JPH09302063A - ウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軽量であって、また各種面材との接着性及び
脆性に優れ、冷蔵庫、建屋の外壁などの断熱材として好
適なウレタン変性ポリイソシアヌレートフォームを提供
する。 【解決手段】 カルボキシル基を有する化合物、またイ
ソシアネート基と反応するカルボキシル基、アミノ基、
水酸基等の活性基を２個以上有し、そのうちの１個以上
がカルボキシル基である化合物、特にイタコン酸の重合
度１０〜１００、特に重合度５０〜１００の重合体を単
独で、又は水と併用し、生成する炭酸ガスを発泡剤とし
て利用する。この水とカルボキシル基を有する化合物、
ポリエステルポリオール等のポリオール、シリコーン系
整泡剤、アミン等の触媒及び難燃剤を配合したポリオー
ル成分と、ポリイソシアネートとを混合し、攪拌する。
その後、一昼夜程度熟成してウレタン変性ポリイソシア
ヌレートフォームを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軽量であって、且
つ各種面材との接着性及び低脆性（脆くないという意味
である。）等に優れたウレタン変性ポリイソシアヌレー
トフォーム（以下、変性イソシアヌレートフォームとい
う。）に関する。本発明の変性イソシアヌレートフォー
ムは、冷蔵庫、冷凍庫、及びプラントの配管等の断熱材
として利用することができる。また、ラミネートボー
ド、サイディングボード及びサンドイッチパネル等の断
熱部材としても好適である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンフォーム及び変性イソシア
ヌレートフォームの発泡剤としては、従来、トリクロロ
フルオロメタンに代表されるクロロフルオロカーボンが
使用されてきた。しかし、クロロフルオロカーボンはオ
ゾン層破壊係数（ＯＤＰ）、地球温暖化係数（ＧＷＰ）
が高く、環境面からその使用が徐々に制限され、１９９
５年末には全廃された。このクロロフルオロカーボンの
代替品として、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン
に代表されるハイドロクロロフルオロカーボンが検討さ
れている。しかし、そのＯＤＰ、ＧＷＰはゼロではない
ため、それらの使用にも制限がある。

【０００３】上記の問題を解決するための一方法とし
て、炭酸ガス発泡が考えられる。即ち、ポリオール成分
に予め水を配合しておき、ポリイソシアネートとポリオ
ール成分とを混合し、攪拌する際に、水とイソシアネー
ト基の反応によって生成する炭酸ガスを利用して発泡さ
せる方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、水を配合した
場合、この水とイソシアネート基との反応によってウレ
ア結合が生成し、フォーム中にこのウレア結合が増える
とフォームが脆くなる。そして、ラミネートボード等の
面材を接着する用途においては、完全に接着されていた
としても、フォームの脆さのあまりにフォーム部材の破
壊を生じ、ひいては面材の剥離を生ずるという問題があ
る。また、水とイソシアネート基との反応熱は高く、フ
ォーム中にスコーチ或いはやけ等を生ずることもある。
そのため、優れた性能のフォームを得るためには、水の
使用量は制限され、密度の低いフォーム、言い換えれば
軽量なフォームを得るのは困難であった。

【０００５】本発明は、上記の問題を解決するものであ
り、特定のカルボキシル基を有する化合物、特にイタコ
ン酸の重合体を用いて生成する炭酸ガスを発泡剤として
利用する。それにより、軽量であって、且つ接着性、低
脆性等に優れた変性イソシアヌレートフォームを提供す
ることを目的とする。また、カルボキシル基を有する化
合物として重合体を使用した場合は、この重合体の酸性
度が低いため、ポリイソシアネートとカルボキシル基と
の反応性の低下も抑えられる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１発明の変性イソシア
ヌレートフォームは、カルボキシル基を有する化合物を
単独で、又は水と併用してポリイソシアネートと反応さ
せ、生成する炭酸ガスを発泡剤として利用して得られる
ことを特徴とする。

【０００７】上記「カルボキシル基を有する化合物」と
しては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪酸、
及び不飽和基を有するアクリル酸などのモノカルボン酸
が挙げられる。アルキル基又はアルキレン基の炭素数が
４までのモノカルボン酸は、アクリル酸も含め、水と任
意の割合で混ざり合う。炭素数の増加ととともに水溶性
は低下し、この炭素数が９以上の場合は、水不溶性とな
り、水と併用することはできない。また、この化合物と
しては、シュウ酸、コハク酸等の鎖式ジカルボン酸、及
びマレイン酸、イタコン酸等の不飽和基を有するジカル
ボン酸等を使用することもできる。ここに例示したジカ
ルボン酸は、イタコン酸を除き水に易溶性である。

【０００８】また、カルボキシル基を有する化合物とし
ては、第２発明のように、「イソシアネート基と反応す
る活性基」を「２個以上」有し、且つそのうちの「１個
以上がカルボキシル基」であるものを用いることもでき
る。このカルボキシル基以外の活性基としては、アミノ
基、ヒドロキシル基等がある。そして、それぞれアミノ
酸又はカルボキシ酸として多数の化合物があり、水に溶
解するもの、例えば水に対して重量比で１／１０、好ま
しくは１／５程度以上溶解するものであれば水と併用す
ることができる。これら活性基を２個以上有する化合物
は、鎖延長剤として作用し、圧縮強度、寸法安定性等に
優れたフォームを得ることができる。

【０００９】カルボキシル基を有する化合物が水に易溶
性である場合は、そのまま単独で或いは水と併用して、
炭酸ガスの生成に用いることができる。また、水に溶け
難いものであっても、例えばポリオールに溶解し、ポリ
イソシアネートと均質に反応するものであれば用いるこ
とができる。しかし、これら化合物は特にジカルボン酸
では、酸性が強いため、フォーム生成の反応性が低下す
る。そのため、その使用量は、この反応性の低下と、接
着性及び低脆性の向上等とを勘案して、適宜設定する必
要がある。尚、水に難溶な化合物を使用する場合、同時
に水を用いると、フォームの均質性が損なわれることが
あるため好ましくない。

【００１０】また、第３発明のように、カルボキシル基
を有する化合物として、不飽和基を有するモノ又はジカ
ルボン酸等の「重合体」を使用することもできる。この
場合は、酸性の程度が低下し、フォーム生成の反応性の
低下が抑えられる。従って、単独で使用する場合は、そ
の使用量を増加させることもでき、得られるフォームの
接着性、低脆性等がより向上する。尚、水と併用する場
合は、重合度等によって水溶性が変化するため、十分に
溶解する範囲の量比で使用する必要がある。

【００１１】重合体の重合度は、モノマーである化合物
の種類によって、その水溶性の程度等を考慮して、適宜
調整する必要がある。これら重合体のうち、例えばアク
リル酸の重合体は水に易溶性であり、重合度はそれほど
問題にはならない。しかし、第４発明の「イタコン酸の
重合体」では、「重合度を１０〜１００」程度とするこ
とが好ましい。イタコン酸は、水には微溶であり、この
まま水と併用することはできない。しかし、適度に重合
することにより、水に対して重量比で１／２程度まで溶
解するようになる。

【００１２】イタコン酸の重合体の重合度が１０未満で
は、水に対する溶解性が小さく、また、重合度が１００
を越えて高くなると同様に溶解性が低下する。この重合
度は５０〜１００、特に８０〜１００程度が好ましい。
この重合体は酸性が弱く、フォーム生成の反応性を、水
のみを使用した場合と同等とすることもできる。また、
多数のカルボキシル基を有し、鎖延長剤としても有効に
作用し、圧縮強度、寸法安定性等に優れた変性イソシア
ヌレートフォームを得ることができる。

【００１３】カルボキシル基を有する化合物は、そのカ
ルボキシル基とイソシアネート基との反応により、カル
バモイル化合物を形成し、同時に炭酸ガスが生成する。
この場合、水とイソシアネート基との反応と違ってウレ
ア結合が生成しない。そのため、得られるフォームの接
着性及び脆性等を何ら損なうことなく、密度の低い軽量
な変性イソシアヌレートフォームを得ることができる。

【００１４】尚、イタコン酸の重合体を水と併用する場
合、イタコン酸の重合体は、特に重合度が比較的高い場
合は、水の半分量程度までは溶解させることができる。
しかし、重合度によっては溶解性が低い場合もある。イ
タコン酸と水との重量比は、この溶解性と、所要の接着
性、低脆性等によって設定すればよく、イタコン酸の重
合体１に対して、水を３〜６の割合とすることが好まし
い。また、イタコン酸の重合度が８０〜１００程度と高
い場合は、重合体１に対して水を２程度と、重合体の量
比を高めることもできる。

【００１５】イタコン酸の重合体が水の１／６未満の量
比では、併用の効果が小さい。また、イタコン酸の重合
体の量比が１／３を越えると、その重合度によっては、
イタコン酸の重合体が水より析出して沈殿することがあ
り、好ましくない。イタコン酸の重合体と水との量比が
上記範囲にある場合は、その重合度にかかわりなく、密
度が４０ｋｇ／ｍ³ 以下、面材との接着力が２．０ｋｇ
／ｃｍ² 以上、フライアビリティが３０以下の、軽量で
あって、優れた接着性と低脆性とを有する変性イソシア
ヌレートフォームを得ることができる。更に、フォーム
生成の反応性を、水のみを使用した場合と同程度とする
こともできる。

【００１６】変性イソシアヌレートフォームは、ポリイ
ソシアネートとポリオール等を含むポリオール成分と
を、混合、攪拌して反応させることにより得られる。ポ
リイソシアネートとしては、通常、クルードトルエンジ
イソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソ
シアネート等が使用される。

【００１７】また、ポリオール成分は、ポリオール、
水、カルボキシル基を有する化合物の他、整泡剤、触媒
及び難燃剤等を含有する。ポリオールとしては、通常、
ポリウレタンフォームの製造に使用されるポリエステル
ポリオール及びポリエーテルポリオールを使用すること
ができる。平均官能基数は２、水酸基価２５０〜４００
程度のものが一般的である。また、アミンベースのポリ
エーテルポリオールを用いることもでき、これはポリイ
ソシアネート等との相溶性が良好で、反応性が高い。

【００１８】整泡剤としても、汎用のシリコーン系整泡
剤を使用することができる。触媒としては、オクチル酸
カリウム、ジメチルアミノメチルフェノール、モルフォ
リノプロピオン酸カリウム等の、金属塩、アミンなどを
単独又は混合して用いることができる。尚、難燃剤とし
ては、硬質ポリウレタンフォームで多用される、トリス
（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）など
を使用することがてきる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例及び比較例
によって具体的に説明する。 実施例１〜３及び比較例１〜４ ポリエステルポリオール（平均官能基数；２、水酸基
価；４００）１００重量部（以下、単に部という。）、
シリコーン系整泡剤１．５部、ＴＣＰＰ２０部、及び表
１に示す量比のカリウム塩系の触媒（ａ）、アミン系の
触媒（ｂ）、水、イタコン酸の重合体（重合度；９０）
を配合したポリオール成分に、イソシアネートインデッ
クスが２００となる量のポリメリックジフェニルメタン
ジイソシアネートを加え、約１０秒間攪拌した後、１昼
夜、室温において熟成させ、変性イソシアヌレートフォ
ームを得た。

【００２０】得られたフォームについて、自由発泡密
度、面材接着力、フライアビリティ及び反応性を評価し
た。結果を表１に併記する。各特性の評価方法は下記の
通りである。

【００２１】自由発泡密度；ＪＩＳ Ｋ６４０１ 面材接着力；ＪＩＳ Ａ９５２６に準拠 フライアビリティ；ＡＳＴＭ Ｃ４２１−６１に準拠 反応性；縦１５０×横７５０×高さ１５０ｍｍの箱体
中にて自由発泡させ、その時の挙動を目視により観察し
ながら、クリームタイム、ゲルタイム及びライズタイム
を測定した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１の結果によれば、水に対してイタコン
酸の重合体を１／６〜１／２の量比で併用した実施例１
〜３では、反応性は水のみを使用した各比較例と同等で
あった。また、いずれの実施例においても、密度は４０
ｋｇ／ｍ³ 以下、面材接着力は２．０ｋｇ／ｃｍ² 以
上、且つフライアビリティは３０以下であって、軽量
で、接着性及び低脆性に優れた変性イソシアヌレートフ
ォームが得られていることが分かる。尚、イタコン酸の
重合体の増加とともに、密度はより低下し、接着性と低
脆性はより向上していることも分かる。

【００２４】一方、イタコン酸の重合体を併用せず、水
のみを３重量部使用した比較例１では、接着性と低脆性
は良好であるものの、密度が４０ｋｇ／ｍ³ を越えて大
きく、重いフォームであることが分かる。また、水のみ
を４、５及び６重量部使用した比較例２〜４では、密度
は低下する傾向にあるものの、接着性及び低脆性は水の
増加とともに大きく低下していることが分かる。

【００２５】

【発明の効果】第１発明によれば、カルボキシル基を有
する化合物、また第３発明のように、その重合体、特に
第４発明のように、重合度１０〜１００のイタコン酸の
重合体を使用することにより、フォーム生成の反応性を
水のみを使用した場合と同等とすることもでき、且つ密
度が低く、軽量であって、接着性及び低脆性に優れた変
性イソシアヌレートフォームを得ることができる。ま
た、第２発明のように、アミノ基、ヒドロキシル等の活
性基を併せ有する化合物、又は第３及び第４発明のよう
に重合体を使用することにより、鎖延長剤としての作用
により、圧縮強度、寸法安定性等にも優れた変性イソシ
アヌレートフォームを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基を有する化合物を単独
   で、又は水と併用してポリイソシアネートと反応させ、
   生成する炭酸ガスを発泡剤として利用して得られること
   を特徴とするウレタン変性ポリイソシアヌレートフォー
   ム。
2. 【請求項２】 上記カルボキシル基を有する化合物は、
   イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有し、且
   つそのうちの１個以上がカルボキシル基である請求項１
   記載のウレタン変性ポリイソシアヌレートフォーム。
3. 【請求項３】 上記カルボキシル基を有する化合物は重
   合体である請求項１又は２記載のウレタン変性ポリイソ
   シアヌレートフォーム。
4. 【請求項４】 上記重合体は、重合度１０〜１００のイ
   タコン酸の重合体である請求項３記載のウレタン変性ポ
   リイソシアヌレートフォーム。