JPH09315839A - ゾルゲル膜及びその形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポットライフが長く性能と安定性が格段に優
れるコ−ティング溶液を簡便にうることができ、高硬度
で機械的強度、耐候性等耐久性に格段に優れ、より比表
面積に富む微細な凹凸状表面表層を有するゾルゲル膜を
制御性よく得る。 【解決手段】 ガラス基板の表面上に、アセチルアセト
ンで安定化した金属アルコキシドを添加したテトラアル
コキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶
液Ａと、１つの官能基をアルキル基化したアルキルトリ
アルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合したゾル
溶液Ｂとを混合した混合物と、イソプロピルアルコ−ル
を主成分とする溶媒と、添加するジオ−ル類からなるコ
−ティング溶液を被膜し、加熱焼成することで得る微細
な凹凸状表層を有する酸化物薄膜で成るゾルゲル膜。及
びその形成法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、凹凸状表層の形状
および大きさ等を適宜種々に安定してコントロールする
ことができ、かつ短く簡便な調合方法でもってより簡便
に得ることができる優れたコ─ティング溶液で表面形状
とその発現をより安定せしめてより比表面積を増大で
き、高硬度で機械的強度および耐久性が高い酸化物被膜
となる微細な凹凸状表層を有するゾルゲル膜及びその形
成法に関する。

【０００２】特にガラス基板上に被膜積層する多層膜に
おいて下地層膜として用いた際に、当該特異なゾルゲル
膜上に被覆する各種機能性膜の付着効率と密着性を高
め、しかも格段にその性能を発揮することとなる等、光
学特性を損なうことなく、長期的に頑固な密着力で耐摩
耗性あるいは耐久性等が優れたものとすることができ、
建築用もしくは自動車用等の窓材、船舶や航空機の窓材
などの各種膜付きガラス物品において有用なゾルゲル膜
およびその形成法を提供するものである。

【０００３】

【従来の技術とその課題】一般に金属酸化物被膜の表面
に凹凸状を形成する方法としては、例えば金属酸化物被
膜をフッ酸やフッ硝酸等でエッチングする方法、あるい
は加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属アルコ
キシド溶液中に添加する方法等が知られている。また簡
単な工程で凹凸状等を形成する方法としては、本出願人
は出発原料の異なる金属アルコキシドを加水分解ならび
に脱水縮合させたゾル溶液を混合することによる方法を
見い出している。

【０００４】ところが金属酸化物被膜をフッ酸やフッ硝
酸等でエッチングする方法では、エッチング用溶液であ
るフッ酸やフッ硝酸等が人体に対し極端に危険な物質で
あってその取り扱いが厄介で作業性が劣るとともに、エ
ッチング工程を付加することでの生産性の低下等があ
り、また加熱処理により燃焼分解する有機高分子を金属
アルコキシド溶液中に添加する方法では、例えば一度形
成されたマイクロピット状表面が400 ℃以上の加熱焼成
により、被膜の緻密化が起こるため、その加熱処理条件
を種々制御する必要があるという制約があり、この制約
により頑固な被膜を得ることが困難であって、必ずしも
容易にとは言い難いものである。

【０００５】そこで、本出願人が既に出願している例え
ば特開平5-147976号公報に記載のマイクロピット状表層
を有する酸化物薄膜および該薄膜を用いた多層膜、なら
びにその形成法、また例えば特開平6-298545号公報に記
載のゾルゲル膜およびその形成法、さらに特開平7-1380
50号に記載の撥水性酸化物被膜およびその形成法等が上
記の点を解決するに際し有用であることを提案してい
る。

【０００６】自動車用窓ガラス等において各種機能性膜
が実用されるようになってきている最近では、調合方法
として調合温度や時間を増大させることなくより簡便で
長時間を要せず、またポットライフも優れたコ−ティン
グ溶液で、成膜環境として高湿度を必要とせず、表面形
状の発現がより安定かつより優れしかも長期間の過酷な
条件下でも機械的膜強度あるいは耐薬品性等耐久性に優
れるゾルゲル膜、特に下地層としてのゾルゲル膜がさら
にますます望まれつつある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来のかかる
問題点に鑑みてなしたものであって、特定の金属アルコ
キシドを添加したテトラアルコキシシランと、特定のア
ルキルトリアルコキシシランとをそれぞれ加水分解なら
びに脱水縮合させたそれぞれのゾルゲル溶液を混合する
とともに、特定の溶剤とジオ−ル類を混合して調製する
ことでコーティング溶液とし、ガラス基板に被膜し薄膜
を成膜することで、その性能が優れるコーティング溶液
を簡便に得ることができるとともに、得られたゾルゲル
膜が高硬度かつ高密着性であって耐久性や耐摩耗性とを
併せ持ち、例えば独立してしっかりした特異な微細な凹
凸状表面表層を制御性よく極めて安定して発現し、より
比表面積の増大による被覆膜の付着効率と密着性の向上
をもたらし、格段に優れた下地層となり、しかも高安全
で厄介な工程なく、安価に効率よく機械的膜強度および
耐久性ならびに各種機能を発揮する酸化物薄膜を得るこ
とができる有用なゾルゲル膜およびその形成法を提供す
るものである。

【０００８】すなわち、本発明は、ガラス基板の表面上
に、アセチルアセトンで安定化した金属アルコキシドを
添加したテトラアルコキシシランを加水分解ならびに脱
水縮合させたゾル溶液Ａと、１つの官能基をアルキル基
化したアルキルトリアルコキシシランを加水分解ならび
に脱水縮合したゾル溶液Ｂとを混合した混合物と、イソ
プロピルアルコ−ルを主成分とする溶媒と、添加するジ
オ−ル類からなるコ−ティング溶液を被膜し、加熱焼成
することで得る微細な凹凸状表層を有する酸化物薄膜で
成ることを特徴とするゾルゲル膜。

【０００９】ならびに、前記金属アルコキシドの金属
が、Ti、Al、Zrまたはこれらの複合金属であることを特
徴とする上述したゾルゲル膜。また、前記アセチルアセ
トンで安定化した金属アルコキシドを添加したテトラア
ルコキシシランに対するアルキルトリアルコキシシラン
の混合割合が、酸化物換算で２〜６倍であることを特徴
とする上述したゾルゲル膜。

【００１０】さらに、前記イソプロピルアルコ−ルを主
成分とする溶媒が、イソプロピルアルコ−ルにブタノ−
ルを添加した溶媒であることを特徴とする上述したゾル
ゲル膜。

【００１１】さらにまた、前記コ−ティング溶液におけ
る固形分濃度が、酸化物換算で0.2〜5.0w％であること
を特徴とする上述したゾルゲル膜。さらにまた、前記ジ
オ−ル類の添加量が、コ−ティング溶液中の全ての金属
アルコキシドの合計固形分に対し、0.5 〜30wt％である
ことを特徴とする上述したゾルゲル膜。

【００１２】さらにまた、前記ゾルゲル膜の微細な凹凸
状表層表面における平均面粗さRa'値が、2.5 〜15.8nm
であることを特徴とする上述したゾルゲル膜。

【００１３】また、ガラス基板の表面上に、アセチルア
セトンで安定化した金属アルコキシドを添加したテトラ
アルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させたゾ
ル溶液Ａと、１つの官能基をアルキル基化したアルキル
トリアルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合した
ゾル溶液Ｂとを混合し、ジオ−ル類を添加したアルコ−
ル系溶媒で適度に希釈し、10℃乃至50℃の保持温度で０
〜24時間攪拌した混合物を作製し、該混合物をイソプロ
ピルアルコ−ルを主成分とする溶媒で希釈し調製してな
るコ−ティング溶液を被膜し、乾燥加熱焼成し微細な凹
凸状表層を有する酸化物薄膜で成るようにすることを特
徴とするゾルゲル膜の形成法。

【００１４】さらに、前記金属アルコキシドの金属が、
Ti、Al、Zrまたはこれらの複合金属であることを特徴と
する上述したゾルゲル膜の形成法。さらにまた、前記テ
トラアルコキシシランに対するアルキルトリアルコキシ
シランの混合割合が、酸化物換算で２〜６倍になるよう
にしたことを特徴とする上述したゾルゲル膜の形成法。

【００１５】さらにまた、前記イソプロピルアルコ−ル
を主成分とする溶媒が、イソプロピルアルコ−ルにブタ
ノ−ルを添加した溶媒であることを特徴とする上述した
ゾルゲル膜の形成法。

【００１６】さらにまた、前記コ−ティング溶液におけ
る固形分濃度が、酸化物換算で0.2〜5.0w％になるよう
希釈調製することを特徴とする上述したゾルゲル膜の形
成法。

【００１７】さらにまた、前記ジオ−ル類の添加量が、
コ−ティング溶液中の全ての金属アルコキシドの合計固
形分に対し、0.5 〜30wt％になるように調製することを
特徴とする上述したゾルゲル膜の形成法。

【００１８】またさらに、前記コ−ティング溶液の粘度
を、１〜10cPに粘度調製することでなるコーテイング溶
液とすることを特徴とする上述したゾルゲル膜の形成法
をそれぞれ提供するものである。

【００１９】

【発明の実施の形態】ここで、前記したように、アセチ
ルアセトンで安定化した金属アルコキシドを添加したテ
トラアルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させ
たゾル溶液Ａと、１つの官能基がアルキル基化したアル
キルトリアルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合
したゾル溶液Ｂとを混合した混合物を用いることとした
のは、容易に溶液調製することができかつポットライフ
を長くでき、成膜した前記微細な凹凸状表層の表面形状
を有するものとなり、かつ機械的膜強度、耐薬品性に優
れ、酸化物薄膜の透明性や硬度が高く、耐久性にも優れ
たものとなり、比較的安価で入手し易いものであるので
該二つのゾル溶液を用いることとした。

【００２０】また、二つのゾル溶液の一つが、アセチル
アセトンで安定化した金属アルコキシドを添加したテト
ラアルコキシシランである金属アルコキシド系化合物を
用い、加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶液Ａと、ゾ
ル溶液のもう一つが１つの官能基をアルキル基化したア
ルキルトリアルコキシシランである金属アルコキシド系
化合物を用い、加水分解ならびに脱水縮合したゾル溶液
Ｂとしたのは、ゾル溶液Ａでは例えばーSiーO ーSiー
（但し、Siの上下方向の線は省略する）三次元構造が発
達しやすいものと該骨格が生成しにくいものを共存させ
る。一方、ゾル溶液Ｂでは、加水分解および脱水縮合反
応が起こらないアルキル基が存在するため、三次元構造
のSiーO ーSi結合等の骨格が生成しにくい。よってゾル
溶液Ａとゾル溶液Ｂとを混合することにより被膜した際
に種々の表層が発現するようになり、数％程度の異種金
属元素が加わることにより、同一金属元素からなる薄膜
を緻密化させる働きが生じ、機械的膜強度および耐薬品
性等耐久性に優れる、しかも制御されかつ再現性よく安
定した形状と性能の微細な凹凸状表層薄膜となる。

【００２１】さらに前記金属としては、格別特定するも
のではないが、Ti、AlまたはZrを選択するのが好まし
く、具体的なものとしては、例えばチタンテトラノルマ
ルブトキシド〔Ti(O-n-Bu)₄ Bu:C₄H₉ 〕、アルミニウム
トリノルマルブトキシド〔Al(0-n-Bu)₃ 〕、ジルコニウ
ムテトラノルマルブトキシド〔Zr(O-n-Bu)₄ 〕、または
Ti、Al、Zrのアセチルアセトネ−ト塩等が好適である。

【００２２】またさらに、前記１つの官能基をアルキル
基化したアルキルトリアルコキシシランとしては、具体
的には例えば、メチルトリエトキシシラン〔MeSi(OE
t)₃〕、メチルトリメトキシシラン〔MeSi(OMe)₃〕等が
好適である。

【００２３】また、微細な凹凸状表層における形状なら
びにその制御については、先ず前記ゾル溶液Ａおよびゾ
ル溶液Ｂの官能基ならびに分子量であり、特に前記した
ような現象を発現する異種官能基、ことに４と３の官能
基のものが主であり、また例えば分子量としてはその範
囲が100 〜100,000 であり、100 未満では原料の加水分
解が不充分なため被膜時に膜ハジキが生じやすく、成膜
性が悪く、また100,000 を超えるとゾル溶液がゲル化を
生じ、ゾル溶液の安定性が悪くなる。好ましくは1,000
〜50,000程度のものがよい。

【００２４】もしくはならびに前記ゾル溶液を調製する
際の溶剤の種類であり、イソプロピルアルコ−ル、ブタ
ノ−ル、エタノ−ルのアルコ−ル溶媒、アセチルアセト
ン等であり、ことにイソプロピルアルコールを主成分と
してなるアルコールであって、なかでもコ−ティング溶
液の調製における希釈溶媒としては、イソプロピルアル
コールにブタノ−ルを約10wt％添加した希釈溶媒がよ
く、得られる薄膜の微細な凹凸状表層の表面形状の発現
の安定性に役立つこととなる。

【００２５】もしくはならびにゾル溶液における酸化物
換算での固形分の混合比であり、例えばゾル溶液Ａの固
形分１ｇに対してゾル溶液Ｂの固形分は２〜６ｇ程度で
あり、２ｇ未満では得られた薄膜の表層が平坦状にな
り、また６ｇを超えると得られる薄膜の表層は粗大化す
ることとなり、所期のめざすものとはならない。好まし
くはゾル溶液Ａの固形分１ｇに対してゾル溶液Ｂの固形
分は2.5 〜5.5 ｇ程度である。

【００２６】また、前記添加するジオ−ル類〔一般式:R
(OH)₂ 、DO類という。〕としては、例えば一般式:C_n H
_2n (OH)₂ （ｎ≧２）であるエチレングリコ−ル（メチ
レン基:2）、1,3-プロパンDO、1,2-プロパンDO（以上、
メチレン基:3）、1,4-ブタンDO（1,4-BDO ）、1,3-BDO
、1,2-BDO （以上、メチレン基:4）、1,5-ペンタンD
O、1,4-ペンタンDO、1,3-ペンタンDO、1,2-ペンタンDO
（以上、メチレン基:5）、1,6-ヘキサンDO（メチレン
基:6）、プロピレングリコ−ル、1,8-オクタンDO、1,9-
ノナンDO等の直鎖ジオ−ルまたは鎖状ジオ−ルが挙げら
れ、またさらに例えば一般式:C_n H_2n-2(OH)₂（ｎ≧３）
であるシクロペンタン-1,2-DO 、シクロヘキサン-1,2-D
O 、シクロヘキサン-1,4-DO 等の環式ジオ−ルが挙げら
れる。

【００２７】またさらに、前記ジオ−ル類の添加量が、
コ−ティング溶液中の全ての金属アルコキシドの合計固
形分に対し、0.5 〜30wt％になるように調製することと
したのは、添加量が0.5 wt％未満では例えば比表面積を
増大する作用を抑制するようなこととなり、また30wt％
を超えるような添加をしたとしても、その添加量のわり
に比表面積を増大する作用効果等が得られず経済的でな
く、むしろ例えば膜の緻密性が最高な状態から多少下が
り、機械的膜強度などが低下するような傾向を発現する
等が見られるためである。好ましい前記ジオ−ル類の添
加量としては１〜20wt％程度、より好ましくは２〜15wt
％程度である。

【００２８】さらに、被膜する際の環境については、前
記ジオ−ル類の添加によってコ−ティング溶液の安定性
が増し、より確実に制御されかつ極めて再現性よくより
安定した形状と性能の微細な凹凸状表層薄膜をうること
ができ、原則的に格別限定する必要がなくなるものの、
温度と相対湿度を室温で例えば45〜70％程度にコントロ
ールすることによって、種々の表層形状ならびにその径
などをより再現性よく安定かつ確実に制御し得ることも
ある。

【００２９】さらに、前記コーテイング溶液の粘度を１
〜10cPに調製するのは、１cP未満では粘性が低すぎて膜
となり難く、また10cPを超えると被膜した際に過剰に塗
膜され加熱乾燥過程で膜中にクラツク等が生じてしまう
ためである。

【００３０】またさらに、前記コーテイング溶液の酸化
物換算固形分濃度を0.2 〜5.0 wt％としたのは、0.2 wt
％未満では希薄すぎるため膜の形態となり難く、また5.
0 wt％を超えると濃度が高すぎるため膜厚が厚くなり、
膜中にクラツクの発生を生じたりあるいは成膜時に白濁
を生じたりして良質な薄膜が得られないこととなるもの
である。

【００３１】さらにまた、ガラス基板への膜付け法とし
ては、ハケ塗り等の手動塗り、ノズルフロ−コ−ト法、
ディッピング法、スプレー法、フローコート法あるいは
スピンコート法、ならびにそれらの併用等既知の塗布
法、もしくは本出願人が出願提案した特異な塗布法など
種々の塗布手段が適宜採用し得るものである。

【００３２】また前記下地層であるゾルゲル膜の成膜す
る際における風乾等の乾燥後の加熱温度については、10
0 ℃以上700 ℃以下程度、好ましくは約500 ℃程度以上
670℃以下程度、さらに薄膜をより強固にするため、例
えば600 ℃程度あるいは以上の温度による焼成であっ
て、具体的にはガラス板の曲げあるいは／および強化工
程における温度であり、該温度でも消失することもな
く、種々の前記表面形状表層とすることができるもので
ある。

【００３３】さらにまた、前記ガラス基板としては、フ
ロ−トガラス等各種無機質の透明板ガラスであって、無
色または着色、ならびにその種類あるいは色調、形状等
に特に限定されるものではなく、さらに曲げ板ガラスと
してはもちろん、各種強化ガラスや強度アップガラス、
平板や単板で使用できるとともに、複層ガラスあるいは
合せガラスとしても使用できることは言うまでもない。

【００３４】前述したとおり、本発明の微細な凹凸状表
層を有するゾルゲル膜ならびにその形成法により、上述
したアセチルアセトンで安定化した金属アルコキシドを
添加したテトラアルコキシシランである４官能を有する
ものと、１つの官能基をアルキル基化したアルキルトリ
アルコキシシランである３官能を有するものとの二つの
特定系化合物を加水分解ならびに脱水縮合した２種類の
ゾル溶液を、特定の希釈溶媒で希釈し、特定量のジオ−
ル類を添加して特定選択し組み合わせて調製し用いるこ
とによってコーテイング溶液を得、さらに高いRa' 値を
得るのに比較的低い湿度環境で成膜することができ、そ
れに伴ってハジキや白濁等の現象もなくなり、コーティ
ング溶液として簡便に調合調製ができしかも格段に優れ
た安定性とその性能を有するものとでき、被膜で特異な
挙動を発現せしめて特異な形状構造をもたらし、加熱乾
燥または焼成および高温焼成等を行うことにより、緻密
化して平坦化することなく、従来より独立性等があって
深見のある、極めて明確でしっかりし安定した微細な凹
凸状表層となり、かつ膜強度のより高い酸化物薄膜とな
り、しかもより増大した比表面積を有する表面表層を格
段に安定かつ確実に制御でき、付着性も向上し強固な薄
膜とすることができ、ガラス基板との界面はもちろん、
多層膜での被覆膜との膜と膜の界面においても密着性を
格段に向上せしめ、被覆含浸した撥水性薄膜等機能性薄
膜を含め優れた機械的強度、耐候性、耐久性を有するも
のとなり、従来より格段に長期的に及ぶ優れた耐久性を
有するものとなり、透明で硬度が高い、しかも光学特性
等も充分に満足できるものとでき、屋外でも使用できる
ことはもちろんであり、高安全で厄介な工程なく、安価
に効率よく得られることとなるものであり、ことに建築
用はもちろん、船舶、航空機、自動車用等の車輌用の窓
材に採用して格段に有用となる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし本発明は係る実施例に限定されるものではな
い。

【００３６】実施例１ 大きさ約900mm ｘ600mm 、厚さ約3.5 mmのクリア・フロ
−トガラス基板を中性洗剤、水すすぎ、アルコ−ルで順
次洗浄し、乾燥した後、アセトンで払拭し被膜用ガラス
基板とした。

【００３７】テトラエトキシシラン（Si（OC₂H₅)₄ ：TE
0S）の重合ゾル（平均分子量 Mv=約2000〜3000）とアセ
チルアセトンで安定化したテトラブトキシチタン（Ti(O
-Bu) ₄ ）との混合ゾル（アセチルアセトンで安定化した
テトラブトキシチタンの含有量は酸化物換算でSiO₂に対
して約0.25wt％、モル比で約 20mol％である）を、イソ
プロピルアルコ−ル（iPA ）、ブタノ−ル、エタノ−ル
のアルコ−ル溶媒を加え、固形分濃度として酸化物換算
で約５wt％になるまで希釈したものをゾル溶液Ａとし
た。〔例えば、大八化学工業（株）製、CG19-Ti-1 〕 メチルトリメトキシシラン（CH₃Si(OCH₃)₃：MTMS）の重
合ゾル（平均分子量 Mv=約1,000 ）にイソプロピルアル
コ−ル（iPA ）を加え、固形分濃度として酸化物換算で
約20wt％になるまで希釈したものをゾル溶液Ｂとした。
〔例えば、大八化学工業（株）製、MTS-2 〕 上記ゾル溶液Ａ20ｇとゾル溶液Ｂ20ｇと、加水分解およ
び脱水縮合反応の反応速度を調整し、かつコ−ティング
溶液中の分相をし易くなるため、1,3-ブタンジオ−ル
（以下、1,3-BDO という。） 0.4wt％含有せしめ修飾し
た調合用ブタノ−ル（以下、調合用BuOHという。BuOH50
g 中に1,3-BDO を0.2g含有したもの、水分量200ppm、な
お水分量は例えば０〜3500ppm の範囲であればよい）約
50ｇを約50℃で約3 時間密栓状態で混合攪拌し、さらに
90wt％iPA ／10wt％BuOHの混合系溶媒で希釈してコ−テ
イング溶液を得た。この際の固形分濃度は酸化物換算で
約1.0 〜 1.2wt％程度であった。また1,3-BDO の添加量
としては、コ−ティング溶液中の全ての金属アルコキシ
ドの合計固形分に対し４wt％である。

【００３８】上述したのと同様にして、1,3-BDO の添加
量を、重量％で０％、2.5 ％、５％、7.5 ％、10％、15
％、20％、30％と０〜30wt％の範囲内で変えて調製し、
それぞれコ−テイング溶液を得た。

【００３９】なお上述したなかで、ゾル溶液Ａとゾル溶
液Ｂとの比は固形分の重量比で約１：４程度、より好ま
しい当該比は約１：3.5 〜5.5 程度である。またなお混
合後の攪拌時間は、例えば好ましい当該攪拌時間は約50
℃の温度であれば１〜６時間（蜜栓）程度乃至約25℃の
温度であれば３〜６時間（蜜栓）程度である。またな
お、該溶液を短期間で使用する際あるいは膜のグレ‐ド
等によっては、微細な経時変化を考慮する必要がなく、
室温で攪拌をしないでもよい場合もある。

【００４０】次いで、スピン成膜条件として、スピンコ
−タ−上にガラス基板をセットし、先ずスピン回転を開
始後１〜３秒で回転速度が約150rpm（例えば約50〜250r
pm程度、高速スピン回転）し、上記した各コーテイング
溶液（塗布液）を約100ml 程度滴下し、約19〜17秒程度
回転速度を維持し被膜した。次にで被膜化した塗布液が
渇きはじめて流動性を失うようになる前に、スピン回転
を一旦停止し約60秒間程度静止してレベリングせしめ、
再度スピン回転を始め、約50rpm 程度（例えば約20〜10
0rpm程度）の低速回転で約40秒間程度維持し、塗膜の乾
燥促進とセッティングを行うスピンコ−ト法により、前
記ガラス基板表面に、約25〜26℃、相対湿度約約58〜60
％RHの環境で塗布被膜し、微細な凹凸状表層を発現形成
しているゲル膜を成膜性よくそれぞれ成膜した。

【００４１】続いて約250 ℃で約30分間加熱仮焼成した
後、さらに雰囲気温度約720 ℃（ガラス温度約640 ℃程
度）で約４分間加熱本焼成し、膜厚約120 〜135nm の S
iO₂-TiO₂薄膜を有する薄膜をそれぞれ得た。なお当該仮
焼成段階で溶媒や有機物が蒸発または分解し膜の硬さが
増大し、さらに本焼成で有機物、アルキル基、アルコキ
シル基等の分解が進み、膜硬度は飛躍的に増大するが、
場合によっては前記仮焼成段階は必ずしも必要としな
い。

【００４２】得られたそれぞれのゾルゲル膜（下地層）
の評価を下記のように行った。 〔表層表面形状の観察〕上記したように、 1,3-BDOの添
加量を０wt％、2.5 wt％、４wt％、５wt％、7.5 wt％、
10wt％、15wt％、20wt％、30wt％と変えた塗布溶液で成
膜し得られたそれぞれのゾルゲル膜について、走査型プ
ロ−ブ顕微鏡のAFM （原子間力電子顕微鏡）モ−ド（セ
イコ−電子製、SPI3700 、5 μm 四方スキャンあるいは
オリンパス製、NV2000、5 μm 四方スキャン）によって
表面形状状態を観察し、写真に撮影するとともに、JIS
B 0601で定義されている中心線平均粗さRaを、測定面に
対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定
面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現でき、次式
で与えられる平均面粗さRa' 値（nm）を求めた。

【００４３】

【数１】

【００４４】式中、Ra' 値：平均面粗さ（nm）、S₀：測
定面が理想的にフラットであるとした時の面積｜X _R −
X _L ｜×｜Y _T −Y _B ｜、F(X,Y)：測定点（X,Y)におけ
る高さ、X _L 、X _R 、Y _B 、Y _T ：X 座標、Y 座標の測
定範囲、Z₀：測定面内の平均高さを表す。

【００４５】その結果、ゾルゲル膜における 1,3-BDOの
添加量０wt％、2.5 wt％、４wt％、５wt％、7.5 wt％、
10wt％、15wt％、20wt％、30wt％に対する平均面粗さR
a' 値（nm）の関係について表１および図１に示す。ま
た 1,3-BDOの添加量４wt％のゾルゲル膜の表面形状をAF
M の写真である図２に示す。

【００４６】1,3-BDOの添加量０〜30wt％に対しそれぞ
れのゾルゲル膜の平均面粗さRa' 値が２〜15.8nmとな
り、好ましくは該添加量が 0.5〜30wt％に対しRa' 値が
2.5〜15.8nmであるが、明らかに所期の微細な凹凸状表
層となっていた。

【００４７】なお、より好ましいRa' 値としては４〜15
nm程度、最も好ましいRa' 値としては６〜10nm程度であ
る。 〔初期ヘイズ（曇価）値Ｈ％〕表１に示すように、ヘイ
ズメ−タ−による測定でそれぞれのゾルゲル膜の初期ヘ
イズ値Ｈ％が約0.1 〜0.3 ％であり、ガラス基板並で良
好であった。 〔耐摩耗性〕表１に示すように、 テ−バ−摩耗試験に
おいて、それぞれのゾルゲル膜の膜強度が摩耗輪CS-10F
で20回転後のヘイズ値の増加分△Ｈ＝0.1 〜0.3 ％であ
り、ガラス基板並の膜硬度を示しきわめて良好であっ
た。

【００４８】これらから該ゾルゲル膜は、成膜環境に高
湿を必ずしも必要とせず、かつ調合調製の温度や時間を
増大させる必要もなく、短く簡便な調合調製で凹凸状面
形状を制御性よく安定かつ確実に発現せしめることがで
き、しかも低反射膜としてまた撥水性ガラスの下地層等
として自動車用ドアならびにフロントおよびバック窓ガ
ラスに対し充分耐えて採用しうるものである。

【００４９】

【表１】

【００５０】実施例２ 実施例１と同様なガラス基板に、実施例１の1,3-BDO と
1,2-BDO ならびに1,4-BDO のブタンジオ─ル類を添加量
３wt％用い、他は実施例１と同様に溶液ＡとＢを得た。
次いで攪拌条件等実施例１と同様に調製しコーテイング
溶液とした。

【００５１】次いで、実施例１と同様の成膜法で成膜し
た。得られた膜厚約120nm 程度のSiO₂-TiO₂ 薄膜は、該
ゾルゲル膜の表面形状状態を実施例１と同様の評価をし
た。

【００５２】その結果、ブタンジオ─ル類のOH基の位置
が及ぼす影響を表２に示すように、平均面粗さRa' 値が
約４〜6.2nm となり、初期ヘイズ値Ｈは約0.1 ％程度で
あり、テ−バ−摩耗試験後の△Ｈは約0.2 ％程度と膜硬
度もガラス基板並であり、実施例１と同様の微細な凹凸
状表層を示し、低反射膜としてまた撥水性ガラスの下地
層等として自動車用ドアならびにフロントおよびバック
窓ガラスに対し充分耐えて採用しうるものである。

【００５３】

【表２】

【００５４】実施例３ 実施例１と同様なガラス基板に、実施例１の1,3-BDO に
替えてエチレングリコ−ル、1,3-プロパンジオ−ル、1,
4-BDO 、1,5-ペンタンジオ−ルのジオ─ル類を添加量３
wt％用い、他は実施例１と同様に溶液ＡとＢを得た。次
いで攪拌条件等他は実施例１と同様に調製しコーテイン
グ溶液とした。

【００５５】次いで、実施例１と同様の成膜法で成膜し
た。得られた膜厚約120nm 程度のSiO₂-TiO₂ 薄膜は、該
ゾルゲル膜の表面形状状態を実施例１と同様の評価をし
た。

【００５６】その結果、種々のジオ−ル類の添加効果を
表３に、また直鎖ジオ−ルのメチレン基の数と平均面粗
さRa' 値の関係を図３に示すように、平均面粗さRa' 値
が約9.4 〜4.8nm となり、初期ヘイズ値Ｈは約0.1 ％程
度であり、テ−バ−摩耗試験後の△Ｈは約0.2 ％程度と
膜硬度もガラス基板並であり、実施例１と同様の微細な
凹凸状表層を示し、低反射膜としてまた撥水性ガラスの
下地層等として自動車用ドアならびにフロントおよびバ
ック窓ガラスに対しては充分耐えて採用しうるものであ
る。

【００５７】

【表３】

【００５８】実施例４ 実施例１と同様なガラス基板に、実施例１のテトラブト
キシチタン〔Ti(O-Bu) ₄ 〕に替えてトリブトキシアルミ
ニウム〔Al(O-Bu)₃ 〕を用い、他は実施例１と同様に溶
液ＡとＢを得た。次いで攪拌条件のみ約30℃で約６時間
（蜜封）と替え他は実施例１と同様に調製しコーテイン
グ溶液とした。

【００５９】次いで、環境湿度のみ約53％RHと替えたの
みで、実施例１と同様の成膜法で成膜した。得られた膜
厚約74nm程度の Al₂O₃・SiO₂薄膜は、該ゾルゲル膜の表
面形状状態を実施例１と同様の評価をした。

【００６０】その結果、実施例１と同様の微細な凹凸状
表層を示し、初期ヘイズ値Ｈは約0.1 ％程度であり、テ
−バ−摩耗試験後の△Ｈは約0.6 程度と膜硬度がやや劣
るものの、低反射膜としてまた撥水性ガラスの下地層等
として自動車用ドアならびにフロントおよびバック窓ガ
ラスに対しては充分耐えて採用しうるものである。

【００６１】

【発明の効果】以上前述したように、本発明によれば、
特定量のジオ−ル類の添加したコ−ティング溶液とした
ことにより、より簡単に調合調製できかつ飛躍的な安定
性および性能を発揮し、より簡便に容易な膜形成手段で
もって特異な薄膜を安価に効率よく得られ、特定の二つ
を選択したゾル溶液ならびに希釈溶液を巧みに組み合わ
せることによって、比表面積をより増大して特異な形状
を有する強固な微細な凹凸状表層が安定かつ確実に制御
性よく得られるようになり、多層膜の下地層薄膜として
格段にその性能を発揮し、その表面に優れた撥水性能薄
膜等各種機能性薄膜を被膜して、光学特性を損なうこと
なく、撥水性能等各種性能が優れることはもとより、密
着性、ことに機械的強度、耐候性等の耐久性を格段に優
れるものとし、建築用もしくは自動車用の各種窓材をは
じめ、船舶や航空機の窓材など各種ガラス物品等、種々
の被覆膜に広く採用できる利用価値の高い、有用な微細
な凹凸状表層を有するゾルゲル膜およびその形成法を提
供するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における、1,3-BDO の添加量とゾルゲ
ル膜の平均面粗さRa' 値との関係を示す図である。

【図２】実施例１における、1,3-BDO の添加量が４wt％
である本発明のゾルゲル膜の表面形状を、原子間力電子
顕微鏡（AFM ）により観察処理した写真であって、微細
な凹凸状表層の状態を示す図である。

【図３】実施例３における、直鎖ジオ−ルのメチレン基
の数と平均面粗さRa' 値との関係を示す図である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラス基板の表面上に、アセチルアセト
   ンで安定化した金属アルコキシドを添加したテトラアル
   コキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶
   液Ａと、１つの官能基をアルキル基化したアルキルトリ
   アルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合したゾル
   溶液Ｂとを混合した混合物と、イソプロピルアルコ−ル
   を主成分とする溶媒と、添加するジオ−ル類からなるコ
   −ティング溶液を被膜し、加熱焼成することで得る微細
   な凹凸状表層を有する酸化物薄膜で成ることを特徴とす
   るゾルゲル膜。
2. 【請求項２】 前記金属アルコキシドの金属が、Ti、A
   l、Zrまたはこれらの複合金属であることを特徴とする
   請求項１記載のゾルゲル膜。
3. 【請求項３】 前記アセチルアセトンで安定化した金属
   アルコキシドを添加したテトラアルコキシシランに対す
   るアルキルトリアルコキシシランの混合割合が、酸化物
   換算で２〜６倍であることを特徴とする請求項１乃至２
   記載のゾルゲル膜。
4. 【請求項４】 前記イソプロピルアルコ−ルを主成分と
   する溶媒が、イソプロピルアルコ−ルにブタノ−ルを添
   加した溶媒であることを特徴とする請求項１乃至３記載
   のゾルゲル膜。
5. 【請求項５】 前記コ−ティング溶液における固形分濃
   度が、酸化物換算で0.2 〜5.0w％であることを特徴とす
   る請求項１乃至４記載のゾルゲル膜。
6. 【請求項６】 前記ジオ−ル類の添加量が、コ−ティン
   グ溶液中の全ての金属アルコキシドの合計固形分に対
   し、0.5 〜30wt％であることを特徴とする請求項１乃至
   ５記載のゾルゲル膜。
7. 【請求項７】 前記ゾルゲル膜の微細な凹凸状表層表面
   における平均面粗さRa'値が、2.5 〜15.8nmであること
   を特徴とする請求項１乃至６記載のゾルゲル膜。
8. 【請求項８】 ガラス基板の表面上に、アセチルアセト
   ンで安定化した金属アルコキシドを添加したテトラアル
   コキシシランを加水分解ならびに脱水縮合させたゾル溶
   液Ａと、１つの官能基をアルキル基化したアルキルトリ
   アルコキシシランを加水分解ならびに脱水縮合したゾル
   溶液Ｂとを混合し、ジオ−ル類を添加したアルコ─ル系
   溶媒で適度の希釈をし、10℃乃至50℃の保持温度で０乃
   至24時間攪拌した混合物を作製し、該混合物をイソプロ
   ピルアルコ−ルを主成分とする溶媒で希釈し調製してな
   るコ−ティング溶液を被膜し、乾燥加熱焼成し微細な凹
   凸状表層を有する酸化物薄膜で成るようにすることを特
   徴とするゾルゲル膜の形成法。
9. 【請求項９】 前記金属アルコキシドの金属が、Ti、A
   l、Zrまたはこれらの複合金属であることを特徴とする
   請求項８記載のゾルゲル膜の形成法。
10. 【請求項10】 前記テトラアルコキシシランに対するア
    ルキルトリアルコキシシランの混合割合が、酸化物換算
    で２〜６倍になるようにしたことを特徴とする請求項８
    乃至９記載のゾルゲル膜の形成法。
11. 【請求項11】 前記イソプロピルアルコ−ルを主成分と
    する溶媒が、イソプロピルアルコ−ルにブタノ−ルを添
    加した溶媒であることを特徴とする請求項８乃至10記載
    のゾルゲル膜の形成法。
12. 【請求項12】 前記コ−ティング溶液における固形分濃
    度が、酸化物換算で0.2 〜5.0w％になるよう希釈調製す
    ることを特徴とする請求項８乃至11記載のゾルゲル膜の
    形成法。
13. 【請求項13】 前記ジオ−ル類の添加量が、コ−ティン
    グ溶液中の金属アルコキシドの固形分に対し、0.5 〜30
    wt％になるように調製することを特徴とする請求項８乃
    至12記載のゾルゲル膜の形成法。
14. 【請求項14】 前記コ−ティング溶液の粘度を、１〜10
    cPに粘度調製することでなるコーテイング溶液とするこ
    とを特徴とする請求項８乃至13記載のゾルゲル膜の形成
    法。