JPH09320594A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
- Publication number
- JPH09320594A JPH09320594A JP8138214A JP13821496A JPH09320594A JP H09320594 A JPH09320594 A JP H09320594A JP 8138214 A JP8138214 A JP 8138214A JP 13821496 A JP13821496 A JP 13821496A JP H09320594 A JPH09320594 A JP H09320594A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- pitch
- secondary battery
- coke
- heat treatment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 コークスを負極材料とし、且つ初充電量に対
する初放電量の比の大きい負極を備えた非水電解液二次
電池を提供する。 【解決手段】 負極材料のコークスとし、10Torr
の圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰する成分を主
体とするピッチを炭化して得たコークスであって、不活
性雰囲気中で650〜1500℃での熱処理を経たもの
を用いる。
する初放電量の比の大きい負極を備えた非水電解液二次
電池を提供する。 【解決手段】 負極材料のコークスとし、10Torr
の圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰する成分を主
体とするピッチを炭化して得たコークスであって、不活
性雰囲気中で650〜1500℃での熱処理を経たもの
を用いる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電
池、特に初充電量に対する初放電量の比の大きな二次電
池に関するものである。
池、特に初充電量に対する初放電量の比の大きな二次電
池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】非水電解液二次電池は公知である。その
代表的なものは、非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液
を電解液とするリチウム二次電池である。リチウム二次
電池の負極材料としては、リチウム、リチウム合金、リ
チウム原子を吸蔵・放出する物質など、種々のものが検
討されているが、なかでもコークスが有望視されている
(特開昭62−90863、63−121257、特開
平1−221859、特公平5−3110、1766
9、44143、50818、78910、8011
0、80111号公報参照)。
代表的なものは、非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液
を電解液とするリチウム二次電池である。リチウム二次
電池の負極材料としては、リチウム、リチウム合金、リ
チウム原子を吸蔵・放出する物質など、種々のものが検
討されているが、なかでもコークスが有望視されている
(特開昭62−90863、63−121257、特開
平1−221859、特公平5−3110、1766
9、44143、50818、78910、8011
0、80111号公報参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、コーク
スを負極材料とする負極は、黒鉛層間化合物であるC6
Liの372mA・hr/gを越える高い放電容量を有
するが、初充電量に対する初放電量の比(以下、この比
を効率ということがある)が、黒鉛系のものを負極材料
とする負極に比して小さいという問題があり、その改良
が望まれている。
スを負極材料とする負極は、黒鉛層間化合物であるC6
Liの372mA・hr/gを越える高い放電容量を有
するが、初充電量に対する初放電量の比(以下、この比
を効率ということがある)が、黒鉛系のものを負極材料
とする負極に比して小さいという問題があり、その改良
が望まれている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、負極材
料として、10Torrの圧力下で164〜300℃の
範囲で沸騰する成分を主体とするピッチを炭化して得た
コークスであって、不活性雰囲気中、650〜1500
℃での熱処理を経たものを用いることにより、高い効率
を発現させることができる。
料として、10Torrの圧力下で164〜300℃の
範囲で沸騰する成分を主体とするピッチを炭化して得た
コークスであって、不活性雰囲気中、650〜1500
℃での熱処理を経たものを用いることにより、高い効率
を発現させることができる。
【0005】
【発明の実施の形態】本発明について詳細に説明する
と、本発明ではピッチを熱処理して得たコークスを負極
材料として用いる。ピッチの原料としては、FCC(流
動接触分解)残渣油、EHE油(ナフサ分解によるエチ
レン製造時の副生物)、常圧残渣油、減圧残渣油などの
石油系重質油やコールタール等が用いられる。本発明で
はこれらのピッチ原料から、先ず10Torrの圧力下
で164〜300℃の範囲で沸騰する成分を主体とする
ピッチを取得する。10Torrの圧力下で164℃未
満の温度で沸騰する成分は、熱処理してピッチコークス
とする際の収率が低く、好ましくない。また、10To
rrの圧力下で300℃を越える温度で沸騰する成分か
ら得られるピッチコークスは、効率の高い負極を与えな
い。本発明では、通常、Torrの圧力下で164〜3
00℃の範囲で沸騰する成分を80重量%以上含有する
ピッチを熱処理して得たコークスを用いる。10Tor
rの圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰する成分を
90重量%以上含有するピッチを熱処理に供するのが、
より好ましい。
と、本発明ではピッチを熱処理して得たコークスを負極
材料として用いる。ピッチの原料としては、FCC(流
動接触分解)残渣油、EHE油(ナフサ分解によるエチ
レン製造時の副生物)、常圧残渣油、減圧残渣油などの
石油系重質油やコールタール等が用いられる。本発明で
はこれらのピッチ原料から、先ず10Torrの圧力下
で164〜300℃の範囲で沸騰する成分を主体とする
ピッチを取得する。10Torrの圧力下で164℃未
満の温度で沸騰する成分は、熱処理してピッチコークス
とする際の収率が低く、好ましくない。また、10To
rrの圧力下で300℃を越える温度で沸騰する成分か
ら得られるピッチコークスは、効率の高い負極を与えな
い。本発明では、通常、Torrの圧力下で164〜3
00℃の範囲で沸騰する成分を80重量%以上含有する
ピッチを熱処理して得たコークスを用いる。10Tor
rの圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰する成分を
90重量%以上含有するピッチを熱処理に供するのが、
より好ましい。
【0006】上述のピッチ原料からこのようなピッチを
調製するのは、蒸留、溶剤抽出、更には両者の組合せな
ど、所望の性状のピッチの製造に従来から用いられてい
る任意の方法を用いることができる。例えば、蒸留は減
圧下で行なうのが好ましく、また溶剤抽出に際しての可
溶分と不溶分との分離は、静置分離又は濾過によるのが
好ましい。
調製するのは、蒸留、溶剤抽出、更には両者の組合せな
ど、所望の性状のピッチの製造に従来から用いられてい
る任意の方法を用いることができる。例えば、蒸留は減
圧下で行なうのが好ましく、また溶剤抽出に際しての可
溶分と不溶分との分離は、静置分離又は濾過によるのが
好ましい。
【0007】ピッチの熱処理によるコークスの製造は、
最も簡単にはピッチを不活性雰囲気中で650〜150
0℃で熱処理することにより行なうことができる。65
0℃未満の温度で製造したコークスを負極材料としたの
では、初充電容量に対する2回目以降の充放電容量の比
が小さくなる。逆に1500℃を越える高温でコークス
化したものを負極材料としたのでは、充電容量が低下す
る。好ましい熱処理温度は700〜1100℃である。
最も簡単にはピッチを不活性雰囲気中で650〜150
0℃で熱処理することにより行なうことができる。65
0℃未満の温度で製造したコークスを負極材料としたの
では、初充電容量に対する2回目以降の充放電容量の比
が小さくなる。逆に1500℃を越える高温でコークス
化したものを負極材料としたのでは、充電容量が低下す
る。好ましい熱処理温度は700〜1100℃である。
【0008】熱処理に要する時間は熱処理温度により異
なるが、通常はピッチがコークス化してから10分以
上、好ましくは20分ないし10時間である。一般に熱
処理温度が高いほど熱処理時間は短くてよい。不活性雰
囲気を形成する不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、
ヘリウムなどが用いられるが、通常は窒素を用いる。
なるが、通常はピッチがコークス化してから10分以
上、好ましくは20分ないし10時間である。一般に熱
処理温度が高いほど熱処理時間は短くてよい。不活性雰
囲気を形成する不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、
ヘリウムなどが用いられるが、通常は窒素を用いる。
【0009】ピッチの熱処理によるコークスの製造は、
ピッチを650℃未満の温度、通常は400〜650℃
で予備熱処理して、ピッチを少くとも部分的に炭化さ
せ、次いで650〜1500℃、好ましくは700〜1
100℃で熱処理する方法によることもできる。この方
法によるときは、予備熱処理でピッチが固化するので、
後続する高温での熱処理が容易となる。また、予備熱処
理でピッチの分解反応の一部が既に進行済なので、高温
での熱処理におけるコークスの収率が向上する。従って
高温での熱処理設備を小さくすることができる。
ピッチを650℃未満の温度、通常は400〜650℃
で予備熱処理して、ピッチを少くとも部分的に炭化さ
せ、次いで650〜1500℃、好ましくは700〜1
100℃で熱処理する方法によることもできる。この方
法によるときは、予備熱処理でピッチが固化するので、
後続する高温での熱処理が容易となる。また、予備熱処
理でピッチの分解反応の一部が既に進行済なので、高温
での熱処理におけるコークスの収率が向上する。従って
高温での熱処理設備を小さくすることができる。
【0010】なお、予備熱処理で炭化させた場合には、
炭化物を最大粒径1mm以下にまで粉砕してから高温で
の熱処理に供するのが好ましい。一般に、この粉砕によ
り、最終的に得られる負極の性能が向上することが多
い。好ましくは、最大粒径100μm以下、特に50μ
m以下にまで粉砕してから、高温での熱処理に供する。
炭化物を最大粒径1mm以下にまで粉砕してから高温で
の熱処理に供するのが好ましい。一般に、この粉砕によ
り、最終的に得られる負極の性能が向上することが多
い。好ましくは、最大粒径100μm以下、特に50μ
m以下にまで粉砕してから、高温での熱処理に供する。
【0011】本発明では、このようにして調製された6
50〜1500℃での熱処理を経たコークスを負極材料
として用いる以外は、常法により非水電解液二次電池を
製作することができる。例えば正極材料としては、Li
CoO2 、MnO2 、TiS 2 、FeS2 、Nb
3 S4 、Mo3 S4 、CoS2 、V2 O5 、P2 O5 、
CrO3 、V3 O3 、TeO2 、GeO2 などが用いら
れる。また、電解質としては、LiClO4 、LiBF
4 、LiPF6 等のリチウム塩が用いられる。これらの
電解質を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びこれらの2種
以上の混合溶媒などが用いられる。例えば、本発明によ
り提供されるコークスを負極材料とし、LiCoO2 を
正極材料とし、プロピレンカーボネートと1,2−ジメ
トキシエタンとの混合溶媒にLiPF6 を溶解したもの
を電解液とする電池は、最も好ましいものの一つであ
る。
50〜1500℃での熱処理を経たコークスを負極材料
として用いる以外は、常法により非水電解液二次電池を
製作することができる。例えば正極材料としては、Li
CoO2 、MnO2 、TiS 2 、FeS2 、Nb
3 S4 、Mo3 S4 、CoS2 、V2 O5 、P2 O5 、
CrO3 、V3 O3 、TeO2 、GeO2 などが用いら
れる。また、電解質としては、LiClO4 、LiBF
4 、LiPF6 等のリチウム塩が用いられる。これらの
電解質を溶解する非水溶媒としては、プロピレンカーボ
ネート、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、及びこれらの2種
以上の混合溶媒などが用いられる。例えば、本発明によ
り提供されるコークスを負極材料とし、LiCoO2 を
正極材料とし、プロピレンカーボネートと1,2−ジメ
トキシエタンとの混合溶媒にLiPF6 を溶解したもの
を電解液とする電池は、最も好ましいものの一つであ
る。
【0012】また、正極と負極とを隔離するセパレータ
ーとしては、電池の内部抵抗を小さくするため、ポリプ
ロピレン等からなる不織布やガラスフィルターなどの耐
有機溶媒性材料からなる多孔体が用いられる。電池の構
造としては、帯状の正極及び負極を、セパレーターを介
して重ねて渦巻き状にしたスパイラル構造のもの、又は
ボタン型の電池ケースに、ペレット状の正極と円盤状の
負極とを、セパレーターを介して収容した構造のものな
ど、常用の任意の構造とすることができる。
ーとしては、電池の内部抵抗を小さくするため、ポリプ
ロピレン等からなる不織布やガラスフィルターなどの耐
有機溶媒性材料からなる多孔体が用いられる。電池の構
造としては、帯状の正極及び負極を、セパレーターを介
して重ねて渦巻き状にしたスパイラル構造のもの、又は
ボタン型の電池ケースに、ペレット状の正極と円盤状の
負極とを、セパレーターを介して収容した構造のものな
ど、常用の任意の構造とすることができる。
【0013】
【実施例】以下に実施例により、本発明をさらに具体的
に説明する。 ピッチの調製; 留分(2)及び留分(3)の取得;ナフサ分解によるエ
チレン製造の副生物であるEHE油を10Torrの圧
力下に蒸留して、164℃までの留分(1)、164〜
300℃の留分(2)及び300℃を越える留分(3)
に3分割した。各留分の収量はほぼ等量ずつであった。
蒸留は、マントルヒーターでピッチ温度を、クライゼン
に巻いたリボンヒーターで気相の温度を、それぞれ制御
して行なった。ピッチ温度と気相温度との差は、最大で
5℃であった。なお、ピッチ温度はピッチ中に挿入した
熱電対で、気相温度はクライゼンの蒸気出口に挿入した
熱電対で測定した温度である。蒸留操作は、系内を窒素
ガスで置換したのち、真空ポンプで系内を10Torr
に維持し、徐々に昇温することにより行なった。気相温
度が300℃に到達したのち5分間この温度を保持して
蒸留操作を終了した。
に説明する。 ピッチの調製; 留分(2)及び留分(3)の取得;ナフサ分解によるエ
チレン製造の副生物であるEHE油を10Torrの圧
力下に蒸留して、164℃までの留分(1)、164〜
300℃の留分(2)及び300℃を越える留分(3)
に3分割した。各留分の収量はほぼ等量ずつであった。
蒸留は、マントルヒーターでピッチ温度を、クライゼン
に巻いたリボンヒーターで気相の温度を、それぞれ制御
して行なった。ピッチ温度と気相温度との差は、最大で
5℃であった。なお、ピッチ温度はピッチ中に挿入した
熱電対で、気相温度はクライゼンの蒸気出口に挿入した
熱電対で測定した温度である。蒸留操作は、系内を窒素
ガスで置換したのち、真空ポンプで系内を10Torr
に維持し、徐々に昇温することにより行なった。気相温
度が300℃に到達したのち5分間この温度を保持して
蒸留操作を終了した。
【0014】留分(4)の取得;上記と同様にしてEH
E油を10Torrの圧力下に蒸留して164℃までの
留分を留出させ、残渣として留分(4)を得た。 実施例1〜3及び比較例1〜4 ピッチの熱処理;上記で得られたピッチをパイレックス
製試験管に入れ、試験管を300℃±2℃に保持されて
いる加熱浴に30分間浸漬して、ピッチ全体を均一な温
度とした。次いで試験管に窒素ガスを吹き込みながら、
3℃/分で加熱浴を500±1℃まで昇温し、この温度
に5時間保持した。なお、この間、気化物の流出を制御
するため、試験管の出口温度は300℃±3℃に維持し
た。試験管を室温まで冷却したのち、試験管内の固体を
取得し、45μm以下に粉砕した。この粉末を、窒素気
流中で、440℃/時で表−1の最終温度まで昇温し、
この温度に3時間保持したのち、室温に冷却した。
E油を10Torrの圧力下に蒸留して164℃までの
留分を留出させ、残渣として留分(4)を得た。 実施例1〜3及び比較例1〜4 ピッチの熱処理;上記で得られたピッチをパイレックス
製試験管に入れ、試験管を300℃±2℃に保持されて
いる加熱浴に30分間浸漬して、ピッチ全体を均一な温
度とした。次いで試験管に窒素ガスを吹き込みながら、
3℃/分で加熱浴を500±1℃まで昇温し、この温度
に5時間保持した。なお、この間、気化物の流出を制御
するため、試験管の出口温度は300℃±3℃に維持し
た。試験管を室温まで冷却したのち、試験管内の固体を
取得し、45μm以下に粉砕した。この粉末を、窒素気
流中で、440℃/時で表−1の最終温度まで昇温し、
この温度に3時間保持したのち、室温に冷却した。
【0015】負極の製作;上記で得られたコークスに、
約10重量%のポリフッ化ビニリデン樹脂(バインダ
ー)を加え、均一な組成となるようによく混合した。こ
れをSUS316の金網に圧着したものを加熱下真空乾
燥して負極とした 負極の性能試験;金属リチウムを対極とし、プロピレン
カーボネートにLiPF6 を1モル/リットルとなるよ
うに溶解した溶液を電解液とし、アルゴン雰囲気中で室
温で行なった。
約10重量%のポリフッ化ビニリデン樹脂(バインダ
ー)を加え、均一な組成となるようによく混合した。こ
れをSUS316の金網に圧着したものを加熱下真空乾
燥して負極とした 負極の性能試験;金属リチウムを対極とし、プロピレン
カーボネートにLiPF6 を1モル/リットルとなるよ
うに溶解した溶液を電解液とし、アルゴン雰囲気中で室
温で行なった。
【0016】対極から負極へドープする過程である初充
電は、負極での電流密度を0.5mA/cm2 として通
電を開始した。この電流密度で電極間電位が0.01V
となるまで通電し、電位が0.01Vとなった時点から
は電位をこの値に保持して電流が0.04mA/cm2
以下に減衰するまで通電を続け、この間に流れた電流量
から初充電量を算出した。初放電は、負極での電流密度
を0.5mA/cm2 一定とし、電極間電圧が1.5V
になるまでに流れた電流量から、初放電量を算出した。
結果を表−1に示す。なお、初充電量及び初放電量は、
コークス1g当りの値である。
電は、負極での電流密度を0.5mA/cm2 として通
電を開始した。この電流密度で電極間電位が0.01V
となるまで通電し、電位が0.01Vとなった時点から
は電位をこの値に保持して電流が0.04mA/cm2
以下に減衰するまで通電を続け、この間に流れた電流量
から初充電量を算出した。初放電は、負極での電流密度
を0.5mA/cm2 一定とし、電極間電圧が1.5V
になるまでに流れた電流量から、初放電量を算出した。
結果を表−1に示す。なお、初充電量及び初放電量は、
コークス1g当りの値である。
【0017】
【表1】
【0018】
【発明の効果】本発明によれば、初充電量に対する初放
電量の比の大きい負極を備えた非水電解液二次電池を提
供することができる。
電量の比の大きい負極を備えた非水電解液二次電池を提
供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 町野 晴子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (4)
- 【請求項1】 非水溶媒中に電解質が溶解している非水
電解液を電解液とする非水電解液二次電池において、1
0Torrの圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰す
る成分を主体とするピッチを炭化して得たコークスであ
って、不活性雰囲気中、650〜1500℃での熱処理
を経たものを負極材料とした負極を備えていることを特
徴とする非水電解液二次電池。 - 【請求項2】 非水溶媒中に電解質が溶解している非水
電解液を電解液とする非水電解液二次電池において、1
0Torrの圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰す
る成分を主体とするピッチを、不活性雰囲気中、650
〜1500℃で熱処理して得たコークスを負極材料とし
た負極を備えていることを特徴とする非水電解液二次電
池。 - 【請求項3】 非水溶媒中に電解質が溶解している非水
電解液を電解液とする非水電解液二次電池において、1
0Torrの圧力下で164〜300℃の範囲で沸騰す
る成分を主体とするピッチを熱処理して少くとも部分的
に炭化させたものを、不活性雰囲気中、650〜150
0℃で熱処理する過程を経て得られたコークスを負極材
料とした負極を備えていることを特徴とする非水電解液
二次電池。 - 【請求項4】 ピッチが、10Torrの圧力下で16
4〜300℃の範囲で沸騰する成分を80重量%以上含
有しているものであることを特徴とする、請求項1ない
し3のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8138214A JPH09320594A (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8138214A JPH09320594A (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09320594A true JPH09320594A (ja) | 1997-12-12 |
Family
ID=15216758
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8138214A Pending JPH09320594A (ja) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09320594A (ja) |
-
1996
- 1996-05-31 JP JP8138214A patent/JPH09320594A/ja active Pending
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