検
討されているが、なかでもコークスが有望視されている
(特開昭62−90863、63−121257、特開
平1−221859、特公平5−3110、1766
9、44143、50818、78910、8011
0、80111号公報参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、コーク
スを負極材料とする負極は、黒鉛層間化合物であるC6
Liの372mA・hr/gを越える高い放電容量を有
するが、初充電量に対する初放電量の比(以下、この比
を効率ということがある)が、黒鉛系のものを負極材料
とする負極に比して小さいという問題があり、その改良
が望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、負極材
料として、10Torrの圧力下で164〜300℃の
範囲で沸騰する成分を主体とするピッチを炭化して得た
コークスであって、不活性雰囲気中、650〜1500
℃での熱処理を経たものを用いることにより、高い効率
を発現させることができる。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明ではピッチを熱処理して得たコークスを負極
材料として用いる。ピッチの原料としては、FCC(流
動接触分解)残渣油、EHE油(ナフサ分解によるエチ
レン製造時の副生物)、常圧残渣油、減圧残渣油などの
石油系重質油やコールタール等が用いられる。本発明で
はこれらのピッチ原料から、先ず10Torrの圧力下
で164〜300℃の範囲で沸騰する成分を主体とする
ピッチを取得する。10Torrの圧力下で164℃未
満の温度で沸騰する成分は、熱処理してピッチコークス
とする際の収率が低く、好ましくない。また、10To
rrの圧力下で300℃を越える温度で沸騰する成分か
ら得られるピッチコークスは、効率の高い負極を与えな
い。本発明では、通常、Torrの圧力下で164〜3
00℃の範囲で沸騰する成分を80重量%以上含有する
ピッチを熱処理して得たコークスを用いる。10Tor
rの圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰する成分を
90重量%以上含有するピッチを熱処理に供するのが、
より好ましい。
【0006】上述のピッチ原料からこのようなピッチを
調製するのは、蒸留、溶剤抽出、更には両者の組合せな
ど、所望の性状のピッチの製造に従来から用いられてい
る任意の方法を用いることができる。例えば、蒸留は減
圧下で行なうのが好ましく、また溶剤抽出に際しての可
溶分と不溶分との分離は、静置分離又は濾過によるのが
好ましい。
【0007】ピッチの熱処理によるコークスの製造は、
最も簡単にはピッチを不活性雰囲気中で650〜150
0℃で熱処理することにより行なうことができる。65
0℃未満の温度で製造したコークスを負極材料としたの
では、初充電容量に対する2回目以降の充放電容量の比
が小さくなる。逆に1500℃を越える高温でコークス
化したものを負極材料としたのでは、充電容量が低下す
る。好ましい熱処理温度は700〜1100℃である。
【0008】熱処理に要する時間は熱処理温度により異
なるが、通常はピッチがコークス化してから10分以
上、好ましくは20分ないし10時間である。一般に熱
処理温度が高いほど熱処理時間は短くてよい。不活性雰
囲気を形成する不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、
ヘリウムなどが用いられるが、通常は窒素を用いる。
【0009】ピッチの熱処理によるコークスの製造は、
ピッチを650℃未満の温度、通常は400〜650℃
で予備熱処理して、ピッチを少くとも部分的に炭化さ
せ、次いで650〜1500℃、好ましくは700〜1
100℃で熱処理する方法によることもできる。この方
法によるときは、予備熱処理でピッチが固化するので、
後続する高温での熱処理が容易となる。また、予備熱処
理でピッチの分解反応の一部が既に進行済なので、高温
での熱処理におけるコークスの収率が向上する。従って
高温での熱処理設備を小さくすることができる。
【0010】なお、予備熱処理で炭化させた場合には、
炭化物を最大粒径1mm以下にまで粉砕してから高温で
の熱処理に供するのが好ましい。一般に、この粉砕によ
り、最終的に得られる負極の性能が向上することが多
い。好ましくは、最大粒径100μm以下、特に50μ
m以下にまで粉砕してから、高温での熱処理に供する。
【0011】本発明では、このようにして調製された6
50〜1500℃での熱処理を経たコークスを負極材料
として用いる以外は、常法により非水電解液二次電池を
製作することができる。例えば正極材料としては、Li
CoO2 、MnO2 、TiS 2 、FeS2 、Nb
3 4 、Mo3 4 、CoS2 、V2 5 、P2 5
CrO3 、V3 3 、TeO2 、GeO2 などが用いら
れる。また、電解質としては、LiClO4 、LiBF
4 、LiPF6 等のリチウム塩が用いられる。これらの
電解質を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びこれらの2種
以上の混合溶媒などが用いられる。例えば、本発明によ
り提供されるコークスを負極材料とし、LiCoO2
正極材料とし、プロピレンカーボネートと1,2−ジメ
トキシエタンとの混合溶媒にLiPF6 を溶解したもの
を電解液とする電池は、最も好ましいものの一つであ
る。
【0012】また、正極と負極とを隔離するセパレータ
ーとしては、電池の内部抵抗を小さくするため、ポリプ
ロピレン等からなる不織布やガラスフィルターなどの耐
有機溶媒性材料からなる多孔体が用いられる。電池の構
造としては、帯状の正極及び負極を、セパレーターを介
して重ねて渦巻き状にしたスパイラル構造のもの、又は
ボタン型の電池ケースに、ペレット状の正極と円盤状の
負極とを、セパレーターを介して収容した構造のものな
ど、常用の任意の構造とすることができる。
【0013】
【実施例】以下に実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。 ピッチの調製; 留分(2)及び留分(3)の取得;ナフサ分解によるエ
チレン製造の副生物であるEHE油を10Torrの圧
力下に蒸留して、164℃までの留分(1)、164〜
300℃の留分(2)及び300℃を越える留分(3)
に3分割した。各留分の収量はほぼ等量ずつであった。
蒸留は、マントルヒーターでピッチ温度を、クライゼン
に巻いたリボンヒーターで気相の温度を、それぞれ制御
して行なった。ピッチ温度と気相温度との差は、最大で
5℃であった。なお、ピッチ温度はピッチ中に挿入した
熱電対で、気相温度はクライゼンの蒸気出口に挿入した
熱電対で測定した温度である。蒸留操作は、系内を窒素
ガスで置換したのち、真空ポンプで系内を10Torr
に維持し、徐々に昇温することにより行なった。気相温
度が300℃に到達したのち5分間この温度を保持して
蒸留操作を終了した。
【0014】留分(4)の取得;上記と同様にしてEH
E油を10Torrの圧力下に蒸留して164℃までの
留分を留出させ、残渣として留分(4)を得た。 実施例1〜3及び比較例1〜4 ピッチの熱処理;上記で得られたピッチをパイレックス
製試験管に入れ、試験管を300℃±2℃に保持されて
いる加熱浴に30分間浸漬して、ピッチ全体を均一な温
度とした。次いで試験管に窒素ガスを吹き込みながら、
3℃/分で加熱浴を500±1℃まで昇温し、この温度
に5時間保持した。なお、この間、気化物の流出を制御
するため、試験管の出口温度は300℃±3℃に維持し
た。試験管を室温まで冷却したのち、試験管内の固体を
取得し、45μm以下に粉砕した。この粉末を、窒素気
流中で、440℃/時で表−1の最終温度まで昇温し、
この温度に3時間保持したのち、室温に冷却した。
【0015】負極の製作;上記で得られたコークスに、
約10重量%のポリフッ化ビニリデン樹脂(バインダ
ー)を加え、均一な組成となるようによく混合した。こ
れをSUS316の金網に圧着したものを加熱下真空乾
燥して負極とした 負極の性能試験;金属リチウムを対極とし、プロピレン
カーボネートにLiPF6 を1モル/リットルとなるよ
うに溶解した溶液を電解液とし、アルゴン雰囲気中で室
温で行なった。
【0016】対極から負極へドープする過程である初充
電は、負極での電流密度を0.5mA/cm2 として通
電を開始した。この電流密度で電極間電位が0.01V
となるまで通電し、電位が0.01Vとなった時点から
は電位をこの値に保持して電流が0.04mA/cm2
以下に減衰するまで通電を続け、この間に流れた電流量
から初充電量を算出した。初放電は、負極での電流密度
を0.5mA/cm2 一定とし、電極間電圧が1.5V
になるまでに流れた電流量から、初放電量を算出した。
結果を表−1に示す。なお、初充電量及び初放電量は、
コークス1g当りの値である。
【0017】
【表1】
【0018】
【発明の効果】本発明によれば、初充電量に対する初放
電量の比の大きい負極を備えた非水電解液二次電池を提
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町野 晴子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 非水溶媒中に電解質が溶解している非水
    電解液を電解液とする非水電解液二次電池において、1
    0Torrの圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰す
    る成分を主体とするピッチを炭化して得たコークスであ
    って、不活性雰囲気中、650〜1500℃での熱処理
    を経たものを負極材料とした負極を備えていることを特
    徴とする非水電解液二次電池。
  2. 【請求項2】 非水溶媒中に電解質が溶解している非水
    電解液を電解液とする非水電解液二次電池において、1
    0Torrの圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰す
    る成分を主体とするピッチを、不活性雰囲気中、650
    〜1500℃で熱処理して得たコークスを負極材料とし
    た負極を備えていることを特徴とする非水電解液二次電
    池。
  3. 【請求項3】 非水溶媒中に電解質が溶解している非水
    電解液を電解液とする非水電解液二次電池において、1
    0Torrの圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰す
    る成分を主体とするピッチを熱処理して少くとも部分的
    に炭化させたものを、不活性雰囲気中、650〜150
    0℃で熱処理する過程を経て得られたコークスを負極材
    料とした負極を備えていることを特徴とする非水電解液
    二次電池。
  4. 【請求項4】 ピッチが、10Torrの圧力下で16
    4〜300℃の範囲で沸騰する成分を80重量%以上含
    有しているものであることを特徴とする、請求項1ない
    し3のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
JP8138214A 1996-05-31 1996-05-31 非水電解液二次電池 Pending JPH09320594A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8138214A JPH09320594A (ja) 1996-05-31 1996-05-31 非水電解液二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP8138214A JPH09320594A (ja) 1996-05-31 1996-05-31 非水電解液二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH09320594A true JPH09320594A (ja) 1997-12-12

Family

ID=15216758

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP8138214A Pending JPH09320594A (ja) 1996-05-31 1996-05-31 非水電解液二次電池

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH09320594A (ja)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8920680B2 (en) Methods of preparing carbonaceous material
JP3803866B2 (ja) 二次電池用の二層炭素材料及びそれを用いたリチウム二次電池
JPH06243867A (ja) 非水系二次電池
KR20170064562A (ko) 전지용 플루오르화 리튬 바나듐 폴리음이온 분말의 제조 방법
JP2000203818A (ja) 複合炭素粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
JPH03252053A (ja) 非水電解液二次電池
JP3430614B2 (ja) 非水電解液二次電池
JPH09147860A (ja) リチウムイオン二次電池用負極材
JPH05325967A (ja) リチウム二次電池用負極材料とその製造方法
JPH07230803A (ja) リチウム二次電池用の炭素負極材
CN102282110B (zh) 通过从高挥发物焦炭中萃取沥青而生产涂覆的石墨阳极粉末和原位涂覆它
WO2023018546A1 (en) Methods for preparing hard carbon by acid oxidation
JP3540085B2 (ja) 電池電極用炭素質材料、その製造方法、電極構造体および電池
JP4123313B2 (ja) 負極用炭素材料、その製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池
US5910383A (en) Production process of carbonaceous material and battery
JPS63121265A (ja) 二次電池
KR20130128330A (ko) 규소 산화물 입자 및 그 제조 방법과 리튬 이온 이차전지 및 전기화학 커패시터
JP4108226B2 (ja) バルクメソフェーズの製造方法、炭素材料の製造方法、負極用活物質およびリチウムイオン二次電池
JPH09320594A (ja) 非水電解液二次電池
JP2000228193A (ja) 非水系二次電池用炭素質負極活物質及び非水系二次電池
JPH0963584A (ja) リチウム二次電池用炭素材及びその製造方法
JP2003212529A (ja) 高黒鉛化性炭素粉末ならびに高黒鉛化度黒鉛粉末の製造法、および電気二重層キャパシタならびに電極材料リチウムイオン二次電池負極材料の製造法
JPH07312218A (ja) リチウム二次電池
JPS63121259A (ja) 二次電池
JPH10255791A (ja) 非水系二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20050224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20050308

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20050628