JP5049038B2 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、軽量で、フォーム外観、寸法安定性、圧縮強さに優れた硬質ウレタンフォームの製造方法に関するものであり、建築分野等に用いることができる連続気泡構造を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従来、硬質ポリウレタンフォームは、断熱性、成形性、自己接着性などに優れるため住宅や冷凍・冷蔵倉庫などの建築物や自動販売機、冷蔵庫などの機器類の各種断熱材として広く使用されている。

また、硬質ポリウレタンフォームの多くは、独立気泡構造を有するフォームである。そして、その独立気泡の中に発泡剤として使用したガスを封止し、そのガスによって断熱性を向上させることが出来るものである。

また、硬質ポリウレタンフォームの製造に際して、従来、発泡剤としてハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられてきたが、このものはオゾン層を破壊する為、使用不可能となった。さらには近年になって、ＨＣＦＣの代替候補としてオゾン層を破壊しないハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が提案されたが、温室効果が大きいという問題がある。ＨＣＦＣ及びＨＦＣ以外の発泡剤としては、ハイドロカーボンが挙げられるが、このものは爆発的な燃焼性を有する為、安全性の面で課題が残る。

そこで、特許文献１に記載されているように、発泡剤として水を用いてイソシアネートとの反応により発生する二酸化炭素を利用する方法が提案されている。

しかしながら、発泡剤として水を用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡中の二酸化炭素の拡散速度が、空気の拡散速度よりも速いために、独立気泡の内圧が低くなって気泡が収縮し、硬質ポリウレタンフォームとしての寸法安定性が悪いものであった。

そこで、寸法安定性を改善するために、従来のフォームよりも密度を高くし、骨格を強くする方法が提案された。
特開２００６−２９１１２４号公報

しかしながら、密度を高くするとフォームの質量が増す。その結果、例えば建築現場において密度の高いフォームを所定位置に施工する際、質量が重いため作業がし難い問題があった。

さらに、発泡剤として水を用いて得られた硬質ポリウレタンフォームは、上記で述べたように二酸化炭素の拡散速度が、空気の拡散速度よりも速いために、二酸化炭素が空気と置換してしまい、その結果、熱伝導率が悪くなる問題があった。よって、独立気泡構造を有する硬質ポリウレタンフォームと、連続気泡構造を有する硬質ウレタンフォームとを比較した場合では、経時の熱伝導率にあまり差が出ないことが分かった。

それであれば、連続気泡構造を有する硬質ポリウレタンフォームの方がコスト安で出来るため、独立気泡構造を有する硬質ポリウレタンフォームよりもよいのではないかということが考えられた。

しかしながら、連続気泡構造を有する硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡構造を有する硬質ポリウレタンフォームに比べ、セルの内圧の保持がないため、圧縮強さが劣るという問題があった。

そこで本発明は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、ポリオール成分中の特定ポリオールを特定量使用し、発泡剤としての水を特定量使用し、連通化剤を特定量使用して硬質ポリウレタンフォームを製造することによって、密度を高くしなくとも、フォーム外観、寸法安定性、圧縮強さに優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することができる方法を提供するものである。

すなわち、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分の少なくとも２成分からなる原料を反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール成分は、少なくともポリオール、水、連通化剤、触媒、整泡剤からなるものであり、前記ポリオール１００重量部中に、水酸基価が３００乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエーテルポリオールを４０乃至８０重量部含有するものであり、前記ポリオール１００重量部に対して、水を５乃至１０重量部、かつ連通化剤を少なくとも０．０５重量部配合することを特徴とするものである。また、その中で好ましくは、独立気泡率が２０％以下であり、密度が３０ｋｇ／ｍ^３ 以下であり、圧縮強さが１３０ｋＰａ以上であることを特徴とするものである。

本発明の製造方法により、発泡剤として水を用いているにも関わらず、低密度でフォーム外観および寸法安定性、圧縮強さにおいて優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることが出来る。また、本発明の製造方法により得られた硬質ポリウレタンフォームは、密度が３０ｋｇ／ｍ^３以下であり、独立気泡率が２０％以下であり、圧縮強さが１３０ｋＰａ以上である。

以下、この発明の実施の形態について詳細に説明する。先ず、本発明に使用するポリオール成分は、芳香族ポリエーテルポリオールを全ポリオール１００重量部中に４０乃至８０重量部含有するものであり、水、連通化剤、触媒、整泡剤及びその他助剤を含むものである。

本発明に使用する芳香族ポリエーテルポリオールとは、開始剤としてトルエンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の活性水素を有する芳香族化合物に、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのアルキレンオキサイドを付加してなる芳香族ポリエーテルポリオールが好ましい。また、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのモル比は１：１乃至１：２である。エチレンオキサイドの割合が増えると寸法安定性や圧縮強さが低下する場合がある。一方、プロピレンオキサイドが増えると発泡剤として水を用いた場合、ポリオール成分の安定性が低下して撹拌不良やセルの肥大化を招く場合がある。

また、例えば開始剤であるトルエンジアミンに対するエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドのモル付加量は、トルエンジアミン１モルに対して６乃至１２モルである。１２モルを超える場合は、水酸基価が３００未満となり分子が直鎖状に大きくなるため、圧縮強さや寸法安定性の低下を招く場合がある。一方、６モル未満では、水酸基価が５００を超え、貯蔵安定性の低下や粘度が高くなり易いため、撹拌不良によりフォーム外観が悪化する場合がある。

上記芳香族ポリエーテルポリオールの使用量は、ポリオール１００重量部当たり４０乃至８０重量部である。芳香族ポリエーテルポリオールの使用量が４０重量部未満では、圧縮強さが低くなり、所望の圧縮強さが得られない場合が多い。８０重量部を超えると、貯蔵安定性の低下や撹拌不良により、フォーム外観が悪くなる。特に、好ましい量は、５０乃至７０重量部である。

上記芳香族ポリエーテルポリオールの水酸基価は、３００乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、圧縮強さへの寄与が得られない場合がある。５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、ポリオールの粘度が著しく増加し、ポリオール成分の安定性が低下して撹拌不良となる場合がある。

また、ポリオールは、芳香族ポリエーテルポリオールの他に、例えば脂肪族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール等を適宜組み合わせて使用することができる。例えば、グリセリン、エチレンジアミン等の活性水素を有する脂肪族化合物にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加してなる脂肪族ポリエーテルポリオール、或いは、ポリエステルポリオールとしては、無水フタル酸、ポリエチレンテレフタレートスクラップ、ジメチルテレフタレートプロセス残渣等から作られるものを用いることができる。また、芳香族ポリエーテルポリオール以外のポリオールは、単独又は２種以上を混合して使用することができる。ポリオールの種類は特に限定するものではないが、水発泡の場合、粘度の高いポリオールを使用するとポリオール成分の粘度が高くなり、撹拌不良となり易いため、粘度８０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下のポリオールが好ましい。

本発明の発泡剤として使用する水の使用量は、硬質ポリウレタンフォームの密度を３０ｋｇ／ｍ^３以下とするために、前記ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して、５乃至１０重量部配合する。５重量部未満では、フォームの密度が高くなり、フォーム質量が重くなってしまう。一方、１０重量部を超えると、ポリオール成分の相溶性が低下して均一なポリオール成分が得られないので、ポリイソシアネート成分との撹拌が不十分なため、得られたフォームは収縮し、寸法安定性に優れるものではない。さらに、接着力が低下したり、発泡過程でフォームがコラップスを起こす場合もある。

本発明で使用する連通化剤の使用量は、硬質ポリウレタンフォームの独立気泡率を２０％以下とするために、前記ポリオール成分中のポリオール１００重量部に対して、少なくとも０．０５重量部配合する。０．０５重量部未満では、独立気泡率が２０％を超えてしまい、その結果、寸法安定性に優れるものではなかった。

また、本発明の連通化剤としては、例えば連通シリコン、流動パラフィン、ポリブテン、エチレン性不飽和モノマー重合体、カルボン酸金属塩、オルテゴール５０１（デグサ社製）等を好ましく使用することができる。連通化シリコンとしては、例えばＳＺ−１９２３、ＳＺ−１９３２（日本ユニカー社製）等が挙げられる。エチレン性不飽和モノマー重合体とては、例えばスチレン、メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノマーを水中にて乳化重合して得た重合体で、これらは乳化分散液として扱われる。カルボン酸金属塩としては、例えばステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オクチル酸、ナフテン酸等のカルシウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩等が挙げられる。また、オルテゴール５０１（デグサ社製）を本発明のポリオール成分に含有する場合、その使用量は、ポリオール成分中の全ポリオール１００重量部に対して、０．０５乃至０．２０重量部配合されているものが好ましい。０．０５重量部未満では、独立気泡率が２０％を超えてしまい、その結果、寸法安定性に優れるものではなく、０．２０重量部を超える場合には、発泡過程でセルが崩壊し、均一なセル形状のフォームが得られない場合がある。

本発明で使用する整泡剤としては、一般的に用いられる有機珪素系界面活性剤を使用することが好ましく、例えば東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＦ２９３６Ｆ、ＳＦ２９３８Ｆ、ＳＺ１６７１、ＳＺ１７１０、ＳＨ１９３、ＳＺ１６４２、ＳＺ１７２０、デグサ（株）製のＢ８４６６、Ｂ８４０４、Ｂ８４６１などが好ましく使用できる。その使用量は、ポリオール合計１００重量部に対して０．１乃至５．０重量部程度が好ましい。

本発明で使用する難燃剤は、例えばトリメチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェート、トリスクロロプロピルフォスフェート等のリン酸エステル等を使用することが好ましい。その使用量は、ポリオール合計１００重量部に対して１５乃至４０重量部が好ましい。１５重量部未満ではＪＩＳ−Ａ−９５１１に規定された燃焼試験に合格することが困難となる場合がある。また４０重量部を超えるとポリオール成分の相溶性が高くなり過ぎるために連続気泡にすることが困難となる場合がある。特に好ましい使用量は２５乃至３５重量部である。尚、難燃剤はポリイソシアネート成分に混合することもできる。本発明で使用する難燃剤は、ウレタン樹脂に可塑性を付与するため、水を発泡剤とする硬質ポリウレタンフォームの欠点である脆性を改良し、接着性を向上させる効果もある。

本発明で使用する触媒としては、例えばジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１−イソブチルー２−メチルイミダゾール等のアミン触媒を使用することが好ましい。さらに、トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサトリアジン、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のイソシアヌレート化触媒も使用することができる。これらは組み合わせて使用することもできる。その使用量は、ポリオール合計１００重量部に対して０．０１乃至１０重量部程度が好ましい。

本発明で使用するポリイソシアネート成分は、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等がある。上記ポリイソシアネートのうち、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを含有するポリメチレンポリフェニルイソシアネートを使用することが好ましい。その使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で０．８乃至１．３が好ましい。当量比が、０．８未満の場合、フォーム強度の低下及びフォームの収縮が起こる場合がある。１．３を超えると、発泡過程でフォームがコラップスを起こす場合がある。

本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、この他に相溶化剤、減粘剤、着色剤、安定剤等、硬質ポリウレタンフォームの製造に際して一般的に使用される添加剤を、ポリオール成分或いはポリイソシアネート成分中に混合使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例を挙げて、さらに詳細に説明する。

（使用原料）
〔ポリオール成分〕
［ポリオール］
ポリオールＡ：トルエンジアミンにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを（
エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝４／６、（モル比））付加したもの（水酸基価３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオールＢ：エチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加したもの（水酸基価７５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオールＣ：マンニッヒ縮合物のプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを
付加したもの（水酸基価３２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリオールＤ：無水フタル酸系芳香族ポリエステルポリオール（水酸基価２５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）
［整泡剤］
ＳＨ−１９３：シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
［触媒］
カオーライザー−３：ペンタメチルジエチレントリアミン（花王社製）と、ポリキャット−４１：トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサトリアジン（エアプロダクツ社製）と、カオーライザー−１１０：１−メチルイミダゾール（花王社製）とを、１：２：２（重量比）で混合したもの
［難燃剤］
ＴＭＣＰＰ：トリスクロロプロピルフォスフェート（大八化学社製）
［連通化剤］
オルテゴール５０１（デグサ社製）
〔ポリイソシーネート成分〕
ＭＲ２００：ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン社製）

（硬質ポリウレタンフォーム製造方法）
常法により、表１および表２の組成に基づいてまずポリオール成分を調製して温度を３０℃に調整し、同じく３０℃に温度調製したポリイソシアネート成分（ＮＣＯ／ＯＨ当量比１．０）と混合して発泡原液組成物とし、この発泡原液組成物をハンドミキサーを用いて３０００回転で３秒間撹拌し、２５０×１５０×３００ｍｍの木箱内に、自由発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造した。なお、表１中の数値は、重量部を示す。

以上のようにして得られた硬質ポリウレタンフォームの密度、フォーム外観、寸法変化、圧縮強さ、独立気泡率について以下の方法で評価し、その結果を表１および表２に示した。なお、評価方法については、以下に示す方法をそれぞれ用いた。

密度（ｋｇ／ｍ^３）は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準拠して測定した。

フォーム外観は、硬質ポリウレタンフォーム製造後、１日経過したフォームの外観を目視にて判断した。その結果、ボイド、セル荒れ、セルむらの無いものを○、ボイド、セル荒れ、セルむらが有るものを×とした。

寸法変化は、硬質ポリウレタンフォーム製造後、１日経過したフォームより、１５０×１００×１５０の試験片を採取し、１２０℃で２４時間放置してフォームの変形有無を目視にて判断した。その結果、フォームの変形がなかったものを○、フォームの変形があったものを×とした。

圧縮強さ（ｋＰａ）は、ＪＩＳ Ｋ７２２０に準拠して、１０％圧縮応力時の圧縮強さを測定した。

独立気泡率（％）は、ＡＳＴＭＤ−２８５６に準拠して測定した。

実施例１ないし７の硬質ポリウレタンフォームそれぞれは、密度が３０（ｋｇ／ｍ^３）以下の軽量なフォームであり、かつ独立気泡率が２０％以下のフォームであるが故にフォームが収縮するものではない寸法変化に優れたフォームであり、しかも、フォーム外観および圧縮強さが１３０（ｋＰａ）以上のフォームであった。

比較例１および３の硬質ポリウレタンフォームは、トルエンジアミンにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを付加してなる芳香族ポリエーテルポリオールであるポリオールＡが４０重量部より少ないため、圧縮強さが１３０（ｋＰａ）以下と低いものであり、さらに比較例３においては、フォームが収縮した。つまり、比較例３のフォームは寸法変化あった。

比較例２の硬質ポリウレタンフォームは、トルエンジアミンにエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを付加してなる芳香族ポリエーテルポリオールであるポリオールＡが８０重量部より多いため、ポリオール成分の粘度が高くなり、撹拌効率が悪化し、フォーム外観が悪いものであった。

比較例４の硬質ポリウレタンフォームは、水の量が５重量部未満であったため、ポリオール成分の粘度が高くなり、撹拌効率が悪化し、フォーム外観が悪いものであった。

比較例５の硬質ポリウレタンフォームは、水の量が１０重量部より多かったため、ポリオール成分と水との相溶性が低下して均一に混合されたポリオール成分が得られず、フォームが収縮した。つまり、寸法変化があった。

比較例６および７の硬質ポリウレタンフォームは、連通化剤が必要量より少なかったため、独立気泡率２０％を超えたため、フォームが収縮した。つまり、寸法変化があった。

Claims (2)

1. ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分の少なくとも２成分からなる原料を反応させて得られる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記ポリオール成分は、少なくともポリオール、水、連通化剤、触媒、整泡剤からなるものであり、
   前記ポリオール１００重量部中に、水酸基価が３００乃至５００ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族ポリエーテルポリオールを４０乃至８０重量部含有するものであり、
   前記ポリオール１００重量部に対して、水を５乃至１０重量部、かつ連通化剤を少なくとも０．０５重量部配合することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 独立気泡率が２０％以下であり、密度が３０ｋｇ／ｍ^３以下であり、圧縮強さが１３０ｋＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。