JPH09304859A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法Info
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- JPH09304859A JPH09304859A JP12155196A JP12155196A JPH09304859A JP H09304859 A JPH09304859 A JP H09304859A JP 12155196 A JP12155196 A JP 12155196A JP 12155196 A JP12155196 A JP 12155196A JP H09304859 A JPH09304859 A JP H09304859A
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- silver halide
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- halide photographic
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- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 擦り傷プレッシャーを大幅に改良し、また低
補充、迅速処理のときでも擦り傷耐性が向上する、印刷
製版用のハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方
法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、ｐＨ９．
５〜１１．０の現像液で処理することにより硬調化作用
を示すヒドラジン化合物を含有し、且つ、該乳剤層を含
む側の最外層に滑り剤を含有する親水性コロイド層を有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
補充、迅速処理のときでも擦り傷耐性が向上する、印刷
製版用のハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方
法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、ｐＨ９．
５〜１１．０の現像液で処理することにより硬調化作用
を示すヒドラジン化合物を含有し、且つ、該乳剤層を含
む側の最外層に滑り剤を含有する親水性コロイド層を有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬調な黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関する。
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは印刷製版用ハロゲ
ン化銀写真感光材料及びその画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、製版印刷用を含めてハロゲン化銀
写真感光材料（以下、単に感光材料という）は、露光前
の取り扱い或いは露光後の現像処理が完了するまでは全
て機械的に自動搬送されているのが普通である。
写真感光材料（以下、単に感光材料という）は、露光前
の取り扱い或いは露光後の現像処理が完了するまでは全
て機械的に自動搬送されているのが普通である。
【０００３】感光材料は年々、高感度化が図られてきて
いるために、感光材料の搬送工程に於ける他との接触
や、機械的応力などによる外的圧力に対する感応性も高
まってきており、例えば線状に黒化する（擦り傷プレッ
シャーカブリ）などが発生し易くなってきているのが現
状である。
いるために、感光材料の搬送工程に於ける他との接触
や、機械的応力などによる外的圧力に対する感応性も高
まってきており、例えば線状に黒化する（擦り傷プレッ
シャーカブリ）などが発生し易くなってきているのが現
状である。
【０００４】このような傾向は、ヒドラジン化合物を硬
調化剤として含有した製版印刷用感光材料の場合に特に
著しく、ＦＭ、高精細印刷対応として用途が拡大しつつ
ある超硬調出力用感光材料については改善が強く要望さ
れている。
調化剤として含有した製版印刷用感光材料の場合に特に
著しく、ＦＭ、高精細印刷対応として用途が拡大しつつ
ある超硬調出力用感光材料については改善が強く要望さ
れている。
【０００５】従来より、感光材料の耐圧性改良技術は数
多く知られており、例えばマット剤や滑り剤を用いて感
光材料の表面摩擦を小さくする方法、或いはバインダー
の剛性を制御する方法など知られている。
多く知られており、例えばマット剤や滑り剤を用いて感
光材料の表面摩擦を小さくする方法、或いはバインダー
の剛性を制御する方法など知られている。
【０００６】しかしながら硬調化作用を有するすヒドラ
ジン化合物を、感光材料構成層中に含有する場合には、
これらの従来技術では充分な防止効果は得られなかっ
た。
ジン化合物を、感光材料構成層中に含有する場合には、
これらの従来技術では充分な防止効果は得られなかっ
た。
【０００７】一方、近年は省資源、環境保全等の目的か
ら現像廃液や現像補充液量の低減化が図られている。し
かしながら、現像補充量を低減すると一般的には銀スラ
ッジの増加と現像性の劣化を招くことである。
ら現像廃液や現像補充液量の低減化が図られている。し
かしながら、現像補充量を低減すると一般的には銀スラ
ッジの増加と現像性の劣化を招くことである。
【０００８】ヒドラジン化合物を含む感光材料の場合に
は、特に現像性の劣化が大きく、硬調性を失うという問
題が発生し、そのために現像補充量の低減化ができない
という問題を有していた。
は、特に現像性の劣化が大きく、硬調性を失うという問
題が発生し、そのために現像補充量の低減化ができない
という問題を有していた。
【０００９】従来より、現像性や乾燥性を向上させるひ
とつの手段として、感光材料中のバインダー量を減量す
ることはよく知られている。特に近年のエレクトロニッ
クスの進歩により映像へのアクセスタイムの短縮化が飛
躍的に進み、感光材料には超迅速化が要求されている現
在、バインダー量の低減は望ましいが、単にバインダー
量を低減しただけでは、膜物性の劣化と銀スラッジの増
加を招くだけで好ましくない。硬調性を損なわずに擦り
傷プレッシャー耐性を与える新たな技術の開発が望まれ
ていた。
とつの手段として、感光材料中のバインダー量を減量す
ることはよく知られている。特に近年のエレクトロニッ
クスの進歩により映像へのアクセスタイムの短縮化が飛
躍的に進み、感光材料には超迅速化が要求されている現
在、バインダー量の低減は望ましいが、単にバインダー
量を低減しただけでは、膜物性の劣化と銀スラッジの増
加を招くだけで好ましくない。硬調性を損なわずに擦り
傷プレッシャー耐性を与える新たな技術の開発が望まれ
ていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、擦り傷プレッシャーの発生がなく、高感度、超
硬調性を有するハロゲン化銀写真感光材料及びその画像
形成方法を提供することにある。本発明の第２の目的
は、環境を配慮して現像液及び定着液を低補充化し、且
つ、上記の性能を得られるハロゲン化銀写真感光材料及
びその画像形成方法を提供することにある。
目的は、擦り傷プレッシャーの発生がなく、高感度、超
硬調性を有するハロゲン化銀写真感光材料及びその画像
形成方法を提供することにある。本発明の第２の目的
は、環境を配慮して現像液及び定着液を低補充化し、且
つ、上記の性能を得られるハロゲン化銀写真感光材料及
びその画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記の
構成により達成された。
構成により達成された。
【００１２】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、ｐＨ
９．５〜１１．０の現像液で処理することにより硬調化
作用を示すヒドラジン化合物を含有し、且つ、該乳剤層
を含む側の最外層に滑り剤を含有する親水性コロイド層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於い
て、該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、ｐＨ
９．５〜１１．０の現像液で処理することにより硬調化
作用を示すヒドラジン化合物を含有し、且つ、該乳剤層
を含む側の最外層に滑り剤を含有する親水性コロイド層
を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１３】（２）親水性コロイド層中の滑り剤の含有
量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする
（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
量が１０〜１０００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする
（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１４】（３）滑り剤を含有する親水性コロイド層
と乳剤層との間に少なくとも１層の非感光性層を有する
ことを特徴とする（１）項又は（２）項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
と乳剤層との間に少なくとも１層の非感光性層を有する
ことを特徴とする（１）項又は（２）項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【００１５】（４）滑り剤を含有する親水性コロイド層
と乳剤層との間に少なくとも１層の親油性成分を含む非
感光性層を有することを特徴とする（１）〜（３）項の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
と乳剤層との間に少なくとも１層の親油性成分を含む非
感光性層を有することを特徴とする（１）〜（３）項の
いずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１６】（５）滑り剤を含有する親水性コロイド層
中に、少なくとも１種のフッ素系界面活性剤を含有する
ことを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
中に、少なくとも１種のフッ素系界面活性剤を含有する
ことを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１７】（６）滑り剤を含有する親水性コロイド層
中に、少なくとも１種のポリマーラテックスを含有する
ことを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
中に、少なくとも１種のポリマーラテックスを含有する
ことを特徴とする（１）〜（５）項のいずれか１項に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】（７）滑り剤を含有する親水性コロイド層
中に、０．９〜３ｇ／ｍ2のゼラチンを含有することを
特徴とする（１）〜（６）項のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
中に、０．９〜３ｇ／ｍ2のゼラチンを含有することを
特徴とする（１）〜（６）項のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】（８）支持体上の一方の側に少なくとも２
層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする
（１）〜（７）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする
（１）〜（７）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【００２０】（９）ハロゲン化銀乳剤層を含む感光材料
構成層中に、少なくとも１種の酸化されて現像抑制剤を
放出するレドックス化合物を含有することを特徴とする
（１）〜（８）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
構成層中に、少なくとも１種の酸化されて現像抑制剤を
放出するレドックス化合物を含有することを特徴とする
（１）〜（８）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【００２１】（１０）ハロゲン化銀乳剤層を含む感光材
料構成層中に、固体分散した染料及び／又は水溶性染料
を含有した親水性コロイド層を有することを特徴とする
（１）〜（９）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
料構成層中に、固体分散した染料及び／又は水溶性染料
を含有した親水性コロイド層を有することを特徴とする
（１）〜（９）項のいずれか１項に記載のハロゲン化銀
写真感光材料。
【００２２】（１１）上記（１）〜（１０）のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、現像液補充
量が６０〜２００ｍｌ／ｍ2で、定着液補充量が６０〜
３３０ｍｌ／ｍ2で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の画像形成方法。
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料を、現像液補充
量が６０〜２００ｍｌ／ｍ2で、定着液補充量が６０〜
３３０ｍｌ／ｍ2で処理することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料の画像形成方法。
【００２３】（１２）現像処理時間が１０〜１５秒であ
ることを特徴とする（１１）項記載のハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法。
ることを特徴とする（１１）項記載のハロゲン化銀写真
感光材料の画像形成方法。
【００２４】以下、本発明を具体的に詳述する。
【００２５】本発明に於いて乳剤層を含む側の最外層に
は、滑り剤を含有する親水性コロイド層が設けられる。
用いられる滑り剤としては特に限定されるものではない
が好ましく用いられる滑り剤としては、シリコン原子が
直鎖状につながった部分構造を有する化合物であり、更
に好ましくはシリコン原子が直鎖状につながった部分構
造が下記化合物〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される繰り返し単
位を有する化合物である。
は、滑り剤を含有する親水性コロイド層が設けられる。
用いられる滑り剤としては特に限定されるものではない
が好ましく用いられる滑り剤としては、シリコン原子が
直鎖状につながった部分構造を有する化合物であり、更
に好ましくはシリコン原子が直鎖状につながった部分構
造が下記化合物〔Ａ〕又は〔Ｂ〕で表される繰り返し単
位を有する化合物である。
【００２６】
【化１】
【００２７】〔式中、Ｒ1、Ｒ2はアルキル基、アリール
基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基またはこれら
の置換された基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異な
っていてもよい。ｎは２以上の整数である。〕 以下、化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕を具体的に説明する。
基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基またはこれら
の置換された基を表し、Ｒ1、Ｒ2は同じであっても異な
っていてもよい。ｎは２以上の整数である。〕 以下、化合物〔Ａ〕、〔Ｂ〕を具体的に説明する。
【００２８】式中、Ｒ1、Ｒ2はシリコン原子にアルキル
基、アリール基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基
又はこれらの置換された基より選ばれたものであり、Ｒ
1、Ｒ2は同じでも異なってもよい。ｎは２以上の整数で
好ましくは１０以上、さらに好ましく５０以上である。
基、アリール基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基
又はこれらの置換された基より選ばれたものであり、Ｒ
1、Ｒ2は同じでも異なってもよい。ｎは２以上の整数で
好ましくは１０以上、さらに好ましく５０以上である。
【００２９】本発明のシリコン原子骨格は分岐していて
も構わない。本発明においてはＲ1、Ｒ2の異なるモノマ
ーが数種類連結されたいわゆるコポリマーの形であって
もよい。この場合、一部のモノマーのＲ1、Ｒ2がハロゲ
ン原子に置き換わっても構わない。本発明では化合物を
溶媒に溶解して添加することもできるが、その場合はＲ
1、Ｒ2の内、少なくとも一方が−ＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−
ＣＯＯＭ、−ＮＨ2等の親水性基を有することが好まし
い。本発明の化合物はその構造中の一つ又は複数のゼラ
チンと直接或いは硬膜剤などを介して間接に結合できる
基を有することで感光材料の物性をより高める効果を得
ることができる。
も構わない。本発明においてはＲ1、Ｒ2の異なるモノマ
ーが数種類連結されたいわゆるコポリマーの形であって
もよい。この場合、一部のモノマーのＲ1、Ｒ2がハロゲ
ン原子に置き換わっても構わない。本発明では化合物を
溶媒に溶解して添加することもできるが、その場合はＲ
1、Ｒ2の内、少なくとも一方が−ＯＭ、−ＳＯ3Ｍ、−
ＣＯＯＭ、−ＮＨ2等の親水性基を有することが好まし
い。本発明の化合物はその構造中の一つ又は複数のゼラ
チンと直接或いは硬膜剤などを介して間接に結合できる
基を有することで感光材料の物性をより高める効果を得
ることができる。
【００３０】以下、一般式〔Ａ〕、〔Ｂ〕で表される化
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されな
い。
合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されな
い。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】本発明において、乳剤層側の最上層（支持
体より最も遠い親水性コロイド層）に添加される上記の
滑り剤の含有量は１０〜１０００ｍｇ／ｍ2である。こ
のうち２５〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、
５０〜２５０ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
体より最も遠い親水性コロイド層）に添加される上記の
滑り剤の含有量は１０〜１０００ｍｇ／ｍ2である。こ
のうち２５〜５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、
５０〜２５０ｍｇ／ｍ2であることが最も好ましい。
【００３７】本発明に用いられる滑り剤は上述したシリ
コン化合物以外に公知の滑り剤を使用してもよく、例え
ば米国特許４，００４，９２７号、同４，０４７，９５
８号、同３，４８９，５６７号、英国特許１，１４３，
１１８号、特開平７−７７７６５号等に記載のシリコー
ン系滑り剤、米国特許２，４５４，０４３号、同２，７
３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同３，２０
６，３１１号、独国特許１，２８４，２９５号、同１，
２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール
系、酸アミド系滑り剤、英国特許１，２６３，７２２
号、米国特許３，９３３，５１６号等に記載の金属石
鹸、米国特許２，５８８，７６５号、同３，１２１，０
６０号、英国特許１，１９８，３８７号等に記載のエス
テル系、エーテル系滑り剤、米国特許３，５０２，４７
３号、同３，０４２，２２２号に記載のタウリン系滑り
剤、特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５
１号、特公昭５７−５１６５３号に開示されているコロ
イド状シリカ等がある。
コン化合物以外に公知の滑り剤を使用してもよく、例え
ば米国特許４，００４，９２７号、同４，０４７，９５
８号、同３，４８９，５６７号、英国特許１，１４３，
１１８号、特開平７−７７７６５号等に記載のシリコー
ン系滑り剤、米国特許２，４５４，０４３号、同２，７
３２，３０５号、同２，９７６，１４８号、同３，２０
６，３１１号、独国特許１，２８４，２９５号、同１，
２８４，２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール
系、酸アミド系滑り剤、英国特許１，２６３，７２２
号、米国特許３，９３３，５１６号等に記載の金属石
鹸、米国特許２，５８８，７６５号、同３，１２１，０
６０号、英国特許１，１９８，３８７号等に記載のエス
テル系、エーテル系滑り剤、米国特許３，５０２，４７
３号、同３，０４２，２２２号に記載のタウリン系滑り
剤、特開昭５３−１１２７３２号、特公昭５７−９０５
１号、特公昭５７−５１６５３号に開示されているコロ
イド状シリカ等がある。
【００３８】本発明に於いて、上記の滑り剤を含有する
親水性コロイド層と乳剤層との間には少なくとも１層の
非感光性親水性コロイド層、もしくは親油性成分を含む
非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層を有するこ
とを特徴とする。
親水性コロイド層と乳剤層との間には少なくとも１層の
非感光性親水性コロイド層、もしくは親油性成分を含む
非感光性親水性コロイド層の少なくとも１層を有するこ
とを特徴とする。
【００３９】ここで滑り剤を含有する親水性コロイド層
とは、ゼラチン或は各種の親水性バインダー（後述）を
含む層で例えば乳剤層を保護する保護層が挙げられる。
とは、ゼラチン或は各種の親水性バインダー（後述）を
含む層で例えば乳剤層を保護する保護層が挙げられる。
【００４０】又、ここで言う非感光性親水性コロイド層
とは、画像形成には直接的に寄与する感度を有しない親
水性コロイド層を指し、具体的にはゼラチン或は各種の
親水性バインダーを含む層を言う。
とは、画像形成には直接的に寄与する感度を有しない親
水性コロイド層を指し、具体的にはゼラチン或は各種の
親水性バインダーを含む層を言う。
【００４１】本発明に於いて該非感光性親水性コロイド
層に添加される親油性成分とは常圧下の沸点が１６５℃
以上で、２５℃に於ける水に対する溶解度が１０重量％
以下の液体であって、親水性コロイド層中に油滴として
分散されることが好ましい。また油滴の粒径については
０．１〜０．４μｍの大きさのものが個数で全体の７５
％以上を占めるように分散されることが好ましい。
層に添加される親油性成分とは常圧下の沸点が１６５℃
以上で、２５℃に於ける水に対する溶解度が１０重量％
以下の液体であって、親水性コロイド層中に油滴として
分散されることが好ましい。また油滴の粒径については
０．１〜０．４μｍの大きさのものが個数で全体の７５
％以上を占めるように分散されることが好ましい。
【００４２】具体的な親油性成分としては、ジエチルア
ジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペー
ト、ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、ジシクロヘキシルアセテート、ジ−ｚ−エチルヘキ
シルアセテート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチ
ルセバケート、ジブチルサクシネート、オクチルステア
レート、ジベンジルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、ジフェニル−モノ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルホスフェート、モノフェニル−ジ−ｎ−ｏ−クロロフ
ェニルホスフェート、モノブチル−ジオクチルホスフェ
ート、２，４−ジ−ｎ−アミルフェノール、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノ
ール、２−メチル−４−ｎ−オクチルフェノール、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカプリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリ
ルアミド、グリセロールトリアロピオネート、グリセロ
ールトリブチレート、グリセロールモノラクテートアセ
テート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシ
トレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジオク
チルセバケイト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコー
ルジベンゾエート、トリエチルシトレート、トリ（２−
エチルヘキシル）シトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチ
ルシトレート、ジ（イソデシル）−４，５−エポキシテ
トラヒドロフタレート、オリゴビニルエチルエーテル、
ジブチルフマレート、ポリエチレンオキサイド（ｎ＞１
６）、グリセロールトリブチレート、エチレングリコー
ルジプロピオネート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフ
タレート、ブチルラウレート、トリ−（２−エチルヘキ
シル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、シリコンオイル、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、
ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジア
ミルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジアミ
ルナフタリン、トリアミルナフタリン、モノカプリン、
モノラウリン、モノミリスチン、モノパルミチン、モノ
ステアリン、モノオレイン、ジカプリン、ジラウリン、
ジミリスチン、ジパルミチン、ジステアリン、ジオレイ
ン、１−ステアロ−２−パルミチン、１−パルミト−３
−ステアリン、１−パルミト−２−ステアリン、トリア
セチン、トリカプリン、トリラウリン、トリミリスチ
ン、トリパルミチン、トリステアリン、トリオレイン、
トリペトロセリン、トリエルシン、トリリシノレイン、
リノレオジステアリン、リノレオジリノレニン、オレオ
ジエルシン、リノレオジエルシン、パルミトオレオリノ
レニン、パラフィン、アマニ油、大豆油、エノ油、キリ
油、アサミ油、カヤ油、クルミ油、醤油油、ケシ油、ヒ
マワリ油、梓油、クワイ油、サフラワー油等の乾性油
類；綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、菜種油、米ぬか
油、ハス油、カラシ油、カボク油、脱水ヒマシ油等の半
乾性油類；落花生油、オリーブ油、ツバキ油、サザンカ
油、茶油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、アルモント油、
束柏油、ベン油、大風子油等を挙げることができる。
ジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペー
ト、ジ−ｎ−ヘキシルアジペート、ジオクチルアジペー
ト、ジシクロヘキシルアセテート、ジ−ｚ−エチルヘキ
シルアセテート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチ
ルセバケート、ジブチルサクシネート、オクチルステア
レート、ジベンジルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート、ジフェニル−モノ−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルホスフェート、モノフェニル−ジ−ｎ−ｏ−クロロフ
ェニルホスフェート、モノブチル−ジオクチルホスフェ
ート、２，４−ジ−ｎ−アミルフェノール、２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノ
ール、２−メチル−４−ｎ−オクチルフェノール、Ｎ，
Ｎ−ジエチルカプリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリ
ルアミド、グリセロールトリアロピオネート、グリセロ
ールトリブチレート、グリセロールモノラクテートアセ
テート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシ
トレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジオク
チルセバケイト、ジ−イソオクチルアゼレート、ジエチ
レングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコー
ルジベンゾエート、トリエチルシトレート、トリ（２−
エチルヘキシル）シトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチ
ルシトレート、ジ（イソデシル）−４，５−エポキシテ
トラヒドロフタレート、オリゴビニルエチルエーテル、
ジブチルフマレート、ポリエチレンオキサイド（ｎ＞１
６）、グリセロールトリブチレート、エチレングリコー
ルジプロピオネート、ジ（２−エチルヘキシル）イソフ
タレート、ブチルラウレート、トリ−（２−エチルヘキ
シル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリ
クレジルホスフェート、シリコンオイル、ジメチルフタ
レート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、
ジブチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジア
ミルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジアミ
ルナフタリン、トリアミルナフタリン、モノカプリン、
モノラウリン、モノミリスチン、モノパルミチン、モノ
ステアリン、モノオレイン、ジカプリン、ジラウリン、
ジミリスチン、ジパルミチン、ジステアリン、ジオレイ
ン、１−ステアロ−２−パルミチン、１−パルミト−３
−ステアリン、１−パルミト−２−ステアリン、トリア
セチン、トリカプリン、トリラウリン、トリミリスチ
ン、トリパルミチン、トリステアリン、トリオレイン、
トリペトロセリン、トリエルシン、トリリシノレイン、
リノレオジステアリン、リノレオジリノレニン、オレオ
ジエルシン、リノレオジエルシン、パルミトオレオリノ
レニン、パラフィン、アマニ油、大豆油、エノ油、キリ
油、アサミ油、カヤ油、クルミ油、醤油油、ケシ油、ヒ
マワリ油、梓油、クワイ油、サフラワー油等の乾性油
類；綿実油、トウモロコシ油、ゴマ油、菜種油、米ぬか
油、ハス油、カラシ油、カボク油、脱水ヒマシ油等の半
乾性油類；落花生油、オリーブ油、ツバキ油、サザンカ
油、茶油、ヒマシ油、水素化ヒマシ油、アルモント油、
束柏油、ベン油、大風子油等を挙げることができる。
【００４３】又、
【００４４】
【化７】
【００４５】で表される化合物（式中、Ｒは炭素原子１
〜８個を有するアルキル基を表す。）や、特開昭５０−
２３８２３号、同５０−６２６３２号、同５１−２６０
３５号、同５１−２６０３６号、同５１−２６０３７号
等に記載の上記以外の化合物も本発明の油剤として用い
ることができる。
〜８個を有するアルキル基を表す。）や、特開昭５０−
２３８２３号、同５０−６２６３２号、同５１−２６０
３５号、同５１−２６０３６号、同５１−２６０３７号
等に記載の上記以外の化合物も本発明の油剤として用い
ることができる。
【００４６】これらの中でも、アジピン酸、フタル酸、
セバシン酸、琥珀酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタ
ル酸、燐酸等のエステル、グリセリンのエステル、パラ
フィン等が感光材料への悪影響が無く、入手し易いこ
と、化学的に安定で取り扱い易いこと等の点から好都合
に利用できるが、更にトリクレジルホスフェート、ジブ
チルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、トリ−
クレジルホスフェート、グリセロールトリブチレート、
グリセロールトリプロピオネート、ジオクチルセバケー
ト、パラフィン、シリコン油が特に好ましい。特に好ま
しい化合物としてはジ−ｎ−オクチルフタレートが挙げ
られる。
セバシン酸、琥珀酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタ
ル酸、燐酸等のエステル、グリセリンのエステル、パラ
フィン等が感光材料への悪影響が無く、入手し易いこ
と、化学的に安定で取り扱い易いこと等の点から好都合
に利用できるが、更にトリクレジルホスフェート、ジブ
チルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、トリ−
クレジルホスフェート、グリセロールトリブチレート、
グリセロールトリプロピオネート、ジオクチルセバケー
ト、パラフィン、シリコン油が特に好ましい。特に好ま
しい化合物としてはジ−ｎ−オクチルフタレートが挙げ
られる。
【００４７】この親油性成分の使用量はハロゲン化銀写
真感光材料片面１ｍ2当たり１０〜５００ｍｇでよい。
好ましくは５０〜４００ｍｇで、より好ましくは１００
〜３００ｍｇである。親油性成分を分散させる際、各種
界面活性剤を用いることが好ましく例えば米国特許２，
３３２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２，８
０１，１７１号記載のにはアニオン界面活性剤、特公昭
４８−９９７９号記載のアニオン及びノニオン界面活性
剤を使用する方法がある。
真感光材料片面１ｍ2当たり１０〜５００ｍｇでよい。
好ましくは５０〜４００ｍｇで、より好ましくは１００
〜３００ｍｇである。親油性成分を分散させる際、各種
界面活性剤を用いることが好ましく例えば米国特許２，
３３２，０２７号、同２，８０１，１７０号、同２，８
０１，１７１号記載のにはアニオン界面活性剤、特公昭
４８−９９７９号記載のアニオン及びノニオン界面活性
剤を使用する方法がある。
【００４８】本発明の親油性成分を含む層には油剤以外
にゼラチン、疎水性ポリマー、親水性ポリマーなどで皮
膜を形成することができ、さらに界面活性剤、硬膜剤な
どを含有していてもよい。
にゼラチン、疎水性ポリマー、親水性ポリマーなどで皮
膜を形成することができ、さらに界面活性剤、硬膜剤な
どを含有していてもよい。
【００４９】油滴を形成する際に必要に応じて塗布乾燥
後蒸発して殆ど残らない有機低沸点化合物を併用でき、
具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、弗化アルコール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ジエ
チレングリコールモノアセテート、クロロホルム、メチ
ルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、シクロヘキシノール、シクロヘ
キサンテトラヒドロフラン等がある。
後蒸発して殆ど残らない有機低沸点化合物を併用でき、
具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコ
ール、弗化アルコール、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、ジエ
チレングリコールモノアセテート、クロロホルム、メチ
ルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテー
ト、ブチルアセテート、シクロヘキシノール、シクロヘ
キサンテトラヒドロフラン等がある。
【００５０】本発明における親油性成分を含む層として
は、親油性成分としてジ−ｎ−オクチルフタレートを含
有することが本発明の目的効果を良好に奏する。なお、
ジ−ｎ−オクチルフタレート油剤を分散したときの平均
粒径は０．１０〜０．２μｍでよい。
は、親油性成分としてジ−ｎ−オクチルフタレートを含
有することが本発明の目的効果を良好に奏する。なお、
ジ−ｎ−オクチルフタレート油剤を分散したときの平均
粒径は０．１０〜０．２μｍでよい。
【００５１】上述した如く親油性成分を含む非感光性親
水性コロイド層の少なくとも１層を、滑り剤を含有する
親水性コロイド層と乳剤層との間に設けることにより、
本発明の目的効果である擦り傷故障を著しく改善できる
ことは、予想しえなかったことであった。
水性コロイド層の少なくとも１層を、滑り剤を含有する
親水性コロイド層と乳剤層との間に設けることにより、
本発明の目的効果である擦り傷故障を著しく改善できる
ことは、予想しえなかったことであった。
【００５２】さらに本発明の効果を良好に奏する構成と
して、本発明の滑り剤を含有する層にフッ素系界面活性
剤が含有させることである。以下、本発明の滑り剤を含
有する層に用いられるフッ素系界面活性剤について詳述
する。
して、本発明の滑り剤を含有する層にフッ素系界面活性
剤が含有させることである。以下、本発明の滑り剤を含
有する層に用いられるフッ素系界面活性剤について詳述
する。
【００５３】本発明に用いられるフッ素界面活性剤とし
ては下記一般式〔Ｆ−１〕で表される化合物が好まし
い。
ては下記一般式〔Ｆ−１〕で表される化合物が好まし
い。
【００５４】一般式〔Ｆ−１〕 （Ｃｆ）−（Ｙ）n 式中、Ｃｆは少なくとも３個のフッ素原子と少なくとも
２個の炭素原子を含むｎ価の基で表し、Ｙは−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）
2を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属もしくは第４
級アンモニウム塩の如きカチオンを表し、ｎは１又は２
である。
２個の炭素原子を含むｎ価の基で表し、Ｙは−ＣＯＯ
Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）
2を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属もしくは第４
級アンモニウム塩の如きカチオンを表し、ｎは１又は２
である。
【００５５】本発明において一般式〔Ｆ−１〕で表され
るフッ素系アニオン性界面活性剤としては、特に好まし
くは下記一般式〔Ｆ−２〕で示されるものが挙げられ
る。
るフッ素系アニオン性界面活性剤としては、特に好まし
くは下記一般式〔Ｆ−２〕で示されるものが挙げられ
る。
【００５６】一般式〔Ｆ−２〕 Ｒｆ−（Ｄ）t−Ｙ 式中、Ｒｆは炭素原子数３〜３０のフッ素置換アルキル
基又はアリール基を表し、Ｄは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮ（Ｒ1）−又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）−なる結合を少
なくとも一つ含む炭素原子数１〜１２の２価の基を表
す。Ｒ1は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｔは
１又は２であり、Ｙは−ＣＯＯＭ−、−ＳＯ3Ｍ、−Ｏ
ＳＯ3Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表し、Ｍは水素
原子又はアルカリ金属もしくは第４級アンモニウム塩の
如きカチオンを表す。
基又はアリール基を表し、Ｄは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＣＯＮ（Ｒ1）−又は−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）−なる結合を少
なくとも一つ含む炭素原子数１〜１２の２価の基を表
す。Ｒ1は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｔは
１又は２であり、Ｙは−ＣＯＯＭ−、−ＳＯ3Ｍ、−Ｏ
ＳＯ3Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）２を表し、Ｍは水素
原子又はアルカリ金属もしくは第４級アンモニウム塩の
如きカチオンを表す。
【００５７】次に一般式〔Ｆ−１〕、〔Ｆ−２〕で表さ
れるアニオン性フッ素系界面活性剤の具体例を示すが本
発明はこれらに限定されるものではない。
れるアニオン性フッ素系界面活性剤の具体例を示すが本
発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化８】
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】次に本発明に用いてもよいフッ素系カチオ
ン性界面活性剤について述べる。
ン性界面活性剤について述べる。
【００６４】一般式〔Ｆ−３〕 Ｒｆ′−Ｌ−Ｘ+Ｚ- 式中、Ｒｆ′は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表
し、少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換され
ている。Ｌは化学結合手または２価基を表す。
し、少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換され
ている。Ｌは化学結合手または２価基を表す。
【００６５】Ｘ+はカチオン、Ｚ-はカウンターアニオン
を表す。
を表す。
【００６６】Ｒｆ′としては例えば−ＣkＦk+1（ｋ＝１
〜２０、特に３〜１２が好ましい）、−ＣmＦ2m、−Ｃm
Ｆ2ｍ-1（ｍ＝２〜２０、特に３〜１２が好ましい）等
を挙げることができる。Ｌの例としては−ＳＯ2Ｎ
（Ｒ1）（ＣＨ2）p−、−ＣＯＮ（Ｒ1）（ＣＨ2）p−、
−ＯＡＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（ＣＨ2）p−、−ＯＡＣＯＮ（Ｒ
1）（ＣＨ2）p−、−ＯＡＯ（ＣＨ2）p−、−ＯＡ（Ｃ
Ｈ2）p−、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q（ＣＨ2）p−、−Ｏ
（ＣＨ2）p−、−Ｎ（Ｒ1）（ＣＨ2）p−、−ＳＯ2Ｎ
（Ｒ1）（ＣＨ2）pＯ（ＣＨ2）r−、−ＣＯＮ（Ｒ1）
（ＣＨ2）pＯ（ＣＨ2）r−、−ＯＡＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（Ｃ
ＨＲ1）pＯＡ−、−（ＣＨ2）p（ＣＨＯＨ）s（ＣＨ2）
r−等を挙げることができる。Ａはアルキル又はアリレ
ンを表す。
〜２０、特に３〜１２が好ましい）、−ＣmＦ2m、−Ｃm
Ｆ2ｍ-1（ｍ＝２〜２０、特に３〜１２が好ましい）等
を挙げることができる。Ｌの例としては−ＳＯ2Ｎ
（Ｒ1）（ＣＨ2）p−、−ＣＯＮ（Ｒ1）（ＣＨ2）p−、
−ＯＡＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（ＣＨ2）p−、−ＯＡＣＯＮ（Ｒ
1）（ＣＨ2）p−、−ＯＡＯ（ＣＨ2）p−、−ＯＡ（Ｃ
Ｈ2）p−、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）q（ＣＨ2）p−、−Ｏ
（ＣＨ2）p−、−Ｎ（Ｒ1）（ＣＨ2）p−、−ＳＯ2Ｎ
（Ｒ1）（ＣＨ2）pＯ（ＣＨ2）r−、−ＣＯＮ（Ｒ1）
（ＣＨ2）pＯ（ＣＨ2）r−、−ＯＡＳＯ2Ｎ（Ｒ1）（Ｃ
ＨＲ1）pＯＡ−、−（ＣＨ2）p（ＣＨＯＨ）s（ＣＨ2）
r−等を挙げることができる。Ａはアルキル又はアリレ
ンを表す。
【００６７】Ｘ+の例としては−Ｎ+（Ｒ1）3、−Ｎ
+（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、−Ｎ+Ｃ4Ｈ8Ｏ（Ｒ1）3、−
Ｎ+（Ｒ1）（Ｒ2）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、−Ｎ+Ｃ5Ｈ
5、−Ｎ+（Ｒ1）（Ｒ2）（ＣＨ2）pＣ6Ｈ5、−Ｎ
+（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ2）等を挙げることができる。ここ
でＲ1及びＲ2は各々、水素原子又は炭素原子数１〜６の
アルキル基（置換基を有してもよい）を表し、ｐ、ｒ及
びｓは各々０〜６、ｑは１〜２０である。
+（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3、−Ｎ+Ｃ4Ｈ8Ｏ（Ｒ1）3、−
Ｎ+（Ｒ1）（Ｒ2）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、−Ｎ+Ｃ5Ｈ
5、−Ｎ+（Ｒ1）（Ｒ2）（ＣＨ2）pＣ6Ｈ5、−Ｎ
+（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ2）等を挙げることができる。ここ
でＲ1及びＲ2は各々、水素原子又は炭素原子数１〜６の
アルキル基（置換基を有してもよい）を表し、ｐ、ｒ及
びｓは各々０〜６、ｑは１〜２０である。
【００６８】Ｚ-の例としてはＩ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＣＨ
3ＳＯ3 -、ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3-等を挙げることができ
る。
3ＳＯ3 -、ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3-等を挙げることができ
る。
【００６９】以下に本発明に好ましく用いられるフッ素
系カチオン性界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
系カチオン性界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明は
これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１３】
【００７１】
【化１４】
【００７２】本発明では特に難溶性の−ＳＯ2Ｎ（Ｒ1）
−なる結合を少なくとも一つ含むフッ素系カチオン性界
面活性剤を使用することが更に好ましい。ここで難溶性
とは２３℃の純水１００ｍｌに該活性剤を２．０ｇ添加
して１時間撹拌し、２３℃で２４時間放置した後に沈澱
物を生じたり、浮遊物が観察されたときに難溶性とす
る。
−なる結合を少なくとも一つ含むフッ素系カチオン性界
面活性剤を使用することが更に好ましい。ここで難溶性
とは２３℃の純水１００ｍｌに該活性剤を２．０ｇ添加
して１時間撹拌し、２３℃で２４時間放置した後に沈澱
物を生じたり、浮遊物が観察されたときに難溶性とす
る。
【００７３】例えば前記の４−１、４−８、４−１５、
４−１６等が相当するが、これらに限られるわけではな
く上記のテストにより分けることができる。
４−１６等が相当するが、これらに限られるわけではな
く上記のテストにより分けることができる。
【００７４】又、これらのフッ素系界面活性剤のうち、
ある種のものは大日本インキ化学工業（株）からメガフ
ァック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、ミネソタ・
マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパ
ニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商
品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社か
らモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー
・アイ・デュポン・ネメラス・アンドカンパニー社から
ゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、又、ファルベ
ベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）
ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。
ある種のものは大日本インキ化学工業（株）からメガフ
ァック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、ミネソタ・
マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパ
ニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商
品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社か
らモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー
・アイ・デュポン・ネメラス・アンドカンパニー社から
ゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、又、ファルベ
ベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）
ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。
【００７５】本発明に使用されフッ素系界面カチオン性
活性剤とフッ素系アニオン性界面活性剤の合計使用量は
１ｍ2当たり０．１〜１０００ｍｇがよく、好ましくは
０．５〜３００ｍｇ、更に好ましくは１．０〜１５０ｍ
ｇがよい。
活性剤とフッ素系アニオン性界面活性剤の合計使用量は
１ｍ2当たり０．１〜１０００ｍｇがよく、好ましくは
０．５〜３００ｍｇ、更に好ましくは１．０〜１５０ｍ
ｇがよい。
【００７６】併用する時に、それぞれを２種以上ずつ併
用しても構わない。又、その他のフッ素系ノニオン性界
面活性剤、フッ素系ベタイン界面活性剤、炭化水素系界
面活性剤を併用してもよい。
用しても構わない。又、その他のフッ素系ノニオン性界
面活性剤、フッ素系ベタイン界面活性剤、炭化水素系界
面活性剤を併用してもよい。
【００７７】本発明のフッ素系アニオン性界面活性剤と
フッ素系カチオン性界面活性剤の添加割合は、モル比で
１：１０〜１０：１が好ましく、更には３：７〜７：３
が好ましい。
フッ素系カチオン性界面活性剤の添加割合は、モル比で
１：１０〜１０：１が好ましく、更には３：７〜７：３
が好ましい。
【００７８】本発明のフッ素系アニオン性界面活性剤及
びフッ素系カチオン性界面活性剤の添加場所は、感光材
料の乳剤層表面保護層であることが好ましい。又、乳剤
保護層の表面上に本発明に係るフッ素系界面活性剤をバ
インダーを含まない溶液としてオーバーコートして用い
てもよい。
びフッ素系カチオン性界面活性剤の添加場所は、感光材
料の乳剤層表面保護層であることが好ましい。又、乳剤
保護層の表面上に本発明に係るフッ素系界面活性剤をバ
インダーを含まない溶液としてオーバーコートして用い
てもよい。
【００７９】本発明に於いて滑り剤を含有する層には、
少なくとも１種の（ポリマー）ラテックス含有すること
ができる。以下、本発明に用いられるポリマーラテック
スについて述べる。
少なくとも１種の（ポリマー）ラテックス含有すること
ができる。以下、本発明に用いられるポリマーラテック
スについて述べる。
【００８０】ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳剤
層、バッキング層などに含有させ、感光材料の物性を向
上させることはよく知られている。本発明に於いて滑り
剤を含有する最上層の物性を改良するためにポリマーラ
テックスを使用することができる。
層、バッキング層などに含有させ、感光材料の物性を向
上させることはよく知られている。本発明に於いて滑り
剤を含有する最上層の物性を改良するためにポリマーラ
テックスを使用することができる。
【００８１】本発明に於いて使用することができるポリ
マーラテックスとしては特に限定されるものではなく、
例えば米国特許２，７７２，１６６号、同３，３２５，
２８６号、同３，４１１，９１１号、同３，３１１，９
１２号、同３，５２５，６２０号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１９５５１、（１９８０年７月）等に
記載されているようなアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水和物が挙げ
られる。
マーラテックスとしては特に限定されるものではなく、
例えば米国特許２，７７２，１６６号、同３，３２５，
２８６号、同３，４１１，９１１号、同３，３１１，９
１２号、同３，５２５，６２０号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１９５５１、（１９８０年７月）等に
記載されているようなアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル、スチレン等のビニル重合体の水和物が挙げ
られる。
【００８２】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックスとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、ス
チレンの単独重合体、又はメタアルキルアクリレートや
スチレンとアクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはア
ルキルアクリレートとアクリル酸、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の
共重合成分は３０重量％まで）、ブタジエンの単独重合
体もしくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアク
リルアミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化
ビニリデン−メチルアクリレート−アクリル酸３元共重
合体等が挙げられる。
ックスとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、ス
チレンの単独重合体、又はメタアルキルアクリレートや
スチレンとアクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはア
ルキルアクリレートとアクリル酸、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の
共重合成分は３０重量％まで）、ブタジエンの単独重合
体もしくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアク
リルアミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化
ビニリデン−メチルアクリレート−アクリル酸３元共重
合体等が挙げられる。
【００８３】本発明に用いることができるポリマーラテ
ックスの具体例を下記に示す。なお、これらのポリマー
ラテックスはＴｇが２０℃以下であることが特に好まし
いが、２成分以上の共重合体からなるポリマーラテック
スのＴｇはその成分比を変えることにより容易に調整で
きるため、本明細書中に示すポリマーラテックスの具体
例はその構成成分よりなるポリマーラテックスの任意の
組成比のポリマーラテックスを表すものである。勿論、
ここに示すポリマーラテックスの具体例は使用できるポ
リマーラテックスのほんの１例であり、本発明に使用さ
れるポリマーラテックスの（組成比のみならず）構成成
分が、これらの具体例に限定されないことは言うまでも
ない。以下に本発明に用いられるポリマーラテックスの
具体的化合物例を示す。
ックスの具体例を下記に示す。なお、これらのポリマー
ラテックスはＴｇが２０℃以下であることが特に好まし
いが、２成分以上の共重合体からなるポリマーラテック
スのＴｇはその成分比を変えることにより容易に調整で
きるため、本明細書中に示すポリマーラテックスの具体
例はその構成成分よりなるポリマーラテックスの任意の
組成比のポリマーラテックスを表すものである。勿論、
ここに示すポリマーラテックスの具体例は使用できるポ
リマーラテックスのほんの１例であり、本発明に使用さ
れるポリマーラテックスの（組成比のみならず）構成成
分が、これらの具体例に限定されないことは言うまでも
ない。以下に本発明に用いられるポリマーラテックスの
具体的化合物例を示す。
【００８４】
【化１５】
【００８５】
【化１６】
【００８６】
【化１７】
【００８７】
【化１８】
【００８８】
【化１９】
【００８９】
【化２０】
【００９０】
【化２１】
【００９１】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径の好ましい範囲は０．００５〜１μｍで、特に０．
０２〜０．１μｍであることが好ましい。滑り剤を含む
層への上記のポリマーラテックスの好ましい添加量は、
滑り剤含有層のゼラチン量に対して７０％以上である。
好ましくは７０〜２００％である。
粒径の好ましい範囲は０．００５〜１μｍで、特に０．
０２〜０．１μｍであることが好ましい。滑り剤を含む
層への上記のポリマーラテックスの好ましい添加量は、
滑り剤含有層のゼラチン量に対して７０％以上である。
好ましくは７０〜２００％である。
【００９２】なお、本発明においては特開平５−６６５
１２号に開示された例えばゼラチンで安定化されたポリ
マーラテックスを使用してもよい。
１２号に開示された例えばゼラチンで安定化されたポリ
マーラテックスを使用してもよい。
【００９３】通常のラテックスは界面活性剤によって水
系分散されているが、該ポリマーラテックスは、表面お
よび／または内部がゼラチンによって分散安定化されて
いることを特徴とする。ラテックスを構成するポリマー
とゼラチンが何等かの結合をもっていてもよい。この場
合、ポリマーとゼラチンは直接結合していてもよいし、
架橋剤を介して結合していてもよい。このため、ラテッ
クスを構成するモノマーには、カルボキシル基、アミノ
基、アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、オ
キサゾリン基、エーテル基、エステル基、メチロール
基、シアノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等の反応性
基をもつものが含まれていることが望ましい。架橋剤を
使用する場合には、通常のゼラチンの架橋剤として用い
られているものを用いることができる。例えばアルデヒ
ド系、グリコール系、トリアジン系、エポキシ系、ビニ
ルスルホン系、オキサゾリン系、メタクリル系、アクリ
ル系等の架橋剤を用いることができる。本発明のゼラチ
ンで安定化されたラテックスとは、ポリマーの重合反応
の少なくとも１部が、少なくともゼラチンを含有する溶
媒中で行われることを特徴とするものである。
系分散されているが、該ポリマーラテックスは、表面お
よび／または内部がゼラチンによって分散安定化されて
いることを特徴とする。ラテックスを構成するポリマー
とゼラチンが何等かの結合をもっていてもよい。この場
合、ポリマーとゼラチンは直接結合していてもよいし、
架橋剤を介して結合していてもよい。このため、ラテッ
クスを構成するモノマーには、カルボキシル基、アミノ
基、アミド基、エポキシ基、水酸基、アルデヒド基、オ
キサゾリン基、エーテル基、エステル基、メチロール
基、シアノ基、アセチル基、不飽和炭素結合等の反応性
基をもつものが含まれていることが望ましい。架橋剤を
使用する場合には、通常のゼラチンの架橋剤として用い
られているものを用いることができる。例えばアルデヒ
ド系、グリコール系、トリアジン系、エポキシ系、ビニ
ルスルホン系、オキサゾリン系、メタクリル系、アクリ
ル系等の架橋剤を用いることができる。本発明のゼラチ
ンで安定化されたラテックスとは、ポリマーの重合反応
の少なくとも１部が、少なくともゼラチンを含有する溶
媒中で行われることを特徴とするものである。
【００９４】本発明に於いて、滑り剤を含有する層中の
ゼラチン量は該層の物性を向上する意味から、０．９ｇ
／ｍ2以上を用いる。好ましくは０．９〜３ｇ／ｍ2であ
り、より好ましくは０．９〜２．５ｇ／ｍ2である。必
要以上のゼラチン量は迅速処理性を損なう結果となり好
ましくない。
ゼラチン量は該層の物性を向上する意味から、０．９ｇ
／ｍ2以上を用いる。好ましくは０．９〜３ｇ／ｍ2であ
り、より好ましくは０．９〜２．５ｇ／ｍ2である。必
要以上のゼラチン量は迅速処理性を損なう結果となり好
ましくない。
【００９５】本発明の感光材料の乳剤層には、現像液ｐ
Ｈを９．５〜１１．０未満で処理することにより硬調化
作用を示すヒドラジン化合物が含有される。
Ｈを９．５〜１１．０未満で処理することにより硬調化
作用を示すヒドラジン化合物が含有される。
【００９６】本発明に好ましく用いられるヒドラジン化
合物は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
されてよい。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層側
の層ならば、どの層にも用いることができるが、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることで
ある。添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は
異なるが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１
０-1モルでよく、好ましくは１０-5〜１０-2モルの範囲
である。
合物は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
されてよい。ヒドラジン化合物はハロゲン化銀乳剤層側
の層ならば、どの層にも用いることができるが、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることで
ある。添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組
成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は
異なるが、通常はハロゲン化銀１モル当たり１０-6〜１
０-1モルでよく、好ましくは１０-5〜１０-2モルの範囲
である。
【００９７】本発明に好ましく用いられるヒドラジン化
合物としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げ
られる。
合物としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げ
られる。
【００９８】
【化２２】
【００９９】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ2−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ2は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ2−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ1、Ａ2はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ2は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。
【０１００】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。
【０１０１】
【化２３】
【０１０２】式中、Ｒ1は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更にＲ1には、バラスト基又はハロゲ
ン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更にＲ1には、バラスト基又はハロゲ
ン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。
【０１０３】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。
【０１０４】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。
【０１０５】一般式〔Ｈａ〕においてＸはフェニル基に
置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２
以上の場合、Ｘは同じであっても異なってもよい。
置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが２
以上の場合、Ｘは同じであっても異なってもよい。
【０１０６】一般式〔Ｈａ〕においてＡ3、Ａ4は一般式
〔Ｈ〕におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。
〔Ｈ〕におけるＡ1及びＡ2と同義であり、ともに水素原
子であることが好ましい。
【０１０７】一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。
【０１０８】一般式〔Ｈａ〕においてＲ2としては水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ2としては、−ＣＯＯＲ3基及び−ＣＯＮ（Ｒ4）
（Ｒ5）基が挙げられる（Ｒ3はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。以下、一般式
〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カ
ルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好まし
いＲ2としては、−ＣＯＯＲ3基及び−ＣＯＮ（Ｒ4）
（Ｒ5）基が挙げられる（Ｒ3はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ5はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。以下、一般式
〔Ｈ〕で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
【化２５】
【０１１１】
【化２６】
【０１１２】
【化２７】
【０１１３】
【化２８】
【０１１４】その他の好ましいヒドラジン化合物の具体
例としては、例えば米国特許５，２２９，２４８号第４
カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５
２）を挙げることができる。
例としては、例えば米国特許５，２２９，２４８号第４
カラム〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５
２）を挙げることができる。
【０１１５】本発明に係るヒドラジン化合物は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。
【０１１６】本発明において、ヒドラジン化合物による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ま
しい。
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ま
しい。
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ
13は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
13は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。
【０１１９】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。以下、これら造核促進
剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。以下、これら造核促進
剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。
【０１２０】
【化３０】
【０１２１】
【化３１】
【０１２２】
【化３２】
【０１２３】
【化３３】
【０１２４】次に一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ14は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ14は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。以下、これら造核
促進剤〔Ｎｂ〕の具体例を挙げる。
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ14は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ14は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。以下、これら造核
促進剤〔Ｎｂ〕の具体例を挙げる。
【０１２５】
【化３４】
【０１２６】
【化３５】
【０１２７】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。
本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側
の層ならば、どの層にも用いることができるが、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが
好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり
１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１０-5〜１
０-2モルの範囲が好ましい。
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。
本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側
の層ならば、どの層にも用いることができるが、好まし
くはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが
好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハ
ロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより
最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり
１０-6〜１０-1モルの範囲が好ましく、特に１０-5〜１
０-2モルの範囲が好ましい。
【０１２８】次に本発明に使用することができるレドッ
クス化合物について説明する。レドックス化合物はレド
ックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、レダクトン類、α−アミノケトン
類などを有する。好ましいレドックス化合物はレドック
ス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般
式〔７〕、〔８〕、
クス化合物について説明する。レドックス化合物はレド
ックス基としてハイドロキノン類、カテコール類、ナフ
トハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピラゾリド
ン類、ヒドラジン類、レダクトン類、α−アミノケトン
類などを有する。好ましいレドックス化合物はレドック
ス基として−ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び下記一般
式〔７〕、〔８〕、
〔９〕、〔１０〕、〔１１〕又は
〔１２〕で表される化合物である。
〔１２〕で表される化合物である。
【０１２９】
【化３６】
【０１３０】
【化３７】
【０１３１】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。
【０１３２】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 上記一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ及びＶは
各々置換されてもよいアリール基又は置換されてもよい
アルキル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基とし
ては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、こ
れらの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい
置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素
数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−のような連結基で結合し
ているものも含む。
各々置換されてもよいアリール基又は置換されてもよい
アルキル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基とし
ては、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、こ
れらの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい
置換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素
数２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＣＨＮ−のような連結基で結合し
ているものも含む。
【０１３３】ＰＵＧとしては５−ニトロインダゾール、
４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、
１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、
５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が
挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して
直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリ
ール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基がついたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば２−（ドデシルエ
チレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−（５
−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２
−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾ
ール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５−（５
−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２
−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾ
ール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。
４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、
１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、
５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール等が
挙げられる。これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して
直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリ
ール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基がついたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば２−（ドデシルエ
チレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−（５
−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノン、２
−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテトラゾ
ール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５−（５
−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノン、２
−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチアジアゾ
ール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられる。
【０１３４】上記のレドックス化合物は例えば米国特許
４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成すること
ができる。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に
隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親
水性コロイド層中に含有せしめることができる。
４，２６９，９２９号の記載を参考にして合成すること
ができる。レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層に
隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親
水性コロイド層中に含有せしめることができる。
【０１３５】レドックス化合物の添加量はハロゲン化銀
１モル当たり１０-6モルから１０-1モルが好ましく、更
に好ましくは１０-4モルから１０-2モルの範囲である。
１モル当たり１０-6モルから１０-1モルが好ましく、更
に好ましくは１０-4モルから１０-2モルの範囲である。
【０１３６】本発明では実質的に水不溶性で、かつ酸化
されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を揮発性
有機溶剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に添加混
合し、該溶剤を除去することにより、該親水性コロイド
中に該レドックス化合物を固体分散微粒子として親水性
コロイド中に分散せしめることができる。
されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を揮発性
有機溶剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に添加混
合し、該溶剤を除去することにより、該親水性コロイド
中に該レドックス化合物を固体分散微粒子として親水性
コロイド中に分散せしめることができる。
【０１３７】揮発性の有機溶媒は、水混和性のもの、水
と混和しないもの、又はある程度水と混和し得るものの
何れでもよいが、室温（２０℃）で２５重量％の水中で
の溶解度を有するのが好ましい。室温（２０℃）で２〜
１０重量％の水中での溶解度を有するのが更に好まし
い。更に上記溶媒は１３０℃以下の沸点を有し、それら
が２５〜８０℃において、１０〜５００ｍｍＨｇの減圧
を付与することにより分散液から容易に除去できるほど
十分に高い蒸気圧を有するのが好ましい。
と混和しないもの、又はある程度水と混和し得るものの
何れでもよいが、室温（２０℃）で２５重量％の水中で
の溶解度を有するのが好ましい。室温（２０℃）で２〜
１０重量％の水中での溶解度を有するのが更に好まし
い。更に上記溶媒は１３０℃以下の沸点を有し、それら
が２５〜８０℃において、１０〜５００ｍｍＨｇの減圧
を付与することにより分散液から容易に除去できるほど
十分に高い蒸気圧を有するのが好ましい。
【０１３８】揮発性の有機溶媒の好ましい化合物の例と
しては、メチレンクロライド、エチルホルメート、ｎ−
ブチルホルメート、エチルアセテート、ｎ−プロピルア
セテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテ
ート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、
ｎ−ブチルアルコール、ジエチルケトン、メチルｎ−プ
ロピルケトン、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙
げられる。
しては、メチレンクロライド、エチルホルメート、ｎ−
ブチルホルメート、エチルアセテート、ｎ−プロピルア
セテート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテ
ート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、
ｎ−ブチルアルコール、ジエチルケトン、メチルｎ−プ
ロピルケトン、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙
げられる。
【０１３９】レドックス化合物を親水性コロイド中添加
混合して、乳化分散させる場合には、従来から用いられ
ている分散方法が使用できる。本発明の固体微粒子分散
物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
も良く、本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用
しても良い。２種以上を混合して用いる場合には、それ
ぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分
散することもできる。固体微粒子分散物を、水系分散媒
の存在下で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界
面活性剤を共存させるのが好ましい。このような界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何
れでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例え
ばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキ
ルエステル類などのノニオン性界面活性剤である。特に
好ましくは上記のアニオン性界面活性剤である。界面活
性剤の具体例としては例えば特願平５−２７７０１１号
３２〜４６頁に記載の１〜３２の化合物が挙げられるが
これらに限定されるものではない。アニオン性活性剤及
び／又はノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類或
いは前記レドックス化合物の分散液条件などによって一
様ではないが、通常、レドックス化合物１ｇ当たり０．
１〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５〜
１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１〜５００ｍｇで
よい。レドックス化合物の分散液での濃度としては０．
０１〜５０重量％となるように使用されることが好まし
く、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活
性剤の添加位置はレドックス化合物の分散開始前に添加
するのがよく、また必要によっては分散終了後に更に染
料分散液に添加してもよい。これらアニオン性活性剤及
び／又はノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用して
もよく、またそれぞれ２種以上を組み合わせてもよく、
更に両者の活性剤を組み合わせてもよい。
混合して、乳化分散させる場合には、従来から用いられ
ている分散方法が使用できる。本発明の固体微粒子分散
物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
も良く、本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用
しても良い。２種以上を混合して用いる場合には、それ
ぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分
散することもできる。固体微粒子分散物を、水系分散媒
の存在下で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界
面活性剤を共存させるのが好ましい。このような界面活
性剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何
れでも使用できるが、好ましくは、例えばアルキルスル
ホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチ
レンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−ア
ルキルタウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例え
ばサポニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキ
ルエステル類などのノニオン性界面活性剤である。特に
好ましくは上記のアニオン性界面活性剤である。界面活
性剤の具体例としては例えば特願平５−２７７０１１号
３２〜４６頁に記載の１〜３２の化合物が挙げられるが
これらに限定されるものではない。アニオン性活性剤及
び／又はノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の種類或
いは前記レドックス化合物の分散液条件などによって一
様ではないが、通常、レドックス化合物１ｇ当たり０．
１〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５〜
１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１〜５００ｍｇで
よい。レドックス化合物の分散液での濃度としては０．
０１〜５０重量％となるように使用されることが好まし
く、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活
性剤の添加位置はレドックス化合物の分散開始前に添加
するのがよく、また必要によっては分散終了後に更に染
料分散液に添加してもよい。これらアニオン性活性剤及
び／又はノニオン性活性剤は、それぞれ単独で使用して
もよく、またそれぞれ２種以上を組み合わせてもよく、
更に両者の活性剤を組み合わせてもよい。
【０１４０】固体微粒子分散物は平均粒子径が０．０１
〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更に好
ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．
０１〜０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動
係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に
好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以
下となる固体微粒子分散物である。ここで粒子サイズ分
布の変動係数は、下記の式で表される値である。
〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更に好
ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．
０１〜０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動
係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に
好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以
下となる固体微粒子分散物である。ここで粒子サイズ分
布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１４１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられるレドックス化合物を添加する
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。固体微粒子分
散物に添加する親水性コロイドの添加量としては、重量
百分率で０．１〜１２％となるように添加するのが好ま
しく、更に好ましくは０．５〜８％である。
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。固体微粒子分
散物に添加する親水性コロイドの添加量としては、重量
百分率で０．１〜１２％となるように添加するのが好ま
しく、更に好ましくは０．５〜８％である。
【０１４２】前記一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕
で表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に
挙げる。
で表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に
挙げる。
【０１４３】
【化３８】
【０１４４】
【化３９】
【０１４５】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。
【０１４６】また前記一般式〔７〕、〔８〕、
〔９〕、
〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表されるレドックス
化合物について説明する。
〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表されるレドックス
化合物について説明する。
【０１４７】一般式〔７〕、〔８〕、
〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕において、Ｒ1はアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2及びＲ3は水素
原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ4は水素原子を表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ
1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＮＨを表す。Ｚ1は５〜６員の複
素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ
（Ｒ10）Ｒ11、又はＯＨを表し、Ｒ10及びＲ11は水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯ
ＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラ
ーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表
す。ｍ1及びｐ1は０から３の整数を表す。ｑ1は０から
４の整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑
制剤を表す。
０〕、〔１１〕又は〔１２〕において、Ｒ1はアルキル
基、アリール基又は複素環基を表す。Ｒ2及びＲ3は水素
原子、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボ
ニル基を表す。Ｒ4は水素原子を表す。Ｒ5〜Ｒ9は水素
原子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ
1、ｒ2及びｒ3はベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。Ｘ1、Ｘ2はＯ又はＮＨを表す。Ｚ1は５〜６員の複
素環を構成するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ
（Ｒ10）Ｒ11、又はＯＨを表し、Ｒ10及びＲ11は水素原
子、アルキル基、アリール基又は複素環基を表す。ＣＯ
ＵＰは芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリ
ング反応を起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラ
ーのカップリング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表
す。ｍ1及びｐ1は０から３の整数を表す。ｑ1は０から
４の整数を表す。ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑
制剤を表す。
【０１４８】前記一般式〔７〕、〔８〕、
〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕（以下、式中）において、
Ｒ1及びＲ5〜Ｒ11で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ2及びＲ3で表
されるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０で
あることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ11は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。
０〕、〔１１〕又は〔１２〕（以下、式中）において、
Ｒ1及びＲ5〜Ｒ11で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ2及びＲ3で表
されるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０で
あることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ11は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミ
ノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメタン
スルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル
基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルアミノ
基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド基
等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾ
リル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。
【０１４９】シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖又は環状活性メチレン化合物（例えばインダ
ノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダ
ゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。
更にＣＯＵＰで表されるカプラー残基のうち本発明にお
いて好ましく用いられるものは、下記一般式（Ｃｏｕｐ
−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖又は環状活性メチレン化合物（例えばインダ
ノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダ
ゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。
更にＣＯＵＰで表されるカプラー残基のうち本発明にお
いて好ましく用いられるものは、下記一般式（Ｃｏｕｐ
−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。
【０１５０】
【化４０】
【０１５１】式中、Ｒ16はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、Ｒ17は１個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。
又はウレイド基を表し、Ｒ17は１個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。
【０１５２】
【化４１】
【０１５３】式中、Ｒ18、Ｒ19はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ20及びＲ21はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ20及びＲ21の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ18は同
一でも異なっていてもよく、またＲ19は同一でも異なっ
ていてもよい。
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ20及びＲ21はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ20及びＲ21の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ18は同
一でも異なっていてもよく、またＲ19は同一でも異なっ
ていてもよい。
【０１５４】
【化４２】
【０１５５】式中、Ｒ22は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ24はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。
を表し、Ｒ23は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ24はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。
【０１５６】
【化４３】
【０１５７】式中、Ｒ25は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ26は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ26は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。
【０１５８】
【化４４】
【０１５９】Ｒ27、Ｒ28は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。一般式〔８〕のＺ1で表される５
〜６員の複素環としては、単環でも縮合環でもよく、
Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５
〜６員の複素環が挙げられる。これらの環上には置換基
を有してもよく、具体的には前述の置換基を挙げること
ができる。
基、複素環基を表す。一般式〔８〕のＺ1で表される５
〜６員の複素環としては、単環でも縮合環でもよく、
Ｏ、Ｓ、及びＮ原子の少なくとも１種を環内に有する５
〜６員の複素環が挙げられる。これらの環上には置換基
を有してもよく、具体的には前述の置換基を挙げること
ができる。
【０１６０】Ｔmで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ2−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。
くは−ＯＣＨ2−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。
【０１６１】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。
【０１６２】次に本発明に用いられる一般式〔７〕〜
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【０１６３】
【化４５】
【０１６４】
【化４６】
【０１６５】
【化４７】
【０１６６】
【化４８】
【０１６７】
【化４９】
【０１６８】
【化５０】
【０１６９】
【化５１】
【０１７０】
【化５２】
【０１７１】
【化５３】
【０１７２】一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モルから５×
１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4モル
から２×１０-2モルが好ましい。
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-6モルから５×
１０-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０-4モル
から２×１０-2モルが好ましい。
【０１７３】レドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在
させることができる。特に好ましくは、乳剤層及び／又
は乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。最も好ま
しくは支持体に最も近い乳剤層との間に親水性コロイド
層を設け、該親水性コロイド層に添加することである。
また、レドックス化合物は複数の異なる層に含有されて
もよい。
中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在
させることができる。特に好ましくは、乳剤層及び／又
は乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。最も好ま
しくは支持体に最も近い乳剤層との間に親水性コロイド
層を設け、該親水性コロイド層に添加することである。
また、レドックス化合物は複数の異なる層に含有されて
もよい。
【０１７４】本発明では乳剤層を含む側に少なくとも１
種の固体状に分散した染料及び／又は水溶性の染料を含
有する層を有することができる。固体状に分散した染料
としては、下記一般式〔１〕〜〔６〕の化合物を用いる
のが好ましい。
種の固体状に分散した染料及び／又は水溶性の染料を含
有する層を有することができる。固体状に分散した染料
としては、下記一般式〔１〕〜〔６〕の化合物を用いる
のが好ましい。
【０１７５】
【化５４】
【０１７６】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ4及びＹ1は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ 1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ
メチン基を表す。ｍ2は０又は１を表し、ｔは０、１又
は２を表し、ｐ2は０又は１を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ4及びＹ1は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基を表し、Ｌ 1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ
メチン基を表す。ｍ2は０又は１を表し、ｔは０、１又
は２を表し、ｐ2は０又は１を表す。但し、一般式
〔１〕〜〔６〕で表される染料は分子中にカルボキシ
基、スルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれ
る基を少なくとも１つ有する。
【０１７７】一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。
【０１７８】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。
【０１７９】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有してもよい。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有してもよい。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。
【０１８０】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ4及びＹ1で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。
【０１８１】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ1、Ｌ2及びＬ3
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。
【０１８２】一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料の中
で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染
料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔１〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕にお
いてＱがフリル基である染料である。好ましく用いられ
る染料の具体例を下記に示す。
で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染
料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔１〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕にお
いてＱがフリル基である染料である。好ましく用いられ
る染料の具体例を下記に示す。
【０１８３】
【化５５】
【０１８４】
【化５６】
【０１８５】
【化５７】
【０１８６】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。
【０１８７】染料の固体微粒子分散物を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンド
ミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラ
ーミル等の微分散機を用いて製造することができる。ま
た、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水
不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化
合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて
弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法
や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法によって該化合物の分散物を得ることができる。
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンド
ミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラ
ーミル等の微分散機を用いて製造することができる。ま
た、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水
不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化
合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて
弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法
や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法によって該化合物の分散物を得ることができる。
【０１８８】固体微粒子分散物は単独で用いても、２種
以上を混合して用いてもよく、本発明以外の固体微粒子
分散物と混合して使用してもよい。２種以上を混合して
用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合しても
よく、また、同時に分散することもできる。固体微粒子
分散物を水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中な
いしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好まし
い。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及
び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましく
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサ
イド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン性
界面活性剤である。
以上を混合して用いてもよく、本発明以外の固体微粒子
分散物と混合して使用してもよい。２種以上を混合して
用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混合しても
よく、また、同時に分散することもできる。固体微粒子
分散物を水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中な
いしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好まし
い。このような界面活性剤としては、アニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及
び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましく
は、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオ
ン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサ
イド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン性
界面活性剤である。
【０１８９】特に好ましくは上記のアニオン性界面活性
剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５
−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１〜３２の化合
物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ア
ニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤の使用量
は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液条件などによ
って一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり０．１〜２
０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５〜１００
０ｍｇでよく、特に好ましくは１〜５００ｍｇでよい。
染料の分散液での濃度としては、０．０１〜５０重量％
となるように使用されることが好ましく、更に好ましく
は０．１〜３０重量％である。界面活性剤の添加位置
は、染料の分散開始前に添加するのがよく、また必要に
よっては分散終了後に更に染料分散液に添加してもよ
い。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性
剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２
種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性剤を組み
合わせてもよい。
剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特願平５
−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１〜３２の化合
物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。ア
ニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性剤の使用量
は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液条件などによ
って一様ではないが、通常、染料１ｇ当たり０．１〜２
０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは０．５〜１００
０ｍｇでよく、特に好ましくは１〜５００ｍｇでよい。
染料の分散液での濃度としては、０．０１〜５０重量％
となるように使用されることが好ましく、更に好ましく
は０．１〜３０重量％である。界面活性剤の添加位置
は、染料の分散開始前に添加するのがよく、また必要に
よっては分散終了後に更に染料分散液に添加してもよ
い。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオン性活性
剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞれ２
種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性剤を組み
合わせてもよい。
【０１９０】固体微粒子分散物は平均粒子径が０．０１
〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更に好
ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．
０１〜０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動
係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に
好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以
下となる固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ
分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更に好
ましくは０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．
０１〜０．５μｍである。また、粒子サイズ分布の変動
係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に
好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以
下となる固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ
分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【０１９１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 固体微粒子分散物は分散開始前又は分散終了後に、写真
構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを
添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能
なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。
構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを
添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能
なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。
【０１９２】これらは、２種以上組み合わせて使用して
よい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コロ
イドの添加量としては、重量百分率で０．１〜１２％と
なるように添加するのが好ましく、更に好ましくは０．
５〜８％である。
よい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コロ
イドの添加量としては、重量百分率で０．１〜１２％と
なるように添加するのが好ましく、更に好ましくは０．
５〜８％である。
【０１９３】固体微粒子分散物は写真材料を構成する層
例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、
保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用い
ることができる。特にハレーション防止効果を高めるに
は、支持体と乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の
構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライ
ト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加
されるのが好ましい。
例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、
保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用い
ることができる。特にハレーション防止効果を高めるに
は、支持体と乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の
構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライ
ト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加
されるのが好ましい。
【０１９４】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ2当たり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５〜８００ｍｇであり、
特に好ましくは１０〜５００ｍｇである。
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ2当たり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５〜８００ｍｇであり、
特に好ましくは１０〜５００ｍｇである。
【０１９５】本発明では感光性乳剤層と支持体の間に、
固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を有し
ていてもよく、その他の感光性及び非感光性の乳剤層、
非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）にも
固体状に分散された染料を含有することができる。支持
体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよ
い。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発
明における固体状に分散された染料の添加量は、露光に
使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光
度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好ま
しく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜１．
５となる量を添加することである。また本発明において
はその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用する
ことができる。
固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を有し
ていてもよく、その他の感光性及び非感光性の乳剤層、
非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）にも
固体状に分散された染料を含有することができる。支持
体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよ
い。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発
明における固体状に分散された染料の添加量は、露光に
使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光
度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好ま
しく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜１．
５となる量を添加することである。また本発明において
はその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用する
ことができる。
【０１９６】次に本発明に用いられる水溶性染料につい
て説明する。
て説明する。
【０１９７】本発明に於いて水溶性染料とは、２５℃の
純水に０．５ｗｔ％以上溶ける染料を指す。本発明に於
ける水溶性染料は、乳剤層の感光極大値に対して±５０
ｎｍ以内に吸収極大値を有する水溶性染料であることが
好ましい。ここで乳剤層の感光極大値とは、本発明の感
光材料にスペクトル光を当てた際に最大感度を与える波
長で定義される。また吸収極大値とは、添加される染料
の分光吸収の値が最大となる波長であり、バインダーに
分散されてフィルムになった状態での吸収波長で定義さ
れるものである。
純水に０．５ｗｔ％以上溶ける染料を指す。本発明に於
ける水溶性染料は、乳剤層の感光極大値に対して±５０
ｎｍ以内に吸収極大値を有する水溶性染料であることが
好ましい。ここで乳剤層の感光極大値とは、本発明の感
光材料にスペクトル光を当てた際に最大感度を与える波
長で定義される。また吸収極大値とは、添加される染料
の分光吸収の値が最大となる波長であり、バインダーに
分散されてフィルムになった状態での吸収波長で定義さ
れるものである。
【０１９８】本発明に用いられる水溶性染料は乳剤層を
有する側のいずれの層に用いることができ、例えば乳剤
層、乳剤上層、乳剤下層、保護層などである。なお水溶
性染料を含有する層が固体分散された染料を含有する層
より支持体に遠い層であることが好ましい。
有する側のいずれの層に用いることができ、例えば乳剤
層、乳剤上層、乳剤下層、保護層などである。なお水溶
性染料を含有する層が固体分散された染料を含有する層
より支持体に遠い層であることが好ましい。
【０１９９】以下、本発明に用いられる水溶性染料のう
ち、アルゴンレーザー用感光材料として４８８ｎｍ付近
に分光感度の感光極大を有する染料の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
ち、アルゴンレーザー用感光材料として４８８ｎｍ付近
に分光感度の感光極大を有する染料の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２００】
【化５８】
【０２０１】
【化５９】
【０２０２】
【化６０】
【０２０３】次に本発明に用いられる水溶性染料のう
ち、ヘリウムネオンレーザー用感光材料として６３３ｎ
ｍ付近に分光感度の感光極大を有する染料の具体例及び
赤色レーザー用感光材料として６７０ｎｍ付近に分光感
度の感光極大を有する染料の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。
ち、ヘリウムネオンレーザー用感光材料として６３３ｎ
ｍ付近に分光感度の感光極大を有する染料の具体例及び
赤色レーザー用感光材料として６７０ｎｍ付近に分光感
度の感光極大を有する染料の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。
【０２０４】
【化６１】
【０２０５】
【化６２】
【０２０６】
【化６３】
【０２０７】
【化６４】
【０２０８】上記、水溶性染料のハロゲン化銀写真感光
材料への添加量は、感光材料の露光に使用する光源の波
長で水溶性染料含有層の透過濃度を測定した場合、０．
０５〜１．０であることが好ましく、更には０．１〜
０．８であることが最も好ましい。なお染料は２種以上
組み合わせて使用してもよい。
材料への添加量は、感光材料の露光に使用する光源の波
長で水溶性染料含有層の透過濃度を測定した場合、０．
０５〜１．０であることが好ましく、更には０．１〜
０．８であることが最も好ましい。なお染料は２種以上
組み合わせて使用してもよい。
【０２０９】上記、水溶性染料は添加に際し水または親
水性溶媒例えばメタノール、エタノールなどに溶解して
塗布液中に添加される。
水性溶媒例えばメタノール、エタノールなどに溶解して
塗布液中に添加される。
【０２１０】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるが、その他にＨｅ−Ｃｄレーザー等の青色レーザ
ー等の任意のレーザーを用いることができる。また本発
明の効果はレーザー用出力感光材料に限らず、撮影用や
返し用の感光材料においても効果を発揮する。
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるが、その他にＨｅ−Ｃｄレーザー等の青色レーザ
ー等の任意のレーザーを用いることができる。また本発
明の効果はレーザー用出力感光材料に限らず、撮影用や
返し用の感光材料においても効果を発揮する。
【０２１１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。
【０２１２】平均粒径とは写真科学の分野の専門家には
常用されており、容易に理解される用語である。粒径と
は、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算
し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法
の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３
６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照
すればよい。
常用されており、容易に理解される用語である。粒径と
は、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換算
し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方法
の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，３
６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参照
すればよい。
【０２１３】本発明に於いてはハロゲン化銀粒子の形状
には制限はなく平板状、球状、立方体状、１４面体状、
正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒径分布は
狭い方が好ましく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内
に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、
いわゆる単分散乳剤が好ましい。
には制限はなく平板状、球状、立方体状、１４面体状、
正八面体状その他何れの形状でもよい。又、粒径分布は
狭い方が好ましく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内
に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、
いわゆる単分散乳剤が好ましい。
【０２１４】本発明に用いられ乳剤の調製法は、可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法
によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として片側混
合法、同時混合法、それらの組合せなどの何れを用いて
もよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時混
合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロー
ルド・ダブルジェット法を用いることができ、この方法
によると、結晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。
【０２１５】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。
【０２１６】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。
【０２１７】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。
【０２１８】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９７
８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。
ては、詳しくはＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９７
８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。
【０２１９】本発明では、一般的に知られている硫黄増
感、セレン又はテルル増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫
黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を
用いることができる。
感、セレン又はテルル増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫
黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を
用いることができる。
【０２２０】セレン増感剤としては例えばトリフェニル
セレノホスフィンが好ましく、広範な種類のセレン化合
物を使用することができる。有用なセレン増感剤として
はコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例え
ば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォス
フィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセ
レナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤
としては、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノ
ケトン類、セレナイド類等である。
セレノホスフィンが好ましく、広範な種類のセレン化合
物を使用することができる。有用なセレン増感剤として
はコロイドセレン金属、イソセレノシアネート類（例え
ば、アリルイソセレノシアネート等）、セレノ尿素類
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′
−トリエチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−
Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチル−Ｎ′−ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレ
ノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えば、セレノアセトン、セレノアセトフェノン
等）、セレノアミド類（例えば、セレノアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノベンズアミド等）、セレノカル
ボン酸類及びセレノエステル類（例えば、２−セレノプ
ロピオン酸、メチル−３−セレノブチレート等）、セレ
ノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−トリセレノフ
ォスフェート等）、セレナイド類（トリフェニルフォス
フィンセレナイド、ジエチルセレナイド、ジエチルジセ
レナイド等）が挙げられる。特に好ましいセレン増感剤
としては、セレノ尿素類、セレノアミド類、及びセレノ
ケトン類、セレナイド類等である。
【０２２１】セレン増感剤の使用量は使用するセレン化
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。
合物、ハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等により変わる
が、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０-8〜１０-4モ
ル程度を用いる。セレン増感剤を用いる化学熟成の温度
は４０〜９０℃の範囲が好ましく、より好ましくは４５
℃以上、８０℃以下である。またｐＨは４〜９、ｐＡｇ
は６〜９．５の範囲が好ましい。
【０２２２】これらの増感剤の添加方法としては、水溶
性であれば、そのまま添加できるが水に難溶性の場合、
様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増感剤
及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼラチ
ン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或いは
増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活性剤
存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。この
場合は乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去した方が好ま
しい。更に特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重合体との混
合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も可能であ
る。また、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音
波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径が０．０
１〜６μｍまで任意に分散する方法も採用できる。
性であれば、そのまま添加できるが水に難溶性の場合、
様々な方法を採用することができる。例えば硫黄増感剤
及び又はセレン増感剤及び又はテルル増感剤を、ゼラチ
ン溶液と予め十分混合して添加する方法がある。或いは
増感剤が溶解する低沸点有機溶媒に溶解後、界面活性剤
存在下で乳化分散して添加する方法も採用できる。この
場合は乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去した方が好ま
しい。更に特開平４−１４０７３９号に開示されている
方法で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重合体との混
合溶液の乳化分散物の形態で添加する方法も可能であ
る。また、高速インペラー分散、サンドミル分散、超音
波分散、ボールミル分散などにより平均粒子径が０．０
１〜６μｍまで任意に分散する方法も採用できる。
【０２２３】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。
【０２２４】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明においては、感光材料の製造工
程に銀に対する酸化剤を使用することができる。用いる
ことができる酸化剤としては無機酸化剤として例えば過
酸化水素（水）、過酸化水素の付加物（例えばＮａＢＯ
2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ
2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏな
ど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2O6、
Ｋ4Ｐ2Ｏ8など）、ペルオキシ錯体化合物（例えばＫ
2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ
（Ｏ2）・ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2［ＶＯ（Ｏ2）
（Ｃ2Ｏ4）2］・６Ｈ2Ｏなど）、過マンガン酸塩（例え
ばＫＭｎＯ4など）、クロム酸塩（例えばＫ2ＣｒＯな
ど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価
の金属塩（例えばフェリシアン化カリウムなど）及びチ
オスルフォン酸塩などがある。
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明においては、感光材料の製造工
程に銀に対する酸化剤を使用することができる。用いる
ことができる酸化剤としては無機酸化剤として例えば過
酸化水素（水）、過酸化水素の付加物（例えばＮａＢＯ
2・Ｈ2Ｏ2・３Ｈ2Ｏ、２ＮａＣＯ3・３Ｈ2Ｏ2、Ｎａ4Ｐ
2Ｏ7・２Ｈ2Ｏ2、２Ｎａ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ2・２Ｈ2Ｏな
ど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｃ2O6、
Ｋ4Ｐ2Ｏ8など）、ペルオキシ錯体化合物（例えばＫ
2［Ｔｉ（Ｏ2）Ｃ2Ｏ4］・３Ｈ2Ｏ、４Ｋ2ＳＯ4・Ｔｉ
（Ｏ2）・ＯＨ・ＳＯ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎａ2［ＶＯ（Ｏ2）
（Ｃ2Ｏ4）2］・６Ｈ2Ｏなど）、過マンガン酸塩（例え
ばＫＭｎＯ4など）、クロム酸塩（例えばＫ2ＣｒＯな
ど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などのハロゲン元素、
過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価
の金属塩（例えばフェリシアン化カリウムなど）及びチ
オスルフォン酸塩などがある。
【０２２５】また、有機酸化剤としてはｐ−キノンなど
のキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロムサク
シンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が例と
して挙げられる。特に好ましい酸化剤はオゾン、過酸化
水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノ
ン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。
のキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロムサク
シンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が例と
して挙げられる。特に好ましい酸化剤はオゾン、過酸化
水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化剤、キノ
ン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤である。
【０２２６】酸化剤の添加量はハロゲン化銀１モル当た
り、１０-7〜１０-1モル添加するのが好ましい。更に好
ましくは１０-6〜１０-2モルであり、特に好ましいのは
１０-5〜１０-3モルである。酸化剤を化学増感工程中に
添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通
常用いられる方法が適用できる。例えば水溶性の化合物
は適当な濃度の水溶液とし、水不溶性又は難溶性の化合
物は水と混和できる適当な有機溶媒、例えばアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの中で写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、添
加することができる。また、固体分散状態で添加するこ
ともできる。
り、１０-7〜１０-1モル添加するのが好ましい。更に好
ましくは１０-6〜１０-2モルであり、特に好ましいのは
１０-5〜１０-3モルである。酸化剤を化学増感工程中に
添加せしめるには、写真乳剤に添加剤を加える場合に通
常用いられる方法が適用できる。例えば水溶性の化合物
は適当な濃度の水溶液とし、水不溶性又は難溶性の化合
物は水と混和できる適当な有機溶媒、例えばアルコール
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類な
どの中で写真特性に悪影響を与えない溶媒に溶解し、添
加することができる。また、固体分散状態で添加するこ
ともできる。
【０２２７】酸化剤の添加時期はハロゲン化感材量の製
造工程の何れの時期でもよいが、好ましい時期はハロゲ
ン化銀粒子の調製工程から支持体上に塗布を行う直前ま
での工程である。
造工程の何れの時期でもよいが、好ましい時期はハロゲ
ン化銀粒子の調製工程から支持体上に塗布を行う直前ま
での工程である。
【０２２８】本発明においてハロゲン化銀乳剤は、増感
色素により所望の波長に分光増感できる。用いることが
できる増感色素には、シアニン、メロシアニン、複合シ
アニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘ
ミシアニン、スチリル及びヘミオキソノールなどの色素
が包含される。これらの色素には塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核の何れをも適用でき
る。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素に
はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５
−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジ
ン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環を適用することができる。
色素により所望の波長に分光増感できる。用いることが
できる増感色素には、シアニン、メロシアニン、複合シ
アニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニン、ヘ
ミシアニン、スチリル及びヘミオキソノールなどの色素
が包含される。これらの色素には塩基性異節環核として
シアニン色素類に通常利用される核の何れをも適用でき
る。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されていて
もよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニン色素に
はケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５
−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジ
ン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環を適用することができる。
【０２２９】具体的にはＲＤ−１７６４３（１９７８年
１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５
号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用
いることができる。また増感色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。その他に増感色素を溶解、或いは分散して
乳剤中に添加する方法としては米国特許３，４８２，９
８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８
７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号などに記載の方
法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増
感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び
強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。
１２月号）第２・３頁、米国特許４，４２５，４２５
号、同４，４２５，４２６号に記載されているものを用
いることができる。また増感色素は米国特許３，４８
５，６３４号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。その他に増感色素を溶解、或いは分散して
乳剤中に添加する方法としては米国特許３，４８２，９
８１号、同３，５８５，１９５号、同３，４６９，９８
７号、同３，４２５，８３５号、同３，３４２，６０５
号、英国特許１，２７１，３２９号、同１，０３８，０
２９号、同１，１２１，１７４号、米国特許３，６６
０，１０１号、同３，６５８，５４６号などに記載の方
法を用いることができる。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増
感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び
強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２
月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。
【０２３０】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換もし
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換もし
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。
【０２３１】本発明の感光材料の写真構成層中には無機
又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−
ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロ
ロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、イソシア
ネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等を、単独又は
組み合わせて用いることができる。
又は有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム塩（ク
ロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド類（ホルムアル
デヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド等）、Ｎ
−メチロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジ
メチルヒダントイン等）、ジオキサン誘導体（２，３−
ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリア
ジン、ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテル、Ｎ，
Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニルスルホニル）プロ
ピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジ
クロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハ
ロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキシムコクロル酸
等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロ
ロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン、イソシア
ネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤等を、単独又は
組み合わせて用いることができる。
【０２３２】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。
【０２３３】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。
【０２３４】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ1ＮＲ2−Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ1ＮＲ2−Ｒ3（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。
【０２３５】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、現像促進
剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられる。これ
らの添加剤及び前述の添加剤について、具体的にはＲＤ
−１７６４３、同１８７１６、同３０８１１９等に記載
されたものを用いることができる。
加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑剤、現像促進
剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙げられる。これ
らの添加剤及び前述の添加剤について、具体的にはＲＤ
−１７６４３、同１８７１６、同３０８１１９等に記載
されたものを用いることができる。
【０２３６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は同一
面上に少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有す
る。この乳剤層の前後層には前述した層を構成していて
よく即ち非感光性層、親水性コロイド層などを有してい
てもよい。また乳剤層と親水性層との間には、必要に応
じて任意の数の層を設けてもよい。
面上に少なくとも２層以上のハロゲン化銀乳剤層を有す
る。この乳剤層の前後層には前述した層を構成していて
よく即ち非感光性層、親水性コロイド層などを有してい
てもよい。また乳剤層と親水性層との間には、必要に応
じて任意の数の層を設けてもよい。
【０２３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いられる現像液は、実質的にジヒド
ロキシベンゼン化合物を含有せずともよい。この場合、
下記一般式（Ａ）で表される化合物が含有されることが
好ましい。
形成方法において用いられる現像液は、実質的にジヒド
ロキシベンゼン化合物を含有せずともよい。この場合、
下記一般式（Ａ）で表される化合物が含有されることが
好ましい。
【０２３８】
【化６５】
【０２３９】式中、Ｒ1、Ｒ2は各々、独立して置換また
は非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、
置換または非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ1、Ｒ2は
互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を
表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−基を表
す。Ｍ1、Ｍ2は各々水素原子またはアルカリ金属原子を
表す。なお本発明においては上記式中のＲ1とＲ2が互い
に結合して環を形成した下記一般式（Ａ−ａ）で表され
る化合物が好ましい。
は非置換のアルキル基、置換または非置換のアミノ基、
置換または非置換のアルキルチオ基を表し、Ｒ1、Ｒ2は
互いに結合して環を形成してもよい。ｋは０または１を
表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−または−ＣＳ−基を表
す。Ｍ1、Ｍ2は各々水素原子またはアルカリ金属原子を
表す。なお本発明においては上記式中のＲ1とＲ2が互い
に結合して環を形成した下記一般式（Ａ−ａ）で表され
る化合物が好ましい。
【０２４０】
【化６６】
【０２４１】式中、Ｒ3は水素原子、置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、ＳまたはＮＲ
4を表す。Ｒ4は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。Ｍ1、Ｍ2は一般式（Ａ）と
同義である。
アルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無
置換のアミノ基、置換または無置換のアルコキシ基、ス
ルホ基、カルボキシル基、アミド基、スルホンアミド基
を表し、Ｙ1はＯ又はＳを表し、Ｙ2はＯ、ＳまたはＮＲ
4を表す。Ｒ4は置換又は無置換のアルキル基、置換又は
無置換のアリール基を表す。Ｍ1、Ｍ2は一般式（Ａ）と
同義である。
【０２４２】前記一般式（Ａ）又は（Ａ−ａ）における
アルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例え
ば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としては
無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換された
アミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコ
キシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェ
ニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換
基を有していてもよく、置換しうる基としてはヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。
アルキル基としては、低級アルキル基が好ましく、例え
ば炭素数１〜５のアルキル基であり、アミノ基としては
無置換のアミノ基あるいは低級アルキル基で置換された
アミノ基が好ましく、アルコキシ基としては低級アルコ
キシ基が好ましく、アリール基としては好ましくはフェ
ニル基あるいはナフチル基等であり、これらの基は置換
基を有していてもよく、置換しうる基としてはヒドロキ
シル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、スルホ基、カル
ボキシル基、アミド基、スルホンアミド基等が好ましい
置換基として挙げられる。
【０２４３】前記一般式（Ａ）又は（Ａ−ａ）で表され
る具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。
る具体的化合物例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。
【０２４４】
【化６７】
【０２４５】
【化６８】
【０２４６】
【化６９】
【０２４７】
【化７０】
【０２４８】
【化７１】
【０２４９】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。
【０２５０】レダクトンの使用量は、現像液１リットル
当たり０．０５〜１２０ｇ、好ましくは１０〜６０ｇ、
更に好ましくは４０〜５０ｇである。前記一般式（Ａ）
又は（Ａ−ａ）で示される現像剤と超加成性を示す補助
現像剤としては３−ピラゾリドン誘導体およびｐ−アミ
ノフェノール誘導体が挙げられる。
当たり０．０５〜１２０ｇ、好ましくは１０〜６０ｇ、
更に好ましくは４０〜５０ｇである。前記一般式（Ａ）
又は（Ａ−ａ）で示される現像剤と超加成性を示す補助
現像剤としては３−ピラゾリドン誘導体およびｐ−アミ
ノフェノール誘導体が挙げられる。
【０２５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいること
ができる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル
当たり０．０１モル未満の量を言う。
方法においては、実質的にハイドロキノン類（例えばハ
イドロキノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノス
ルフォネートなど）を含有しない現像液をもちいること
ができる。実質的に含有しないとは、現像液１リットル
当たり０．０１モル未満の量を言う。
【０２５２】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１リットル当たり０．０１〜１．４
モルの量で用いられるのが好ましい。
【０２５３】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。
【０２５４】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。
【０２５５】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。
【０２５６】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのがふつうである。母液や補充液のストックは使
用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体
の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶
解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応
しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真
空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠
剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形し
たものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのがふつうである。母液や補充液のストックは使
用液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体
の形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶
解する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応
しにくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真
空包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠
剤成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形し
たものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業
性、省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり
特に好ましく用いることができる。
【０２５７】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。本発明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像液補充量及び定着液補充量は、廃液量
を少なくするために現像液補充量は１ｍ2当たり６０〜
２００ｍｌで、好ましくは１ｍ2当たり８０〜１５０ｍ
ｌである。又、定着液補充量は１ｍ2当たり６０〜３３
０ｍｌで、好ましくは１ｍ2当たり８０〜２５０ｍｌで
ある。
２０〜５０℃の通常の温度範囲に設定することもでき
る。本発明による黒白感光材料は、自動現像機を用いて
処理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に
比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理
される。その現像液補充量及び定着液補充量は、廃液量
を少なくするために現像液補充量は１ｍ2当たり６０〜
２００ｍｌで、好ましくは１ｍ2当たり８０〜１５０ｍ
ｌである。又、定着液補充量は１ｍ2当たり６０〜３３
０ｍｌで、好ましくは１ｍ2当たり８０〜２５０ｍｌで
ある。
【０２５８】本発明では現像時間短縮の要望から自動現
像機を用いて処理する時に、フィルム先端が自動現像機
に挿入されてから乾燥ゾーンに出て来るまでの現像処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜１５秒であるこ
とが好ましい。ここでいう現像処理時間とは、黒白感光
材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的に
は処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定
化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまり
Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
像機を用いて処理する時に、フィルム先端が自動現像機
に挿入されてから乾燥ゾーンに出て来るまでの現像処理
時間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜１５秒であるこ
とが好ましい。ここでいう現像処理時間とは、黒白感光
材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的に
は処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定
化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまり
Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。
【０２５９】又、本発明においては、現像処理時間は１
０〜１５秒であって、特に好ましくは１２〜１５秒であ
る。
０〜１５秒であって、特に好ましくは１２〜１５秒であ
る。
【０２６０】自動現像機の乾燥ゾーンでは通常温風を用
いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上の伝熱体
（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１
５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニ
クロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化ト
リウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発
熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ス
テンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝
達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾
燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マイクロ波
発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備えたもの
が含まれる。また、乾燥状態の制御機構を設けてもよ
い。
いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上の伝熱体
（例えば９０〜１３０℃のヒートローラー等）或いは１
５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭素、ニ
クロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化ト
リウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通して発
熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ス
テンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射体に伝
達させて発熱させたりして赤外線を放出するもの）で乾
燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装置、マイクロ波
発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手段を備えたもの
が含まれる。また、乾燥状態の制御機構を設けてもよ
い。
【０２６１】
【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。
【０２６２】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル、Ｋ3Ｏｓ
Ｃｌ6を８×１０-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ3Ｒｈ（ＮＯ）4（Ｈ2Ｏ）2を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０-8モル、Ｋ3Ｏｓ
Ｃｌ6を８×１０-6モル添加の存在下に４０℃、ｐＨ
３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸
銀水溶液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。
【０２６３】このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍ
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7
モル、Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×１０-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。
Ｖに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その際
ハライド液にＫ2ＩｒＣｌ6を銀１モル当たり３×１０-7
モル、Ｋ3ＲｈＣｌ6を９×１０-8モル添加した。更に沃
化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得られ
た乳剤は平均直径０．１５μｍのコア／シェル型単分散
（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル％、
沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立方晶
の乳剤であった。ついで特開平２−２８０１３９号に記
載の変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカ
ルバミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３
９号２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩し
た。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであった。
【０２６４】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄Ｓ８
化合物（硫黄メタノール溶液に水を混合し、平均粒径
０．３μｍに分散したもの）の適量及び塩化金酸を１．
５×１０-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行っ後、５０℃で増感色素ｄ−１を１０
０ｍｇ、ｄ−２を１００ｍｇ、トリヘキシルアミンを５
ｍｇ加え、更に４０℃に降温したのち、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃化カリウ
ム添加を５×１０-3モル添加したのちクエン酸でｐＨを
５．１に調整した。
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１．５×１０-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍｖに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄Ｓ８
化合物（硫黄メタノール溶液に水を混合し、平均粒径
０．３μｍに分散したもの）の適量及び塩化金酸を１．
５×１０-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでる
まで化学熟成を行っ後、５０℃で増感色素ｄ−１を１０
０ｍｇ、ｄ−２を１００ｍｇ、トリヘキシルアミンを５
ｍｇ加え、更に４０℃に降温したのち、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを
銀１モルあたり２×１０-3モル、１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを３×１０-4モル及び沃化カリウ
ム添加を５×１０-3モル添加したのちクエン酸でｐＨを
５．１に調整した。
【０２６５】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ3ＲｈＣｌ6を６×１０
-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ3ＲｈＣｌ6を６×１０
-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。
【０２６６】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に下記に示す２つのパターンの塗布を行った。
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）支持体上
に下記に示す２つのパターンの塗布を行った。
【０２６７】（Ａ）ゼラチン下塗層、その上に下記処方
２のハロゲン化銀乳剤層、その上に処方３のハロゲン化
銀乳剤層、更にその上に処方４の保護層を同時重層塗布
した。 （Ｂ）ゼラチン下塗層、その上に下記処方２のハロゲン
化銀乳剤層、その上にゼラチン下塗層と同一処方のラチ
ン層、その上に処方３のハロゲン化銀乳剤層、更にその
上に処方４の保護層を同時重層塗布した。各処方には下
記に示す本発明に係る素材が用いられた。
２のハロゲン化銀乳剤層、その上に処方３のハロゲン化
銀乳剤層、更にその上に処方４の保護層を同時重層塗布
した。 （Ｂ）ゼラチン下塗層、その上に下記処方２のハロゲン
化銀乳剤層、その上にゼラチン下塗層と同一処方のラチ
ン層、その上に処方３のハロゲン化銀乳剤層、更にその
上に処方４の保護層を同時重層塗布した。各処方には下
記に示す本発明に係る素材が用いられた。
【０２６８】なお乳剤層と反対側の支持体の下引層上に
は、下記処方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ
／ｍ2になるように、その上に下記処方６のバッキング
保護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ2になるように乳剤
層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳
剤層側を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続き
バッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することで試料を得た。
は、下記処方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ
／ｍ2になるように、その上に下記処方６のバッキング
保護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ2になるように乳剤
層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳
剤層側を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続き
バッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することで試料を得た。
【０２６９】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ2 サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ2 固体分散染料ＡＤ−８ １０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ2 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．７３ｇ／ｍ2相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−１５ ２×１０-3モル／Ａｇ１モル 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ2 ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ２ ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ2 アスコルビン酸 ２０mｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ １０ｍｇ／ｍ2 塗布液ｐＨは５．２であった。
【０２７０】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．７３ｇ／ｍ2相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−１５ ４×１０-3モル／Ａｇ１モル アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ2 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ４×１０-3モル／Ａｇ１モル サポニン ２０ｍｇ／ｍ2 ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ2 ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ2 没食子酸ｎ−プロピルエステル ５０ｍｇ／ｍ2 メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ５ １５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ２ ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 還元デキストリン（重量平均分子量１０００、還元グルコース成分０．２％） ０．３ｇ／ｍ2 ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。
８であった。
【０２７１】 処方４（非感光性親水性コトイド層の組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 親油性成分 表１に示す種類と量 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン １ｇ／ｍ2 アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径２．８μｍの球状ポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ２０ｍｇ／ｍ2 フッ素系界面活性剤 表１に示す量 滑り剤 表１に示す量 レドックス化合物Ｒ１ ３０ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１μｍ） ０．２５ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ２ ３０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 殺菌剤Ｚ ０．５ｍｇ／ｍ2 なお、レドックス化合物は下記分散法で分散した。
【０２７２】 (レドックス化合物の分散方法) レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン溶
液と混合する。
液と混合する。
【０２７３】１０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂〔株〕製）６
ｇ １５％ゼラチン水溶液 １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーで５分間予備分散した
後、本分散に入り、１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エ
チルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。
ｇ １５％ゼラチン水溶液 １８０ｇ 混合液を４０℃でホモジナイザーで５分間予備分散した
後、本分散に入り、１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢酸エ
チルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。
【０２７４】 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ2 ポリマーラテックスＬ４ ０．３ｇ／ｍ2 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ2 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ３ １００ｍｇ／ｍ2 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ2 化合物Ｄ １０ｍｇ／ｍ2 ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ2 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2 マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ2 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ2 ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ2 ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ2 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ２ 染料ＳＦ２（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ2 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ2 硬膜剤ｈ１ ２０ｍｇ／ｍ2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ2 （固体分散した染料は例示ＳＦ２をアルカリに溶解後、
酸基に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析させ
た。
酸基に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析させ
た。
【０２７５】
【化７２】
【０２７６】
【化７３】
【０２７７】
【化７４】
【０２７８】
【化７５】
【０２７９】
【化７６】
【０２８０】
【化７７】
【０２８１】
【化７８】
【０２８２】
【化７９】
【０２８３】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチレン−トリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸 ５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ 使用液のｐＨが１０．４になるようにＫＯＨを加えた。
【０２８４】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。
【０２８５】得られた試料について以下を評価した。
【０２８６】 （補充量条件１）処理する感材量に対し現像液補充量２
００ｍｌ／ｍ2、定着液補充量３３０ｍｌ／ｍ2 （補充量条件２）処理する感材量に対し現像液補充量９
０ｍｌ／ｍ2、定着液補充量２００ｍｌ／ｍ2 （補充量条件３）〔比較〕処理する感材量に対し現像液
補充量５０ｍｌ／ｍ2、定着液補充量５０ｍｌ／ｍ2 （感度の評価）露光は光源として６３３ｎｍのＨｅ−Ｎ
ｅレーザー光を用いたレーザー感光計で１．５×１０-7
秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記の現像
条件にてコニカ製自動現像機ＧＲ−２７で処理を行っ
た。得られた現像済み試料をのＰＤＡ−６５（コニカデ
ジタル濃度計）で測定した。表中の感度は試料Ｎｏ．１
の濃度２．５に於ける感度を１００とした場合の相対感
度で表した。
００ｍｌ／ｍ2、定着液補充量３３０ｍｌ／ｍ2 （補充量条件２）処理する感材量に対し現像液補充量９
０ｍｌ／ｍ2、定着液補充量２００ｍｌ／ｍ2 （補充量条件３）〔比較〕処理する感材量に対し現像液
補充量５０ｍｌ／ｍ2、定着液補充量５０ｍｌ／ｍ2 （感度の評価）露光は光源として６３３ｎｍのＨｅ−Ｎ
ｅレーザー光を用いたレーザー感光計で１．５×１０-7
秒で光量変化しながらステップ露光を行い、上記の現像
条件にてコニカ製自動現像機ＧＲ−２７で処理を行っ
た。得られた現像済み試料をのＰＤＡ−６５（コニカデ
ジタル濃度計）で測定した。表中の感度は試料Ｎｏ．１
の濃度２．５に於ける感度を１００とした場合の相対感
度で表した。
【０２８７】（擦り傷プレッシャーの評価方法）新東科
学社製スクラッチメーター（Ｈｅｉｄｏｎ１８型）で
０．２ミリのサファイア針に０〜２００ｇの荷重を連続
的にかけて、生試料にプレッシャーを与えた後、現像処
理を行い、得られた試料の黒化の様子を評価した。
学社製スクラッチメーター（Ｈｅｉｄｏｎ１８型）で
０．２ミリのサファイア針に０〜２００ｇの荷重を連続
的にかけて、生試料にプレッシャーを与えた後、現像処
理を行い、得られた試料の黒化の様子を評価した。
【０２８８】生試料には下記の調湿条件を与えた。
【０２８９】 調湿条件１：２５℃、５０％ＲＨで３時間 調湿条件２：２５℃、２０％ＲＨで３時間 調湿条件３：２５℃、８０％ＲＨで３時間 評価は１０段階で行い、４ランク以下は実用に耐えない
レベルである。得られた結果を表１に示す。
レベルである。得られた結果を表１に示す。
【０２９０】
【表１】
【０２９１】表１の結果から明らかなように、本発明の
試料は擦り傷プレッシャーを大幅に改良していることが
分かる。また低補充、迅速処理に際しても擦り傷耐性が
向上していた。
試料は擦り傷プレッシャーを大幅に改良していることが
分かる。また低補充、迅速処理に際しても擦り傷耐性が
向上していた。
【０２９２】実施例２ 実施例１の増感色素のｄ−１、ｄ−２の代わりにｄ−
３、ｄ−４、ｄ−５をそれぞれ３ｍｇ／ｍ2用い、また
バッキング層に新たに染料ｆ４を５０ｍｇ／ｍ2用い、
ゼラチン下塗り層のＡＤ−８をＳＦ３とし、露光として
７８０ｎｍの赤外半導体レーザー光源を用いた以外は実
施例１と同様な評価を行った。得られた結果を表２に示
す。
３、ｄ−４、ｄ−５をそれぞれ３ｍｇ／ｍ2用い、また
バッキング層に新たに染料ｆ４を５０ｍｇ／ｍ2用い、
ゼラチン下塗り層のＡＤ−８をＳＦ３とし、露光として
７８０ｎｍの赤外半導体レーザー光源を用いた以外は実
施例１と同様な評価を行った。得られた結果を表２に示
す。
【０２９３】
【表２】
【０２９４】表２の結果からも明らかなように、本発明
により、擦り傷プレッシャーを大幅に改良していること
がわかる。また低補充、迅速処理のときでも擦り傷耐性
が向上する。
により、擦り傷プレッシャーを大幅に改良していること
がわかる。また低補充、迅速処理のときでも擦り傷耐性
が向上する。
【０２９５】実施例３ 実施例１の増感色素のｄ−１、ｄ−２の代わりにｄ−
６、ｄ−７をそれぞれ３ｍｇ／ｍ2用い、ゼラチン下塗
り層のＡＤ−８をＳＦ４とし、露光として４８８ｎｍの
アルゴンレーザー光源を用いた以外は実施例１と同様な
評価を行った。得られた結果を表３に示す。
６、ｄ−７をそれぞれ３ｍｇ／ｍ2用い、ゼラチン下塗
り層のＡＤ−８をＳＦ４とし、露光として４８８ｎｍの
アルゴンレーザー光源を用いた以外は実施例１と同様な
評価を行った。得られた結果を表３に示す。
【０２９６】
【表３】
【０２９７】表３の結果から、本発明により、擦り傷プ
レッシャーを大幅に改良していることがわかる。また低
補充、迅速処理のときでも擦り傷耐性が向上する。
レッシャーを大幅に改良していることがわかる。また低
補充、迅速処理のときでも擦り傷耐性が向上する。
【０２９８】
【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
印刷製版用感光材料として擦り傷プレッシャーを大幅に
改良し、また低補充、迅速処理した際にも擦り傷耐性が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成
方法を得られた。
印刷製版用感光材料として擦り傷プレッシャーを大幅に
改良し、また低補充、迅速処理した際にも擦り傷耐性が
改良されたハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成
方法を得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ Ｇ０３Ｃ 5/29 ５０１ 5/31 5/31 5/395 5/395
Claims (12)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に於いて、
該ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、ｐＨ９．
５〜１１．０の現像液で処理することにより硬調化作用
を示すヒドラジン化合物を含有し、且つ、該乳剤層を含
む側の最外層に滑り剤を含有する親水性コロイド層を有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項２】 親水性コロイド層中の滑り剤の含有量が
１０〜１０００ｍｇ／ｍ2であることを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項３】 滑り剤を含有する親水性コロイド層と乳
剤層との間に少なくとも１層の非感光性層を有すること
を特徴とする請求項１又は請求項２記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 - 【請求項４】 滑り剤を含有する親水性コロイド層と乳
剤層との間に少なくとも１層の親油性成分を含む非感光
性層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 滑り剤を含有する親水性コロイド層中
に、少なくとも１種のフッ素系界面活性剤を含有するこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項６】 滑り剤を含有する親水性コロイド層中
に、少なくとも１種のポリマーラテックスを含有するこ
とを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項７】 滑り剤を含有する親水性コロイド層中
に、０．９〜３ｇ／ｍ2のゼラチンを含有することを特
徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料。 - 【請求項８】 支持体上の一方の側に少なくとも２層の
ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする請求項１
〜７のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 - 【請求項９】 ハロゲン化銀乳剤層を含む感光材料構成
層中に、少なくとも１種の酸化されて現像抑制剤を放出
するレドックス化合物を含有することを特徴とする請求
項１〜８のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 - 【請求項１０】 ハロゲン化銀乳剤層を含む感光材料構
成層中に、固体分散した染料及び／又は水溶性染料を含
有した親水性コロイド層を有することを特徴とする請求
項１〜９のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれか１項に記載
のハロゲン化銀写真感光材料を、現像液補充量が６０〜
２００ｍｌ／ｍ2で、定着液補充量が６０〜３３０ｍｌ
／ｍ2で処理することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料の画像形成方法。 - 【請求項１２】 現像処理時間が１０〜１５秒であるこ
とを特徴とする請求項１１記載のハロゲン化銀写真感光
材料の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12155196A JPH09304859A (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12155196A JPH09304859A (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09304859A true JPH09304859A (ja) | 1997-11-28 |
Family
ID=14814056
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12155196A Pending JPH09304859A (ja) | 1996-05-16 | 1996-05-16 | ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09304859A (ja) |
-
1996
- 1996-05-16 JP JP12155196A patent/JPH09304859A/ja active Pending
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