JPH09304855A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 擦り傷プレッシャーを大幅に改良し、また低
補充、迅速処理のときでも擦り傷耐性が向上する、印刷
製版用の感光材料及びその画像形成方法の提供。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有する感光材料に於いて、少なくとも１層の
ｐＨ１１．０未満で硬調化作用を示すヒドラジン化合物
を含有し、デキストリン及びデキストランを１０〜２０
００ｍｇ／ｍ²含有するハロゲン化銀写真感光材料。な
らびにならびに現像液補充量が６０〜２００ｍｌ／
ｍ²、定着液補充量が６０〜３３０ｍｌ／ｍ²であり、現
像処理時間が１０〜１５秒である上記感光材料の画像形
成方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬調な黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料及び画像形成方法に関し、詳しくは
膜物性の改良された印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材
料及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の印刷製版用出力用感光材料市場に
おいてはハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
いう）は、露光の前或いは露光後、現像処理が終了する
までは機械的に自動搬送されるのが普通である。感光材
料は年々高感度化が図られてきているが、その反面、感
光材料が搬送の経路において何らかの突起物に接触する
ことによって線状に黒化する故障（擦り傷プレッシャ
ー）が発生しやすくなっており改善が望まれている。特
にこの傾向はヒドラジン化合物を超硬調化剤として使用
した場合に著しく、ＦＭ、高精細印刷対応として用途が
拡大しつつあるヒドラジン化合物を用いた超硬調出力用
感光材料については改善が特に強く要望されている。

【０００３】従来技術としては、マット剤や滑り剤の使
用により表面摩擦を小さくすること、またバインダーの
剛性を制御することが一般的に知られている技術である
が、必ずしも充分な効果は得られていなかった。

【０００４】また、近年は省資源、環境保全等の目的で
現像補充量の低減化が図られている。しかしながら一般
的に現像補充量の低減を行うと銀スラッジの増加、現像
性の劣化を招く。ヒドラジン誘導体を用いた現像方式
（以下、ヒドラジン現像という）においては特に現像性
の劣化の影響が大きく、硬調性が失われるため、補充量
低減の障害となっていた。現像性を向上させる手段とし
ては、従来ハロゲン化銀粒子を分散かつ保護してきたバ
インダーであるゼラチン量を低減する事が知られている
が、銀スラッジの増加、膜物性の劣化等が起こる。

【０００５】また、近年はエレクトロニクスの進歩によ
り映像へのアクセスタイムの短縮化が飛躍的に進み、感
光材料の処理にも迅速化が要求されている。迅速処理性
を付与させるためにも、ゼラチン量を低減する事が知ら
れているが、膜物性の劣化等が起こる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、膜物性（特に擦り傷プレッシャ
ー）を劣化させることのない感光材料及び画像形成方法
（現像処理方法）を提供する事にある。また、環境に配
慮して現像液を低補充にし、かつ現像処理時間が１５秒
以下でも、膜物性を劣化させることのない、感光材料及
び画像形成方法を提供する事にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記手段により達成される。

【０００８】（１） 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
有する感光材料に於いて、少なくとも１層にヒドラジン
化合物及びデキストリン及びデキストランを１０〜２０
００ｍｇ／ｍ²含有することを特徴とする感光材料。

【０００９】（２） 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
有する感光材料に於いて、少なくとも１層のｐＨが１
１．０未満で硬調化作用を示すヒドラジン化合物を含有
し、かつ該乳剤層を含む側の少なくとも１層にデキスト
リン及びデキストランを１０〜２０００ｍｇ／ｍ²及び
少なくとも１種の滑剤を１０〜１０００ｍｇ／ｍ²含有
することを特徴とする感光材料。

【００１０】（３） 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
有する感光材料に於いて、少なくとも１層のｐＨ１１．
０未満で硬調化作用を示すヒドラジン化合物を含有し、
かつ該乳剤層を含む側の最外層及び／又は隣接する乳剤
層にデキストリン及びデキストランを１０〜２０００ｍ
ｇ／ｍ²及び少なくとも１種のポリマーラテックスを
０．１〜１０ｇ／ｍ²の割合で含有することを特徴とす
る感光材料。

【００１１】（４） 支持体に対し乳剤層を含む側の最
外層の動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする
上記（１）項〜（３）項の何れか１項記載の感光材料。

【００１２】（５） デキストリン及びデキストランを
含有する層が０．９ｇ／ｍ²以上のゼラチンを含有する
ことを特徴とする上記（１）項〜（４）項の何れか１項
記載の感光材料。

【００１３】（６） 少なくとも１種の酸化されて現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有することを特
徴とする上記（１）項〜（５）項の何れか１項記載の感
光材料。

【００１４】（７） 支持体に対し乳剤層を含む側に少
なくとも１種の固体状及び／又は水溶性染料を含有する
層を有することを特徴とする上記（１）項〜（６）項の
何れか１項記載の感光材料。

【００１５】（８） デキストリン及びデキストランを
含有する層及び／又はデキストリン及びデキストランを
含有する層の隣接層がカルボキシル基活性型硬膜剤、ビ
ニルスルフォン型硬膜剤及びトリアジン型硬膜剤から選
ばれる少なくとも１つの硬膜剤で硬化させることを特徴
とする上記（１）項〜（７）項の何れか１項記載の感光
材料。

【００１６】（９） 現像液補充量が６０〜２００ｍｌ
／ｍ²、定着液補充量が６０〜３３０ｍｌ／ｍ²であるこ
とを特徴とする上記（１）項〜（８）項の何れか１項記
載の感光材料の画像形成方法。

【００１７】（１０） 現像処理時間が１０〜１５秒で
あることを特徴とする上記（１）項〜（９）項の何れか
１項に記載の感光材料の画像形成方法。

【００１８】以下、本発明について具体的に詳述する。

【００１９】本発明に係るヒドラジン化合物としては、
下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が挙げられる。

【００２０】

【化１】

【００２１】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。一般式〔Ｈ〕で表
される化合物のうち、更に好ましくは下記一般式〔Ｈ
ａ〕で表される化合物である。

【００２２】

【化２】

【００２３】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写真用添加
剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基と
しては炭素数８以上の写真性に対して比較的不活性であ
る例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェ
ノキシ基などが挙げられる。 ハロゲン化銀吸着促進基
としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、
チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素
環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９０４
３９号に記載の吸着基などが挙げられる。

【００２４】一般式〔Ｈａ〕においてＸは、フェニル基
に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが
２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。一般
式〔Ｈａ〕においてＡ₃、Ａ₄は一般式〔Ｈ〕におけるＡ
₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素原子であることが好
ましい。一般式〔Ｈａ〕においてＧはカルボニル基、ス
ルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイミノメ
チレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好ましい。一般
式〔Ｈａ〕においてＲ²としては水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、複素環
基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモイル
基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ²とし
ては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）基が
挙げられる（Ｒ³はアルキニル基又は飽和複素環基を表
し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基又は複素環基を表し、Ｒ⁵はアル
ケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒドロキシ基
又はアルコキシ基を表す）。

【００２５】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００３２】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００３３】本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘
導体は、ハロゲン化銀乳剤層及び又はその隣接層に添加
される。本発明に用いられるヒドラジン化合物はハロゲ
ン化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることがで
きるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層
に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化
銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、
特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００３４】次に本発明に用いられるデキストリンにつ
いて述べる。本発明に用いられるデキストリンは、α−
１，４結合したＤ−グルコースの重合体であり、一般に
デンプンを加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解
生成物の総称を指す。学術上重要なものとして化学構造
上特徴ある物がいくつかある他は、特に構造上の特徴を
持たず、分子量も一定のものではない。デンプンを僅か
に加水分解した高分子量のものから、ヨウ素デンプン反
応を呈しない低分子量のものまであり、加水分解の方法
及び用途に従って多くの種類がある。デキストリンの具
体例としては、名糖産業（株）からはＬＬＤ等の商品名
で、日澱化学（株）からは、アミコール１、デキストリ
ン１０２Ｓ等の商品名で市販されているものが挙げられ
る。

【００３５】また、デキストランはα−１，６結合した
Ｄ−グルコースの重合体であり、一般に糖類の存在下で
デキストラン生産菌を培養することによって得るが、ロ
イコノストック、メゼンテロイデス等のデキストラン生
産菌の培養液より、分離した分離したデキストランシュ
クラーゼを糖類と作用させて得ることができる。また、
これらのネイティブデキストランを酸やアルカリ酵素に
よる部分分解重合法によって所望の分子量まで低下させ
極限粘度が０．０３〜２．５の範囲のものも得ることが
できる。また、デキストラン変性物とは、デキストラン
分子中に硫酸基が、エステル結合で存在するデキストラ
ン硫酸エステル、及び、その塩、デキストラン分子中に
カルボキシアルキル基がエーテル結合で存在するカルボ
キシアルキルデキストラン、デキストラン分子中に硫酸
基がエステル結合でカルボキシアルキル基がエーテル結
合で存在するカルボキシアルキルデキストラン硫酸エス
テル、及び、その塩、デキストラン分子中に燐酸基がエ
ステル結合して存在しているデキストラン燐酸エステ
ル、及び、その塩、デキストラン分子中にハイドロオキ
シアルキル基が導入された、ハイドロオキシアルキルデ
キストランなどが挙げられる。本発明は、還元能力を減
少させたデキストリン及びデキストランをバインダーと
して用いても良い。

【００３６】上記還元デキストリンは、コーンスター
チ、馬鈴薯デンプン、小麦デンプンや米デンプン等のい
わゆるデンプンを、アミラーゼ等の酵素、酸、アルカリ
又は熱等を適宜用いて加水分解し、所望の分子量まで低
下させたデキストリンを原料とする。前記デキストリン
には、分子量にもよるが末端基に由来する還元能力を有
するヘミアセタール末端グルコース成分が全重量に対し
て１〜２０％存在している。

【００３７】本発明における還元デキストリンとは、上
記デキストリンの還元能力を有するヘミアセタール成分
を更に水素化リチウムアルミニウムや水素化ホウ素ナト
リウム等の還元剤を用いて、又はＰｄ／Ｃ等の触媒存在
下による水素添加によりアルコールにまで還元し、前記
還元能力を有するヘミアセタール成分が０〜０．５％に
なるまで減少させたものをいう。

【００３８】又、上記還元デキストランとは、例えば特
開昭６１−６９０６１号、特開昭６３−６８８３７号に
記載のデキストランを原料とし、還元デキストリンと同
様に還元剤によって還元能力を有する成分を０〜０．５
％に減少させたものを意味する。

【００３９】本発明における還元デキストリン又は還元
デキストランの重量平均分子量の測定方法及びその条件
については、高分子化学の教科書或いは文献に記載され
る通常の方法及び条件に準じて行われればよい。

【００４０】本発明における還元デキストリン又は還元
デキストランの重量平均分子量は、８００〜２００００
である。前記重量平均分子量が８００未満の場合は圧力
耐性における効果が小さくなり、又２００００より大き
いと乾燥性が劣化してしまう。

【００４１】本発明に用いられるデリストリン及びデキ
ストラン化合物の具体例を以下に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】次に本発明に用いられるポリマーラテック
スについて述べる。ポリマーラテックスはハロゲン化銀
乳剤層、バッキング層などに含有させて感光材料物性を
向上させる技術がよく知られている。

【００４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に含有せ
しめるポリマーラテックスとしては特に限定されるもの
ではなく、例えば米国特許２，７７２，１６６号、同
３，３２５，２８６号、同３，４１１，９１１号、同
３，３１１，９１２号、同３，５２５，６２０号、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ誌Ｎｏ．１９５ １９５５１）（１９８
０年７月）等に記載されているごとき、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル重合
体の水和物がある。

【００４５】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックスとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート等のメタアルキルアクリレートの単独重合体、ス
チレンの単独重合体、又はメタアルキルアクリレートや
スチレンとアクリル酸、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、グリシドールメタクリレート等との共重合体、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート等のアルキルアクリレートの単独重合体もしくはア
ルキルアクリレートとアクリル酸、Ｎ−メチロールアク
リルアミド等との共重合体（好ましくはアクリル酸等の
共重合成分は３０重量％まで）、ブタジエンの単独重合
体もしくはブタジエンとスチレン、ブトキシメチルアク
リルアミド、アクリル酸の１つ以上との共重合体、塩化
ビニリデン−メチルアクリレート−アクリル酸３元共重
合体等が挙げられる。本発明に用いることができるポリ
マーラテックスの具体例を下記に示す。

【００４６】なお、これらのポリマーラテックスはＴｇ
が２０℃以下であることが特に好ましいが、２成分以上
の共重合体からなるポリマーラテックスのＴｇはその成
分比を変えることにより容易に調整できるため、本明細
書中に示すポリマーラテックスの具体例はその構成成分
よりなるポリマーラテックスの任意の組成比のポリマー
ラテックスをも表すものである。勿論、ここに示すポリ
マーラテックスの具体例は使用できるポリマーラテック
スのほんの１例であり、本発明に使用されるポリマーラ
テックスの（組成比のみならず）構成成分が、これらの
具体例に限定されないことは言うまでもない。

【００４７】本発明に用いられるラテックスの具体的化
合物例を示す。

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径の好ましい範囲は０．００５〜１μｍで、特に０．
０２〜０．１μｍであることが好ましい。ハロゲン化銀
乳剤層に対するポリマーラテックスの好ましい添加量
は、ゼラチンに対して７０％以上である。特に好ましく
は７０〜２００％以上である。好ましい乳剤層のゼラチ
ン量は、３ｇ／ｍ²以下が好ましく、２．５ｇ／ｍ²以下
が特に好ましい。

【００５６】本発明に用いられるポリマーラテックスは
支持体に対し片面のみに含有されてもよいし、また両面
に含有されていてもよい。支持体に対し両面に含有せし
められる場合、各々の面に含有せしめられるポリマーラ
テックスの種類は同じであっても、また異なっていても
よい。

【００５７】更に、ポリマーラテックスの添加される層
は、少くとも２層のハロゲン化銀乳剤層に含有されてい
るならば該感光性親水性コロイド層以外のどの層に添加
されてもよい。

【００５８】なお、本発明においては、特開平５−６６
５１２号にて開示された例えばゼラチンで安定化された
ポリマーラテックスを使用してもよい。通常のラテック
スは界面活性剤によって水系分散されているが、該ポリ
マーラテックスは、表面及び／又は内部がゼラチンによ
って分散安定化されていることを特徴とする。ラテック
スを構成するポリマーとゼラチンが何等かの結合をもっ
ていてもよい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接結
合していてもよいし、架橋剤を介して結合していてもよ
い。このため、ラテックスを構成するモノマーには、カ
ルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、水酸
基、アルデヒド基、オキサゾリン基、エーテル基、エス
テル基、メチロール基、シアノ基、アセチル基、不飽和
炭素結合等の反応性基をもつものが含まれていることが
望ましい。架橋剤を使用する場合には、通常のゼラチン
の架橋剤として用いられているものを用いることができ
る。例えばアルデヒド系、グリコール系、トリアジン
系、エポキシ系、ビニルスルホン系、オキサゾリン系、
メタクリル系、アクリル系等の架橋剤を用いることがで
きる。

【００５９】本発明に用いられるゼラチンで安定化され
たラテックスとは、ポリマーの重合反応の少なくとも１
部が、少なくともゼラチンを含有する溶媒中で行われる
ことを特徴とするものである。

【００６０】本発明の硬膜剤について説明する。

【００６１】本発明に使用するカルボキシル活性型硬膜
剤化合物は、次の一般式〔Ａ〕で表されるものが好まし
い。

【００６２】

【化１５】

【００６３】式中、Ｒ₁、Ｒ₂は置換されてもよいアルキ
ル基及びアリール基を表し、互いに同じでも異なっても
よい。Ｒ₁及びＲ₂は互いに結合して窒素原子と共に複素
環を形成してもよい。Ｒ₃は置換基、Ｘ^-は陰イオンを表
す。ｎ及びｍはそれぞれ０又は１を表す。

【００６４】以下に具体的化合物例を挙げる。

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】次に本発明に用いられる活性ビニル化合物
について述べる。活性ビニル化合物は、 ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂−Ｌ−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ で表すことができるものでＬは２価の連結基を表し、炭
素、酸素、硫黄原子から選ばれるもので構成される。以
下にその具体例を挙げる。

【００６８】

【化１８】

【００６９】本発明のエポキシ化合物としては、ヒドロ
キシ基又はエーテル縮合を含有するものが好ましい。本
発明のエポキシ化合物の具体例を以下に挙げる。

【００７０】

【化１９】

【００７１】

【化２０】

【００７２】本発明に用いられるトリアジン型硬膜剤と
しては下記一般式〔Ｄ〕及び〔Ｅ〕で表される化合物で
ある。

【００７３】

【化２１】

【００７４】式中、Ｘ₁はハロゲン原子、Ｎ−メチロー
ルアミノ基、グリシドキシ基、Ｙ₁はＨ、ハロゲン原
子、−ＯＨ、−ＯＭ（Ｍはアルカリ金属イオン）、アミ
ノ基、置換アミノ基（置換基としてはフェニル基、スル
ホン化フェニル基、カルボキシ化フェニル基、アルキル
基、スルホン化アルキル基、カルボキシ化フェニル基、
ヒドロキシアルキル基）、アルキル基又はフェニルチオ
エーテル基、スルホンアミド基又はアルキルスルホンア
ミド基を表す。ＺはＹ₁と同じグループから選ばれ、Ｙ₁
と同じ又は異なっていてもよい。

【００７５】一般式〔Ｄ〕で表される化合物の具体例を
以下に挙げる。

【００７６】

【化２２】

【００７７】

【化２３】

【００７８】

【化２４】

【００７９】一般式〔Ｅ〕で表される化合物の具体例を
以下に挙げる。

【００８０】

【化２５】

【００８１】本発明の一般式〔Ｄ〕又は〔Ｅ〕で表され
る化合物の中で、特に好ましいものはＸ₁が塩素原子の
化合物である。

【００８２】Ｙ₁としては種々のものが選べるが、−Ｏ
Ｍ（Ｍはアルカリ金属イオン）やスルホン酸又はカルボ
キシル基などの水溶性基の置換したアルキルアミノ基や
アリールアミノ基が好ましい。

【００８３】これらの硬膜剤は１種又は２種以上併用し
て、保護コロイドの乾燥重量に対して通常０．０１〜１
００重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲で用
いられる。硬膜剤の添加は、写真塗布液を塗布するまで
の任意の段階で保護コロイド含有液に添加することがで
きる。

【００８４】本発明において最外層の動摩擦係数を０．
５以下とするためにはいわゆる滑り剤を用いることが好
ましい。滑り剤（ｗａｘ）としては、米国特許第４，０
０４，９２７号、同４，０４７，９５８号、同３，４８
９，５６７号、英国特許第１，１４３，１１８号、特開
平７−７７７６５号等に記載のシリコーン系滑り剤、米
国特許第２，４５４，０４３号、同２，７３２，３０５
号、同２，９７６，１４８号、同３，２０６，３１１
号、独国特許第１，２８４，２９５号、同１，２８４，
２９４号等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸ア
ミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号、米国
特許第３，９３３，５１６号等に記載の金属石鹸、米国
特許第２，５８８，７６５号、同３，１２１，０６０
号、英国特許第１，１９８，３８７号等に記載のエステ
ル系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４７
３号、同３，０４２，２２２号に記載のタウリン系滑り
剤、特開昭５３−１１２７３２、特公昭５７−００９０
５１、特公昭５７−０５１６５３に開示されているコロ
イド状シリカ等がある。

【００８５】本発明において、ヒドラジン化合物による
硬調化を効果的に促進するために、下記一般式〔Ｎａ〕
又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤を用いることが好ま
しい。

【００８６】

【化２６】

【００８７】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、更に好ましくは分子量３００以上である。又、好ま
しい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテ
ル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。

【００８８】一般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分
子中にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少な
くとも一つ有する化合物である。以下にこれら造核促進
剤〔Ｎａ〕の具体例を挙げる。

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【化２８】

【００９１】

【化２９】

【００９２】

【化３０】

【００９３】次に一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡｒとＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００９４】以下にこれら造核促進剤〔Ｎｂ〕の具体例
を挙げる。

【００９５】

【化３１】

【００９６】

【化３２】

【００９７】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）の化合物である。

【００９８】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の層ならば、どの層にも用いることができ
るが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に
用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【００９９】次に本発明に使用できるレドックス化合物
について説明する。

【０１００】レドックス化合物はレドックス基としてハ
イドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン
類、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン
類、レダクトン類、α−アミノケトン類などを有する。
好ましいレドックス化合物はレドックス基として−ＮＨ
ＮＨ−基を有する化合物及び下記一般式〔７〕、
〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕又は〔１２〕で表
される化合物である。

【０１０１】

【化３３】

【０１０２】

【化３４】

【０１０３】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−
ｂ〕である。

【０１０４】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯＶ−（Ｔｉｍｅ）−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ａ〕、〔ＲＥ−ｂ〕中、Ｔ及びＶは各々
置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいアル
キル基を表す。Ｔ及びＶで表されるアリール基として
は、例えばベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、これ
らの環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置
換基として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数
２〜２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル
基、ドデシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
２〜２１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のア
ルキル基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチ
ルアミノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、
これらの他に例えば上記のような置換又は無置換の芳香
族環が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨ
ＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合し
ているものも含む。

【０１０５】ＰＵＧとしては、５−ニトロインダゾー
ル、４−ニトロインダゾール、１−フェニルテトラゾー
ル、１−（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニ
トロベンゾトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−ニトロイミダゾール、４−ニトロイミダゾール
等が挙げられる。

【０１０６】これらの現像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ
−ＣＯ−のＣＯ部位にＮやＳなどのヘテロ原子を介して
直接又はアルキレン、フェニレン、アラルキレン、アリ
ール基を介して更にＮやＳのヘテロ原子を介して接続す
ることができる。その他に、バラスト基がついたハイド
ロキノン化合物にトリアゾール、インダゾール、イミダ
ゾール、チアゾール、チアジアゾールなどの現像抑制基
を導入したものも使用できる。例えば、２−（ドデシル
エチレンオキサイドチオプロピオン酸アミド）−５−
（５−ニトロインダゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−（ステアリルアミド）−５−（１−フェニルテ
トラゾール−５−チオ）ハイドロキノン、２−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシプロピオン酸アミド）−５
−（５−ニトロトリアゾール−２−イル）ハイドロキノ
ン、２−ドデシルチオ−５−（２−メルカプトチオチア
ジアゾール−５−チオ）ハイドロキノン等が挙げられ
る。

【０１０７】レドックス化合物は、米国特許４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。

【０１０８】レドックス化合物は乳剤層中、又は乳剤層
に隣接する親水性コロイド層中、更には中間層を介して
親水性コロイド層中に含有せしめることができる。レド
ックス化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１
０^-6モルから１０^-1モルが好ましく、更に好ましくは１
０^-4モルから１０^-2モルの範囲である。

【０１０９】本発明では実質的に水不溶性でかつ酸化さ
れて現像抑制剤を放出するレドックス化合物を揮発性有
機溶剤に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に添加混合
し、該溶剤を除去することにより、該親水性コロイド中
に該レドックス化合物を固体分散微粒子として親水性コ
ロイド中に分散せしめることができる。揮発性の有機溶
媒は、水混和性のもの、水と混和しないもの、又はある
程度水と混和し得るものの何れでもよいが、室温（２０
℃）で２５重量％の水中での溶解度を有するのが好まし
い。室温（２０℃）で２〜１０重量％の水中での溶解度
を有するのが更に好ましい。更に上記溶媒は１３０℃以
下の沸点を有し、それらが２５〜８０℃において、１０
〜５００ｍｍＨｇの減圧を付与することにより分散液か
ら容易に除去できるほど十分に高い蒸気圧を有するのが
好ましい。揮発性の有機溶媒の好ましい化合物の例とし
ては、メチレンクロライド、エチルホルメート、ｎ−ブ
チルホルメート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセ
テート、イソプロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテー
ト、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ｎ
−ブチルアルコール、ジエチルケトン、メチルｎ−プロ
ピルケトン、ジイソプロピルエーテル、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等があ
る。

【０１１０】レドックス化合物を親水性コロイド中添加
混合して、乳化分散させる場合には、従来から用いられ
ている分散方法が使用できる。本発明の固体微粒子分散
物は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて
も良く、本発明以外の固体微粒子分散物と混合して使用
しても良い。２種以上を混合して用いる場合には、それ
ぞれ単独に分散した後混合してもよく、また、同時に分
散することもできる。

【０１１１】固体微粒子分散物を、水系分散媒の存在下
で製造する場合、分散中ないしは分散後に、界面活性剤
を共存させるのが好ましい。このような界面活性剤とし
ては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤の何れでも使
用できるが、好ましくは、例えばアルキルスルホン酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレ
ンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、スルホコハ
ク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキル
タウリン類などのアニオン性界面活性剤及び例えばサポ
ニン、アルキレンオキサイド誘導体、糖のアルキルエス
テル類などのノニオン性界面活性剤である。特に好まし
くは、上記のアニオン性界面活性剤である。界面活性剤
の具体例としては例えば特開平７−１２８７９３号に記
載の１〜３２の化合物が挙げられるがこれらに限定され
るものではない。

【０１１２】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記レドックス化
合物の分散液条件などによって一様ではないが、通常、
レドックス化合物１ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇ
が好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍｇ
でよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【０１１３】レドックス化合物の分散液での濃度として
は０．０１〜５０重量％となるように使用されることが
好ましく、更に好ましくは０．１〜３０重量％である。
界面活性剤の添加位置はレドックス化合物の分散開始前
に添加するのがよく、また必要によっては分散終了後に
更に染料分散液に添加してもよい。

【０１１４】これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【０１１５】固体微粒子分散物は、平均粒子径が０．０
１μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、
更に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好ま
しくは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サ
イズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが
好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となる固体微粒子分散物である。

【０１１６】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０１１７】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明において用いられるレドックス化合物を添加する
親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、そのほかにも例えばフェニルカルバミル化ゼラ
チン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基を持つモノ
マーとのグラフトポリマー、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テルなどのセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、
部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリアクリルア
ミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸などの合成親
水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、アル
ブミン、カゼインなどを用いることができる。これら
は、２種以上組み合わせて使用してよい。本発明の固体
微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添加量として
は、重量百分率で０．１％〜１２％となるように添加す
るのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜８％であ
る。

【０１１８】一般式〔ＲＥ−ａ〕又は〔ＲＥ−ｂ〕で表
される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙げ
る。

【０１１９】

【化３５】

【０１２０】

【化３６】

【０１２１】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号公報の２３６
（８）頁「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」
に記載されているＲ−１〜Ｒ−５０である。また前記一
般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１１〕又は
〔１２〕で表されるレドックス化合物について説明す
る。一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１０〕、〔１
１〕又は〔１２〕において、Ｒ₁はアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を表す。Ｒ₂及びＲ₃は水素原子、アシ
ル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニ
ル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキ
シカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アル
キル基、アリール基又は複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及び
ｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₁、Ｘ₂
はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の複素環を構成
するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、又
はＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル基、
アリール基又は複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香族第１
級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を起こし
得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップリング
部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ₁及びｐ₁は
０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の整数を表す。
ｎは０又は１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表す。

【０１２２】前記一般式〔７〕、〔８〕、

〔９〕、〔１
０〕、〔１１〕又は〔１２〕（以下、式中）において、
Ｒ₁及びＲ₅〜Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、
複素環基として好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ピリジル基等が挙げられる。Ｒ₂及びＲ₃で表
わされるアシル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ
基、スルホニル基、アリール基、オキザリル基、複素環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基のなかで好ましくはアシル基、カルバモイル基、シ
アノ基である。これらの基の炭素数の合計は１〜２０で
あることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁は更に置換基を有して
いてもよく、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メト
キシメチル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基
等）、シクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、２−フェネチル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキ
シ基（例えばフェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミ
ノ基（例えばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基
等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェ
ニルチオ基等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、
ウレイド基（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジ
メチルウレイド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、
スルファモイルアミノ基（例えばジメチルスルファモイ
ルアミノ基等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル基、エチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイ
ル基等）、スルファモイル基（例えばエチルスルファモ
イル基、ジメチルスルファモイル基等）、アルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基等）、スルホニル基（例えばメ
タンスルホニル基、ブタンスルホニル基、フェニルスル
ホニル基等）、アシル基（例えばアセチル基、プロパノ
イル基、ブチロイル基等）、アミノ基（例えばメチルア
ミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、ヒド
ロキシル基、ニトロ基、イミド基（例えばフタルイミド
基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、ベンズイミダ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基
等）が挙げられる。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基と
しては以下のものを挙げることができる。

【０１２３】シアンカプラー残基としてはフェノールカ
プラー、ナフトールカプラー等がある。マゼンタカプラ
ーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロンカプラ
ー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセ
トニトリルカプラー、インダゾロンカプラー等がある。
イエローカプラー残基としてはベンゾイルアセトアニリ
ドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカプラー、マロ
ンジアニリドカプラー等がある。無呈色カプラー残基と
しては開鎖又は環状活性メチレン化合物（例えばインダ
ノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエステル、イミダ
ゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノン等）がある。
更にＣＯＵＰで表されるカプラー残基のうち本発明にお
いて好ましく用いられるものは、下記一般式（Ｃｏｕｐ
−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すことができる。

【０１２４】

【化３７】

【０１２５】式中、Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基
又はウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個又はそれ以上のハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はシアノ基で置
換されてもよいフェニル基を表す。

【０１２６】

【化３８】

【０１２７】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
又は脂肪族基を表し、Ｒ₂₀及びＲ₂₁はおのおの脂肪族
基、芳香族基又は複素環基を表す。またＲ₂₀及びＲ₂₁の
一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整数、ｂ
は０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ₁₈は同
一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１２８】

【化３９】

【０１２９】式中、Ｒ₂₂は３級アルキル基又は芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコキ
シカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルコキシ基、ハロゲン原子又はスルホンアミド基を表
す。

【０１３０】

【化４０】

【０１３１】式中、Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
ジアシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基を表す。

【０１３２】

【化４１】

【０１３３】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。Ｚ₁で表される５〜６員の複素環
としては、単環でも縮合環でもよく、Ｏ、Ｓ、及びＮ原
子の少なくとも１種を環内に有する５〜６員の複素環が
挙げられる。これらの環上には置換基を有してもよく、
具体的には前述の置換基を挙げることができる。

【０１３４】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。

【０１３５】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【０１３６】次に本発明に用いられる一般式〔７〕〜
〔１２〕で表される化合物の具体例を列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

【０１３７】

【化４２】

【０１３８】

【化４３】

【０１３９】

【化４４】

【０１４０】

【化４５】

【０１４１】

【化４６】

【０１４２】

【化４７】

【０１４３】

【化４８】

【０１４４】

【化４９】

【０１４５】一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物
は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6モルから５×
１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１×１０^-4モル
から２×１０^-2モルが好ましい。

【０１４６】レドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層
中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層などに存在
させることができる。特に好ましくは、乳剤層及び／又
は乳剤層に隣接する親水性コロイド層である。最も好ま
しくは支持体に最も近い乳剤層との間に親水性コロイド
層を設け、該親水性コロイド層に添加することである。
また、レドックス化合物は複数の異なる層に含有されて
もよい。

【０１４７】本発明では固体微粒子状に分散した染料を
使用してもよい。

【０１４８】使用することのできる固体状に分散した染
料としては、下記一般式〔１〕〜一般式〔６〕の化合物
を用いるのが好ましい。

【０１４９】

【化５０】

【０１５０】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｑ′は複素環基を
表し、Ｘ₄及びＹ₁は同一でも異なっていてもよく、それ
ぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれ
ぞれメチン基を表す。ｍ₂は０又は１を表し、ｔは０、
１又は２を表し、ｐ₂は０又は１を表す。

【０１５１】但し、一般式〔１〕〜〔６〕で表される染
料は、分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基及びス
ルファモイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有す
る。一般式〔１〕、〔２〕及び〔３〕のＡ及びＡ′で表
される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾロン、バ
ルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニン、ヒダ
ントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、イソオキ
サゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオン、オキ
サゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラゾロピリ
ドンが挙げられる。

【０１５２】一般式〔３〕及び〔５〕のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【０１５３】一般式〔１〕及び〔４〕のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式〔１〕、〔４〕及び〔６〕の
Ｑ及びＱ′で表される複素環基としては、例えばピリジ
ル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、ピラ
ゾリル基、イミダゾリル基、インドリル基、フリル基、
チエニル基等が挙げられる。該アリール基及び複素環基
は、置換基を有するものを含み、該置換基としては、例
えば前述の一般式〔１〕〜〔５〕の化合物のアミノ基、
複素環基等の置換基として例示したもの等が挙げられ、
これら置換基は２種以上組み合わせて有しても良い。好
ましい置換基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基等）、
ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、（例えばフッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１から６のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−ヒドロキシエト
キシ基、メチレンジオキシ基、ブトキシ基等）、置換ア
ミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキ
シエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メタンスルホンア
ミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピ
ロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホンアミド基（例
えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基等）、スルファモイル基（例えばスルファモイル基、
メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
等）であり、これら置換基を組み合わせても良い。

【０１５４】一般式〔４〕及び〔５〕のＸ₄及びＹ₁で表
される電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、
置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫編、“化
学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相関”，９６〜１
０３頁（１９７９）南江堂などに記載されている。）が
０．３以上の基が好ましく、例えばシアノ基、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキ
シカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例
えばフェノキシカルボニル基、４−ヒドロキシフェノキ
シカルボニル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル
基、４−カルボキシフェニルカルバモイル基等）、アシ
ル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル
基、ブチルカルボニル基、フェニルカルボニル基、４−
エチルスルホンアミドカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニ
ル基、ブチルスルホニル基、オクチルスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（例えばフェニルスルホニ
ル基、４−クロロスルホニル基等）が挙げられる。

【０１５５】一般式〔１〕〜〔５〕のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素数１〜６のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリール基
（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシフェニ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチ
ル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル基、チ
エニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１５６】一般式〔１〕〜〔６〕で表される染料の中
で、分子中にカルボキシル基を少なくとも１つ有する染
料が好ましく用いられ、更に好ましくは一般式〔１〕で
表される染料であり、特に好ましくは一般式〔１〕にお
いてＱがフリル基である染料である。好ましく用いられ
る染料の具体例を下記に示す。

【０１５７】

【化５１】

【０１５８】

【化５２】

【０１５９】

【化５３】

【０１６０】

【化５４】

【０１６１】一般式〔１〕〜〔６〕で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２７
７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎｏ．
Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、IV−
１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。

【０１６２】染料の固体微粒子分散物を製造する方法と
しては、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−１９７９４
３号、同平３−１８２７４３号、世界特許ＷＯ８８／０
４７９４号等に記載された方法を用いることができる。
具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動ミル、サンド
ミル、ローラーミル、ジェットミル、ディスクインペラ
ーミル等の微分散機を用いて製造することができる。ま
た、固体微粒子分散される化合物が、比較的低ｐＨで水
不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性である場合、該化
合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、ｐＨを下げて
弱酸性とする事によって微粒子状固体を析出させる方法
や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水溶液を、ｐＨ
を調整しながら同時に混合して微粒子状固体を作製する
方法によって該化合物の分散物を得ることができる。

【０１６３】固体微粒子分散物は、単独で用いてもよ
く、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外の固
体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以上を
混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した後混
合してもよく、また、同時に分散することもできる。固
体微粒子分散物を水系分散媒の存在下で製造する場合、
分散中ないしは分散後に、界面活性剤を共存させるのが
好ましい。このような界面活性剤としては、アニオン性
界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活
性剤及び両性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ま
しくは、例えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、ス
ルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのア
ニオン性界面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオ
キサイド誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオ
ン性界面活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオ
ン性界面活性剤である。

【０１６４】界面活性剤の具体例としては例えば特開平
７−１２８７９３号に記載の１〜３２の化合物が挙げら
れるがこれらに限定されるものではない。アニオン性活
性剤及び／又はノニオン性活性剤の使用量は、活性剤の
種類或いは前記染料の分散液条件などによって一様では
ないが、通常、染料１ｇ当たり０．１ｍｇ〜２０００ｍ
ｇが好ましく、更に好ましくは０．５ｍｇ〜１０００ｍ
ｇでよく、特に好ましくは１ｍｇ〜５００ｍｇでよい。

【０１６５】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上を組み合わせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【０１６６】固体微粒子分散物は平均粒子径が０．０１
μｍ〜５μｍとなるように分散することが好ましく、更
に好ましくは０．０１μｍ〜１μｍであり、特に好まし
くは０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となる固体微粒子分散物である。ここ
で、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される
値である。

【０１６７】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 固体微粒子分散物は分散開始前又は分散終了後に、写真
構成層のバインダーとして用いられる親水性コロイドを
添加することができる。親水性コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、そのほかにも例えばフ
ェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタ
ル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能
なエチレン基を持つモノマーとのグラフトポリマー、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステルなどのセルロース誘導体、
ポリビニルアルコール、部分酸化されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメ
タクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒天、アラビア
ゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼインなどを用いる
ことができる。これらは、２種以上組み合わせて使用し
てよい。本発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コ
ロイドの添加量としては、重量百分率で０．１％〜１２
％となるように添加するのが好ましく、更に好ましくは
０．５％〜８％である。

【０１６８】固体微粒子分散物は感光材料を構成する層
例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上層、乳剤層下層、
保護層、支持体下塗層、バッキング層などの層にも用い
ることができる。特にハレーション防止効果を高めるに
は、支持体と乳剤層の間の層、又は乳剤層とは反対側の
構成層に添加されるのが好ましい。また特にセーフライ
ト性向上の効果を高めるには、乳剤層の上側の層に添加
されるのが好ましい。

【０１６９】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、写真感光材料の特性などにより一様で
はないが、感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであるこ
とが好ましく、更に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであ
り、特に好ましくは１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１７０】本発明では感光性乳剤層と支持体の間に、
固体状に分散された染料を含有する感光性乳剤層を有し
ていてもよく、その他の感光性及び非感光性の乳剤層、
非乳剤層（親水性コロイド層、疎水性ポリマー層）にも
固体状に分散された染料を含有することができる。支持
体に対し該乳剤層と反対側の任意の層に含有してもよ
い。また任意の層に水溶性の染料を有してもよい。本発
明における固体状に分散された染料の添加量は、露光に
使用する光源の波長領域の少なくとも一部において吸光
度で０．００１〜２．０が得られる量であることが好ま
しく、特に好ましくは上記の吸光度が０．００５〜１．
５となる量を添加することである。また本発明において
はその他の吸収波長を有する染料を任意の層に併用する
ことができる。

【０１７１】本発明に用いられる水溶性染料は、２５℃
の純水中に０．５ｗｔ％以上溶ける染料である。また、
該水溶性染料はハロゲン化銀乳剤層の極大波長に対して
±５０ｎｍ以内に極大吸収波長を有する染料であること
が好ましい。

【０１７２】本発明に用いられる水溶性染料は、感光材
料を構成する層、例えばハロゲン化銀乳剤層、乳剤層上
層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング層
等にも用いることができる。

【０１７３】また、水溶性染料を含有する層が、固体状
に分散された染料を含有する層よりも支持体に遠い層で
あることが特に好ましい。

【０１７４】本発明に用いられる水溶性染料の添加量
は、露光の使用する光源の波長での透過濃度が０．０５
〜１．０であることが好ましい。更に好ましくは０．１
〜０．８である。

【０１７５】以下に水溶性染料の内、アルゴンレーザー
用感光材料として分光感光感度のλｍａｘを４８８ｎｍ
付近に有する場合に最適な染料の具体例を示す。

【０１７６】

【化５５】

【０１７７】

【化５６】

【０１７８】

【化５７】

【０１７９】また、ヘリウム−ネオンレーザー用感光材
料として分光感光感度のλｍａｘを６３３ｎｍ付近に有
する場合に最適な染料の具体例を示す。

【０１８０】

【化５８】

【０１８１】

【化５９】

【０１８２】

【化６０】

【０１８３】また、赤色レーザーダイオード用感光材料
として分光感光感度のλｍａｘを６７０ｎｍ付近に有す
る場合に最適な染料の具体例を示す。

【０１８４】

【化６１】

【０１８５】また、赤外半導体レーザー用感光材料とし
て分光感光感度のλｍａｘを７８０ｎｍ付近に有する場
合に最適な染料の具体例を示す。

【０１８６】

【化６２】

【０１８７】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはＡｒ
レーザー、ＨｅＮｅレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色ＬＥＤレーザーが代表的
であるがその他に、ＨｅＣｄレーザー等の青色レーザー
等の任意のレーザーを用いることができる。また本発明
の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感光材料
や返し感光材料等の用途においても効果を発揮する。

【０１８８】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫
黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を
用いることができる。

【０１８９】セレン増感剤としては、トリフェニルセレ
ノホスフィン等が好ましく用いられる。セレン増感剤と
しては広範な種類のセレン化合物を使用することができ
る。

【０１９０】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【０１９１】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【０１９２】本発明においては、感光材料の製造工程に
おいて銀に対する酸化剤を使用することができる。本発
明において用いることができる酸化剤としては無機酸化
剤として例えば、過酸化水素（水）、過酸化水素の付加
物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃
・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・
Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏなど）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ
₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ ₂Ｏ₈など）、ペルオキシ錯体化
合物（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４
Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）・ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂
［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）₂］・６Ｈ₂Ｏなど）、過マン
ガン酸塩（例えばＫＭｎＯ₄など）、クロム酸塩（例え
ばＫ₂ＣｒＯなど）などの酸素酸塩、沃度や臭素などの
ハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属塩（例えばフェリシアン化カリウ
ムなど）及びチオスルフォン酸塩などがある。

【０１９３】また、有機酸化剤としては、ｐ−キノンな
どのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えばＮ−ブロム
サクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢなど）が
例として挙げられる。特に好ましい酸化剤は、オゾン、
過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素の無機酸化
剤、キノン類及び活性ハロゲンを放出する有機酸化剤で
ある。

【０１９４】本発明に用いられる銀に対する酸化剤の添
加量はハロゲン化銀１モル当たり、１０^-7〜１０^-1モル
添加するのが好ましい。更に好ましいのは１０^-6〜１０
^-2モルであり、特に好ましいのは１０^-5〜１０^-3モルで
ある。

【０１９５】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。

【０１９６】平均粒径とは、写真科学の分野の専門家に
は常用されており、容易に理解される用語である。粒径
とは、粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒
子直径を意味する。粒子が立方体である場合には球に換
算し、その球の直径を粒径とする。平均粒径を求める方
法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ，第３版，
３６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉｌｌａｎ社刊）を参
照すればよい。

【０１９７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１９８】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆
混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。

【０１９９】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。ハロゲン化
銀粒子は、内部から表面まで均一であってもよいし、ハ
ロゲン組成、ドープ剤種及び量、格子欠陥の分布などが
異なる複数の層からなっていてもよい。

【０２００】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単
分散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩
方法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異な
る複数の種類の粒子を併用することができる。その場
合、これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されて
もよいし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０２０１】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９７
８年１２月）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。

【０２０２】本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素に
より所望の波長に分光増感できる。用いることができる
増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジ
ン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの５〜６員異節環を適用することができる。

【０２０３】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止
し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。即ちアゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカプ
トピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオキ
サゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン
類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換もしくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。

【０２０４】本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コ
ロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。例え
ばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアル
デヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサン
誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性ビ
ニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メチ
ルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニル
スルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン化
合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリア
ジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノキ
シムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒド
澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラ
チン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜剤
等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０２０５】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０２０６】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼラチ
ンとしては石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチンを用
いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵素分解物
も用いることができる。

【０２０７】これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₁ＮＲ₂−Ｒ₃（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は互
いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳香族
基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル基、
カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホキシ
基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アル
キニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合する
任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合成方
法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリビニ
ルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合しても
よい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップリン
グ剤でシェリングしてもよい。

【０２０８】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカな
どが挙げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤につ
いて、具体的にはＲＤ１７６４３号（前出），２２〜３
１頁等に記載されたものを用いることができる。

【０２０９】本発明の感光材料は少なくとも２層以上か
らなる層構成である。重層の場合には間に中間層などを
設けてもよい。また非感光性の乳剤を有していてもよ
い。また非乳剤層としては支持体と支持体に最も近い乳
剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体から最も遠い乳
剤層の外側に、必要に応じて任意の数の層を設けること
ができる。これらの層には、水溶性或いは非水溶性の染
料、イメージワイズ或いは非イメージワイズな現像調整
（抑制或いは促進）剤、硬調化剤、物性調整剤等を水溶
液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は固体微粒子状に
分散された形態（オイルで保護されていてもいなくても
よい）で含有することができる。また乳剤層は支持体に
対して片面であっても両面であってもよい。また片面の
場合でも反対側に任意の数の親水性或いは非親水性の層
を組み合わせて設けることができる。特に支持体に対し
て親水性コロイド層の外側に疎水性ポリマーの層を設け
ると、乾燥性を向上することができる。

【０２１０】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
ナフタレートの合成高分子から成るフィルム（これらは
有色の含量を含んでいてよい）、或いはポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティング
された紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。

【０２１１】本発明の感光材料の画像形成方法において
用いることのできる現像主薬としては、ジヒドロキシベ
ンゼン類（例えばハイドロキノン、クロルハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、メチルハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、２，５−ジメチルハイドロキノン等）、３−ピ
ラゾリドン類（例えば１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１
−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−５−メチル−３−ピラゾリドン等）、アミノフェ
ノール類（例えばｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノ
ール等）、ピロガロール、アスコルビン酸、１−アリー
ル−３−ピラゾリン類（例えば１−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルア
ミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−ア
ミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−ア
ミノ−Ｎ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリン
等）、遷移金属錯塩類（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これらは
現像液として用いるために還元力を有する形であれば良
く、例えばＴｉ³⁺、Ｖ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｆｅ²⁺等の錯塩の形
をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等
のアミノポリカルボン酸及びその塩、ヘキサメタポリリ
ン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類及びその塩などが
挙げられる。）などを、単独もしくは組み合わせて使用
することができるが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキ
シベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジ
ヒドロキシベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリド
ン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類
とアスコルビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷
移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金
属錯塩類との組合せで使用することが好ましい。また現
像主薬は、通常０．０１〜１．４ｍｏｌ／ｌの量で用い
られるのが好ましい。

【０２１２】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０２１３】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体）を、電解質溶液に
陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理するこ
ともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられ
る現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。

【０２１４】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５ｍｏｌ／ｌ以上が
好ましい。特に好ましくは０．４ｍｏｌ／ｌ以上であ
る。

【０２１５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、或いは消泡剤などを添加すること
ができる。現像液のｐＨは８．５〜１２．０に調整され
ることが好ましく、９．０〜１０．９に調整されること
が特に好ましい。

【０２１６】本発明の感光材料の画像形成方法において
用いられる現像液は、実質的にジヒドロキシベンゼン化
合物を含有せずともよい。この場合、下記一般式（Ａ）
で表される化合物が含有されることが好ましい。

【０２１７】

【化６３】

【０２１８】上記一般式（Ａ）においてＲ₁、Ｒ₂は各
々、独立して置換又は無置換のアルキル基、置換又は無
置換のアミノ基、置換又は無置換のアルキルチオ基を表
し、Ｒ₁、Ｒ₂は互いに結合して環を形成してもよい。ｋ
は０又は１を表し、ｋが１のときＸは−ＣＯ−又は−Ｃ
Ｓ−基を表す。Ｍ₁、Ｍ₂は各々水素原子又はアルカリ金
属原子を表す。

【０２１９】前記一般式（Ａ）で示される化合物におい
て、Ｒ₁とＲ₂が互いに結合して環を形成した下記一般式
（Ａ−ａ）で示される化合物が好ましい。

【０２２０】

【化６４】

【０２２１】上記一般式（Ａ−ａ）において、Ｒ₃は水
素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換
のアリール基、置換又は無置換のアミノ基、置換又は非
置換のアルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基、アミ
ド基、スルホンアミド基を表し、Ｙ₁はＯ又はＳを表
し、Ｙ₂はＯ、Ｓ又はＮＲ₄を表す。Ｒ₄は置換又は無置
換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｍ₁、Ｍ₂は各々、水素原子又はアルカリ金属原子を表
す。

【０２２２】上記アルキル基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメ
チルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチ
ルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、
炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ
基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えば
アリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキ
シ基（例えばプロパルギルオキシ基等）、複素環オキシ
基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシ
ルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、
プロピオニルアミノ基等）、アミノ基（例えばアミノ、
メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジルアミノ基
等）などがあげられる。

【０２２３】上記アミノ基の置換基の例としては、ハロ
ゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、炭
素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、
ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１
〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェ
ノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基
（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキ
ニルオキシ基（例えばプロパルギルオキシ基等）、複素
環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２
０のアシル基（例えばアセチル基、ヘプチル基、プロピ
オニル基等）などが挙げられる。

【０２２４】上記アルキルチオ基の置換基の例として
は、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、複素環基（例えば２，２，６，６
−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，
Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭
素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパルギルオキシ基等）、
複素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１
〜２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘ
プチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベ
ンジルアミノ基等）などが挙げられる。

【０２２５】上記アリール基の置換基の例としては、ハ
ロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシル基、
炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル、
ブチル、シクロヘキシル、イソプロピル、ドデシル基
等）、複素環基（例えば２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジル基、キノリジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピ
ラゾリジニル基、ピリジル基等）、炭素数１〜２０のア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、炭素
数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基
等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキシ基（例えばア
リルオキシ基等）、炭素数１〜２０のアルキニルオキシ
基（例えばプロパルギルオキシ基等）、複素環オキシ基
（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜２６のアシル
アミノ基（例えばアセチルアミノ、ヘプチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ基等）、アミノ基（アミノ基、メチル
アミノ基、ジメチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等）
などが挙げられる。上記アルコキシ基の置換基の例とし
ては、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキ
シル基、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、イソプロピル基、ドデシル基等）、複素環基（例え
ば２，２，６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリ
ジニル基、Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリ
ジル基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例え
ばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケニルオキ
シ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜２０のア
ルキニルオキシ基（例えばプロパギルオキシ基等）、複
素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、炭素数１〜
２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アミノ基
（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベンジル
アミノ基等）などがあげられる。上記スルホ基、カルボ
キシル基、アミド基、スルホンアミド基の置換基の例と
しては、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ等）、ヒドロ
キシル基、アルカリ金属基（例えばナトリウム、カリウ
ム等）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル
基、ナフチル基等）、炭素数１〜２０のアルキル基（例
えばメチル、エチル、ブチル、シクロヘキシル、イソプ
ロピル、ドデシル基等）、複素環基（例えば２，２，
６，６−テトラメチルピペリジル基、キノリジニル基、
Ｎ，Ｎ′−ジエチルピラゾリジニル基、ピリジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ
基（例えばフェノキシ基等）、炭素数１〜２０のアルケ
ニルオキシ基（例えばアリルオキシ基等）、炭素数１〜
２０のアルキニルオキシ基（例えばプロパルギルオキシ
基等）、複素環オキシ基（例えばピリジルオキシ基）、
炭素数１〜２６のアシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、ヘプチルアミノ、プロピオニルアミノ基等）、アミ
ノ基（アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジベン
ジルアミノ基等）などが挙げられる。

【０２２６】次に前記一般式（Ａ）又は一般式（Ａ−
ａ）で表される化合物例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【０２２７】一般式（Ａ）

【０２２８】

【化６５】

【０２２９】

【化６６】

【０２３０】一般式（Ａ−ａ）

【０２３１】

【化６７】

【０２３２】

【化６８】

【０２３３】

【化６９】

【０２３４】これらの化合物は、代表的にはアスコルビ
ン酸或いはエリソルビン酸又はそれらから誘導される誘
導体であり、市販品として入手できるか或いは容易に公
知の合成法により合成することができる。

【０２３５】本発明の感光材料の画像形成方法に於いて
は、実質的にハイドロキノン類（例えばハイドロキノ
ン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルフォネー
トなど）を含有しない現像液をもちいることができる。
実質的に含有しないとは、現像液１リットル当たり０．
０１モル未満の量を言う。

【０２３６】本発明においては、本発明に係る遷移金属
錯塩からなる現像主薬と３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）やアミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）の現像主薬を組み
合わせて使用することが出来る。組み合わせて使用する
場合、３−ピラゾリドン類やアミノフェノール類の現像
主薬は、通常現像液１ｌ当たり０．０１〜１．４ｍｏｌ
の量で用いられるのが好ましい。

【０２３７】本発明の感光材料の画像形成方法では現像
液に銀スラッジ防止剤として特開平７−２８１３６５号
公報（３）頁〜（１１）頁に記載の化合物を含有しても
よい。

【０２３８】本発明の感光材料の現像処理の特殊な形式
として、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含
み、感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わ
せるアクチベータ処理液に用いてもよい。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み
合わせて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用
されることが多く、そのような処理液に適用も可能であ
る。このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大
きい。

【０２３９】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。

【０２４０】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤（例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、ｐＨ調整剤（例えば
硫酸）、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、３０℃か
ら５０℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。

【０２４１】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通である。母液や補充液のストックは使用
液或いは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の形
でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解す
る方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応しに
くい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空包
装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤成
形する方式を用いることができる。特に錠剤成形したも
のを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、省
スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に好
ましく用いることができる。

【０２４２】現像処理に際しては、現像温度を２０〜５
０℃の通常の温度範囲に設定することもできる。本発明
の感光材料は、自動現像機を用いて処理されることが好
ましい。その際に感光材料の面積に比例した一定量の現
像液及び定着液を補充しながら処理される。その現像補
充量及び定着補充量は、廃液量を少なくするために１ｍ
²当たり３３０ｍｌ以下である。好ましくは１ｍ²当たり
現像補充量６０〜２６０ｍｌであり、定着補充量６０〜
３３０ｍｌである。

【０２４３】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜４０秒であることが
好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料を
処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処理
に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０２４４】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、９０℃以上
の伝熱体（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー
等）或いは１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの）で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。

【０２４５】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０２４６】実施例１（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製） 同時混合法を用いて塩化銀７０モル％、残りは臭化銀か
らなる平均直径０．０９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を
銀１モル当たり粒子形成終了時の銀１モルに対して７×
１０^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在
下、温度４０℃でｐＨ３．０、銀電位（ＥＡｇ）１６５
ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶液と水溶性ハライド溶液を
同時混合した。このコア粒子に、ＥＡｇを食塩で１２５
ｍＶに下げて同時混合法を用いてシェルを付けた。その
際ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１０
^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×１０^-8モル添加した。更に
沃化銀微粒子を用いてＫＩコンバージョンを行い、得ら
れた乳剤は平均直径０．１４μｍのコア／シェル型単分
散（変動係数１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀７０モル
％、沃臭化銀０．２モル％、残りは臭化銀からなる）立
方晶の乳剤であった。

【０２４７】ついで特開平２−２８０１３９号に記載の
変性ゼラチン（ゼラチン中のアミノ基をフェニルカルバ
ミルで置換したもので例えば特開平２−２８０１３９号
２８７（３）頁の例示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。
脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍｖであった。

【０２４８】得られた乳剤に、臭化カリウムを銀１モル
当たり８．５×１０^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ
５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整してｐ−トルエンスル
ホニルクロルアミドナトリウム３水和物（クロラミン
Ｔ）を１×１０^-3モルを添加して反応させた後、固体に
分散した無機硫黄（Ｓ８）化合物（０．０１％のメタノ
ール溶液を等量の水と混合し１０分間晶析させた後添
加。平均粒径約３００ｎｍ）及び、塩化金酸を１．５×
１０^-5モルを添加して温度５５℃で最高感度がでるまで
化学熟成を行った後、４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸で
ｐＨを５．１に調整した後、増感色素ｄ−１を１００ｍ
ｇを加えた。

【０２４９】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１
０^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤
Ａ２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の
乳剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０２５０】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用感光材料の調製）特開平５−２４１２６４号
実施例１記載の帯電防止加工を施した厚さ１００μｍの
透明ポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記の処
方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５５ｇ／ｍ²
になるように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１
を銀量１．７３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．６６ｇ／ｍ²
になるように、更にその上層に処方３のハロゲン化銀乳
剤層２を銀量１．７３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．６６
ｇ／ｍ²になるように、更に下記処方４の保護層塗布液
をゼラチン量が表１に示す量になるよう同時重層塗布し
た。また反対側の下引層上には下記処方５のバッキング
層をゼラチン量が２．３ｇ／ｍ²になるように、その上
に下記処方６のバッキング保護層をゼラチン量が０．７
ｇ／ｍ²になるように乳剤層側とカーテン塗布方式で２
００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤層側を同時重層塗布して冷
却セットした後、引き続きバッキング層側を同時重層塗
布し−１℃で冷却セットし、両面を同時に乾燥すること
で試料を得た。

【０２５１】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５５ｇ／ｍ² サポニン ５６．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ＡＤ−８ １０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ１ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−１５ ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール １ｍｇ／ｍ² ラテックス 表１に示す種類と量 サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは５．２であった。

【０２５２】 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ２ 銀量１．７３ｇ／ｍ²相当量 ヒドラジン化合物Ｈ−１５ ４×１０^-3モル／Ａｇｌモル 化合物ａ １００ｍｇ／ｍ^２ アミノ化合物ＡＭ−１ ７ｍｇ／ｍ² ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン ４×１０^-3モル／Ａｇｌモル サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド １ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル ２５ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 染料２−１３ １５ｍｇ／ｍ² ラテックス 表１に示す種類と量 コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² デキストリン化合物 表１に示す種類と量 ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い、塗布液ｐＨは４．
８であった。

【０２５３】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン １．３ｇ／ｍ² アミノ化合物ＡＭ−１ １４ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径２．８μｍの球状ポリメチルメタクリレート ３０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ ２０ｍｇ／ｍ² ＷＡＸ；滑り剤Ｗ１ 表１に示す量 レドックス化合物Ｒ１ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−２６（平均粒径０．１μｍ） ０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤 表１に示す種類と量 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ^２ デキストリン化合物 表１に示す種類と量 なお、レドックス化合物は下記分散方法で分散して使用
した。

【０２５４】 （レドックス化合物の分散方法） レドックス化合物 ２ｇ 酢酸エチル ８０ｇ 上記処方でレドックス化合物を溶解し、下記ゼラチン液
と混合する。

【０２５５】 １０％ＴＫ−ＡＸ（竹本油脂（株）製） ６ｇ １５％水性ゼラチン １８０ｇ 混合液を４０℃で、ホモジナイザーにて５分間予備分散
した後、本分散に入り、１３０ｍｍＨｇまで減圧して酢
酸エチルを除去する。水で２８０ｇに仕上げる。

【０２５６】 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−２７ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｃ−２ １００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² 化合物Ｄ １０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１ １ｍｇ／ｍ² 染料１−１１ ６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２ １５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３ １００ｍｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１３（固体分散） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ａ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤Ｄ−１ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 固体分散した染料は例示染料ＡＤ−１３をアルカリに溶
解後、酸基に対し１．２倍等量のクエン酸を加えて酸析
させた。他の染料（実施例２以降のものを含む）はＺｒ
Ｏビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体の分散物にし
た。

【０２５７】

【化７０】

【０２５８】

【化７１】

【０２５９】

【化７２】

【０２６０】

【化７３】

【０２６１】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチレントリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ エリソルビン酸 ５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０２６２】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０２６３】 （処理条件１） （工程） （温度） （時 間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ３０秒 合計 １００秒 （処理条件２） （工程） （温度） （時 間） 現像 ３５℃ １２秒 定着 ３５℃ ８秒 水洗 常温 ８秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ １２秒 合計 ４０秒 （処理条件３） （工程） （温度） （時 間） 現像 ３５℃ ８秒 定着 ３５℃ ６秒 水洗 常温 ６秒 スクイズ・乾燥 ５０℃ ８秒 合計 ２８秒 （補充量条件１）処理する感光材料量に対し現像液補充
量２４０ｍｌ／ｍ²、定着液補充量４００ｍｌ／ｍ² （補充量条件２）処理する感光材料量に対し現像液補充
量９０ｍｌ／ｍ²、定着液補充量２００ｍｌ／ｍ² （補充量条件３）処理する感光材料量に対し現像液補充
量５０ｍｌ／ｍ²、定着液補充量５０ｍｌ／ｍ² （感度の評価）露光は光源として６３３ｎｍのＨｅＮｅ
レーザーを用いたレーザー感光計で１．５×１０^-7秒で
光量変化しながらステップ露光を行い、上記の現像条件
にてコニカ性自動現像機ＧＲ−２７で処理を行った。得
られた現像済み試料をのＰＤＡ−６５（コニカデジタル
濃度計）で測定した。表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度
２．５における感度を１００とした場合の相対感度で表
した。

【０２６４】（動摩擦係数μｋの求め方）動摩擦係数μ
ｋは、ＪＩＳ Ｋ７１２５に記載の摩擦係数試験方法と
同様の原理で求めることができる。２５度６０％ＲＨの
条件下で１時間以上調湿した後、新東科学社製スクラッ
チメーターＨＥＩＤＯＮ１８型で０．２ミリのサファイ
ア針に一定の荷重（接触力Ｆｐ）を連続的にかけて、生
試料の表面を一定のスピードで滑らせそのときの接線力
Ｆｋを測定し、下記式１で求める。μｋ＝Ｆｋ／Ｆ ｐμｋ＝動摩擦係数、Ｆｋ＝接線力（ｇ）、Ｆｐ＝接触
力（ｇ） （擦り傷プレーシャーの評価方法）新東科学社製スクラ
ッチメーターＨＥＩＤＯＮ１８型で０．２ミリのサファ
イア針に０〜２００ｇの荷重を連続的にかけて、生試料
にプレッシャーを与えた後、現像処理を行い、得られた
試料の黒化の様子を評価した。生試料は調湿条件１とし
て２５度５０％ＲＨで、調湿条件２として２５度２０％
ＲＨで、調湿条件３として２５度８０％ＲＨで３時間以
上調湿したものをそれぞれ評価した。評価は１０段階で
行い４ランク以下は実用に耐えないレベルである。

【０２６５】

【表２】

【０２６６】

【表３】

【０２６７】表２，３の結果から、本発明により、擦り
傷プレッシャーを大幅に改良していることがわかる。ま
た低補充、迅速処理のときでも擦り傷耐性が向上する。

【０２６８】実施例２ 実施例１において増感色素をｄ−１の代わりにｄ−３、
ｄ−４、ｄ−５をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、染料２−
１３の代わりに染料４−４を用いまたバッキング層に新
たに染料４−４を５０ｍｇ／ｍ²用い、ゼラチン下塗り
層のＡＤ−８をＡＤ−１４とし、露光として７８０ｎｍ
の赤外半導体レーザー光源を用いた以外は実施例１と同
様な評価を行った。

【０２６９】

【化７４】

【０２７０】得られた結果を表４，５に示す。

【０２７１】

【表４】

【０２７２】

【表５】

【０２７３】表４，５の結果から、本発明により、擦り
傷プレッシャーを大幅に改良していることがわかる。ま
た低補充、迅速処理のときでも擦り傷耐性が向上する。

【０２７４】実施例３ 実施例１において増感色素をｄ−１の代わりにｄ−６、
ｄ−７をそれぞれ３ｍｇ／ｍ²用い、染料２−１３の代
わりに、染料１−１１を用いゼラチン下塗り層のＡＤ−
８をＡＤ−１５とし、露光として４８８ｎｍのアルゴン
レーザー光源を用いた以外は実施例１と同様な評価を行
った。

【０２７５】得られた結果を表６，７に示す。

【０２７６】

【化７５】

【０２７７】

【表６】

【０２７８】

【表７】

【０２７９】表６，７の結果から、本発明により、擦り
傷プレッシャーを大幅に改良していることがわかる。ま
た低補充、迅速処理のときでも擦り傷耐性が向上する。

【０２８０】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明によれば
印刷製版用感光材料として擦り傷プレッシャーを大幅に
改良し、また低補充、迅速処理のときでも擦り傷耐性が
向上する、ハロゲン化銀写真感光材料及びそれによる画
像形成方法を得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 5/29 Ｇ０３Ｃ 5/29 5/31 5/31 5/395 5/395

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、少なくとも１層に
   ヒドラジン化合物及びデキストリン及びデキストランを
   １０〜２０００ｍｇ／ｍ²含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、少なくとも１層の
   ｐＨが１１．０未満で硬調化作用を示すヒドラジン化合
   物を含有し、かつ該乳剤層を含む側の少なくとも１層に
   デキストリン及びデキストランを１０〜２０００ｍｇ／
   ｍ²及び少なくとも１種の滑り剤を１０〜１０００ｍｇ
   ／ｍ²含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. 【請求項３】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層を有する
   ハロゲン化銀写真感光材料に於いて、少なくとも１層の
   ｐＨが１１．０未満で硬調化作用を示すヒドラジン化合
   物を含有し、かつ該乳剤層を含む側の最外層及び／又は
   隣接する乳剤層にデキストリン及びデキストランを１０
   〜２０００ｍｇ／ｍ²及び少なくとも１種のポリマーラ
   テックスを０．１〜１０ｇ／ｍ²の割合で含有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 支持体に対し乳剤層を含む側の最外層の
   動摩擦係数が０．５以下であることを特徴とする請求項
   １〜３何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 デキストリン及びデキストランを含有す
   る層が０．９ｇ／ｍ²以上のゼラチンを含有することを
   特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 少なくとも１種の酸化されて現像抑制剤
   を放出するレドックス化合物を含有することを特徴とす
   る請求項１〜５の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
7. 【請求項７】 支持体に対し乳剤層を含む側に少なくと
   も１種の固体状及び／又は水溶性染料を含有する層を有
   することを特徴とする請求項１〜６の何れか１項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 デキストリン及びデキストランを含有す
   る層及び／又はデキストリン及びデキストランを含有す
   る層の隣接層がカルボキシル基活性型硬膜剤、ビニルス
   ルフォン型硬膜剤及びトリアジン型硬膜剤から選ばれる
   少なくとも１つの硬膜剤で硬化させることを特徴とする
   請求項１〜７の何れか１項記載のハロゲン化銀写真感光
   材料。
9. 【請求項９】 現像液補充量が６０〜２００ｍｌ／
   ｍ²、定着液補充量が６０〜３３０ｍｌ／ｍ²であること
   を特徴とする請求項１〜８の何れか１項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 現像処理時間が１０〜１５秒であるこ
    とを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載のハロ
    ゲン化銀写真感光材料の画像形成方法。